CN102364648B - 一种巯基桥键分子键合的量子点-TiO2 纳米复合光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过水热法一步合成巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的方法。该方法首先合成巯基桥键分子稳定的量子点前躯液，然后将丝网印刷得到的多孔TiO2光阳极和量子点前驱液转移到反应釜中，在加热的条件下量子点晶化生长并同时吸附在多孔TiO2光阳极上，形成桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极。本发明可重复性好，量子点对TiO2光阳极表面覆盖率高，量子点分布均匀，表面缺陷态少。采用本发明制备的光阳极构造太阳能电池，电池的光电转化性能得到很大程度的提高。
Description
技术领域
本发明属于太阳能利用技术领域，具体涉及一种巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源需求的不断增加和石化燃料(煤、石油、天然气等)储量的不断减少，寻找一项来源丰富而且绿色环保的替代新能源已成为目前科学研究的重要课题之一。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的天然能源日益受到各国的关注，太阳能的利用，尤其是直接把太阳辐射能转换成电能的太阳能电池研究已成为目前的研究热点。
量子点敏化太阳能电池(QDSSC)是上世纪90年代出现的一种第三代太阳能电池，即用窄禁带的无机半导体量子点(QD)敏化宽禁带的基底材料。量子点作为光敏剂有很多优势，其中最大的优势就是具有量子限域效应，可以通过控制其尺寸或者形状来调节量子点的带隙宽度，从而调整其吸收光谱范围。另外，量子点具有激子倍增效应(MEG)，即一个高能量的光子激发量子点，可以产生多个电子空穴对(见A.Shabaev，Al.L.Efros，A.J.Nozik，NANO LETTERS，2006，6，第22856-2863页和M.C.Beard，K.P.Knutsen，P.Yu，J.M.Luther，Q.Song，W.K.Metzger，R.J.Ellingson，A.J.Nozik，NANOLETTERS，2007，7，第2506-2512页)，如果能够将MEG效应成功应用到太阳能电池中，QDSSC的最高理论电池效率可以达到44％(M.C.Hanna，A.J.Nozik，Appl.Phys.2006，100，074510)，比晶体硅太阳能电池32.9％的光电转换效率极限高出很多。因此，无论是在成本还是在应用性上，QDSSC发展的潜力都非常值得看好。
目前，量子点敏化多孔TiO2电极的制备方法主要有两种：第一种是在TiO2基底上直接原位合成量子点(In Situ法)，主要包括两种方式：化学浴沉积法(CBD)和逐层离子吸附与反应法(SILAR)。第二种方法是Ex Situ法，就是首先合成尺寸均一的量子点，然后通过直接吸附(DA)的方式组装在多孔TiO2上，或者通过一个含有双官能团的桥键分子(Linker)将量子点吸附在TiO2电极上(LA)。虽然In Situ法很难控制量子点的尺寸和表面态，但是由于量子点和TiO2电极之间直接接触，仍然获得了比较高的光电转换效率。S.M.Park使用SILAR法在TiO2电极上依次沉积CdS、CdSe、ZnS量子点，获得了3.9％的光电转换效率(Chem.mater.，2010，22，第5636-5643页)，Q.Meng等人使用CBD法构造的CdS/CdSe共敏电池的光电转换效率达到了4.92％(Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，4659-4667)。Ex Situ法的优点是可以通过试验参数控制量子点的尺寸分布和表面缺陷，但是用这种方法制备量子点敏化电极的一个缺点就是量子点对TiO2电极的覆盖率较低，量子点很难深入到TiO2电极的内部，同时由于量子点的表面有机配体会阻碍量子点和电极之间的电子传输，所以用Ex Situ法制备的量子点敏化电池的效率通常都低于2％。2009年Juan Biquert课题组使用DA法制备胶体CdSe量子点敏化的TiO2电极，并用Cu2S作为对电极，曾获得1.83％的光电转换效率(Nanotechnology，2009，20，295204)。如果能够将In Situ和Ex Situ法二者的优点结合起来，不但能够控制量子点的尺寸和表面缺陷，同时还可以提高量子点对TiO2电极的覆盖率以及量子点和电极之间的电子传输效率，那么量子点敏化电池效率就有可能得到大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的在于针对In Situ法制备的量子点敏化电极表面缺陷态多和Ex Situ法中量子点对TiO2电极覆盖率低的问题，提出了一种巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过丝网印刷法在FTO玻璃上印刷TiO2浆料制备TiO2电极，丝网的目数为200～300目，TiO2的图形为5×5mm2的正方形，然后在马弗炉中450～500℃烧结30～60min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型硒前躯体溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下再加入巯基桥键分子，水溶性无机镉盐与巯基桥键分子的摩尔比为1∶2～4，然后用NaOH溶液调节pH值至9～13，并通入Ar气保护，最终获得Cd-巯基桥键分子前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将硒前躯体溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd-巯基桥键分子前驱体溶液中，立即形成橙黄色的CdSe量子点前躯体溶液，其中镉盐、硒源、巯基桥键分子三者的摩尔比为1∶0.025～0.6∶2～4；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为70～80％，将反应釜放入温度为100-180℃的恒温烘箱中，加热1～20h得到巯基桥键分子键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。
所述的NaOH溶液的浓度为10mol/L。
所述的水溶性无机镉盐为CdCl2、Cd(CH3COO)2、CdSO4或Cd(ClO4)2。
所述的巯基桥键分子为巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)或半胱氨酸(Cysteine)。
本发明采用在丝网印刷的TiO2电极上原位生长量子点的水热制备方法，将In Situ和Ex Situ法的优点有机结合起来，本发明制备的量子点敏化电极中量子点对TiO2光阳极覆盖率高，量子点分布均匀，尺寸均一，表面缺陷态少。将装有多孔TiO2光阳极和量子点前驱液的反应釜放入恒温烘箱中加热，使反应釜内温度升高，压力增大，量子点在高温高压的环境中晶化生长，同时在这个过程中桥键分子通过两端的巯基和羧基官能团将CdSe量子点光敏剂和电子传导层TiO2光阳极连接起来，形成TiO2-桥键分子-量子点这种桥键连接的纳米复合电极结构。
在这个反应过程中桥键分子主要起到两方面的作用，首先是作为量子点的表面钝化层，它可以控制量子点的均匀生长，减少量子点表面的缺陷态，从而降低量子点中的光生电子在转移到TiO2的过程中被缺陷捕获的概率，有效克服了In Situ法中量子点表面缺陷态多的问题；此外桥键分子作为量子点和TiO2光阳极之间的连结剂，在量子点生长的过程中将其吸附到TiO2光阳极上，然后量子点在TiO2表面继续原位生长，从而可以提高量子点对TiO2光阳极的覆盖率，避免了Ex Situ法中量子点对TiO2覆盖率低的缺陷，大大提高了量子点敏化TiO2光阳极的光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔TiO2光阳极表面SEM图；
图2是采用本发明制备的TGA键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合电极的表面SEM图；
图3是采用本发明制备的TGA键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合电极的TEM图；
图4是采用本发明制备的TGA键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合电极的吸收光谱图；
(a)Cd(CH3COO)2∶KHSe∶TGA＝1∶0.05∶2的条件下制备的CdSe量子点敏化的TiO2纳米复合电极的吸收光谱；
(b)Cd(CH3COO)2∶KHSe∶TGA＝1∶0.1∶2的条件下制备的CdSe量子点敏化的TiO2纳米复合电极的吸收光谱；
(c)Cd(CH3COO)2∶KHSe∶TGA＝1∶0.2∶2的条件下制备的CdSe量子点敏化的TiO2纳米复合电极的吸收光谱；
(d)Cd(CH3COO)2∶KHSe∶TGA＝1∶0.3∶2的条件下制备的CdSe量子点敏化的TiO2纳米复合电极的吸收光谱；
图5是采用本发明制备的TGA键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极所构造电池的J-V测试曲线。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过200目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中450℃烧结30min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；TiO2光阳极的表面SEM如图1所示。
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐Cd(CH3COO)2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入4mmol巯基桥键分子巯基乙酸(TGA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至12.5，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中Cd(CH3COO)2、KHSe、巯基乙酸(TGA)三者的摩尔比为1∶0.05∶2；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为80％，将反应釜放入温度为160℃的恒温烘箱中，加热12h得到巯基乙酸(TGA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。其吸收光谱见图4中的曲线(a)。
实施例2：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过300目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中480℃烧结50min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐Cd(CH3COO)2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入4mmol巯基桥键分子巯基乙酸(TGA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至9，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中Cd(CH3COO)2、KHSe、巯基乙酸(TGA)三者的摩尔比为1∶0.1∶2；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为70％，将反应釜放入温度为100℃的恒温烘箱中，加热20h得到巯基乙酸(TGA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。本例所制备的CdSe量子点敏化的TiO2复合电极的TEM如图3所示，该复合电极的吸收光谱如图4中曲线(b)所示，利用该复合电极构造的太阳能电池的J-V测试曲线如图5所示。
实施例3：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过260目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中460℃烧结40min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐Cd(CH3COO)2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入4mmol巯基桥键分子巯基乙酸(TGA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至11，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中Cd(CH3COO)2、KHSe、巯基乙酸(TGA)三者的摩尔比为1∶0.2∶2；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为72％，将反应釜放入温度为150℃的恒温烘箱中，加热15h得到巯基乙酸(TGA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。图4中的曲线(c)是该复合电极的吸收光谱。
实施例4：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过280目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中490℃烧结60min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐Cd(CH3COO)2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入4mmol巯基桥键分子巯基乙酸(TGA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至12，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基乙酸(TGA)、前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基乙酸(TGA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中Cd(CH3COO)2、KHSe、巯基乙酸(TGA)三者的摩尔比为1∶0.3∶2；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为78％，将反应釜放入温度为130℃的恒温烘箱中，加热18h得到巯基乙酸(TGA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。本例所制备的CdSe量子点敏化的TiO2纳米复合电极的表面SEM如图2所示，该复合电极的吸收光谱见图4中曲线(d)。
实施例5：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过220目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中470℃烧结35min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐CdCl2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入6mmol巯基桥键分子巯基丙酸(MPA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基丙酸(MPA)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基丙酸(MPA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中CdCl2、KHSe、巯基丙酸(MPA)三者的摩尔比为1∶0.025∶3；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为76％，将反应釜放入温度为180℃的恒温烘箱中，加热1h得到巯基丙酸(MPA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。
实施例6：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过250目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中500℃烧结45min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐CdSO4充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入8mmol巯基桥键分子半胱氨酸(Cysteine)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至13，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-半胱氨酸(Cysteine)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-半胱氨酸(Cysteine)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中CdSO4、KHSe、半胱氨酸(Cysteine)三者的摩尔比为1∶0.6∶4；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为75％，将反应釜放入温度为140℃的恒温烘箱中，加热5h得到半胱氨酸(Cysteine)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。
实施例7：
1)多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10％的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过270目丝网在FTO玻璃上印刷5×5mm2的正方形TiO2浆料，在马弗炉中475℃烧结55min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2)CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型KHSe溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐Cd(ClO4)2充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下加入7mmol巯基桥键分子巯基丙酸(MPA)，然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值至10.5，并通入Ar气保护，最终获得Cd2+-巯基丙酸(MPA)前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将KHSe溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd2+-巯基丙酸(MPA)前驱体溶液中，立即形成CdSe量子点前躯体溶液，其中Cd(ClO4)2、KHSe、巯基丙酸(MPA)三者的摩尔比为1∶0.5∶3.5；
3)首先将一个或几个步骤1)制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2)制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为73％，将反应釜放入温度为120℃的恒温烘箱中，加热10h得到巯基丙酸(MPA)键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。
Claims (4)
1.一种巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：
1）多孔TiO2光阳极的制备
将1.5g P25粉放入玛瑙研钵中，随后加入0.25mL乙酸、1.25mL去离子水和7.5mL乙醇进行研磨，研磨后用25mL乙醇把浆料转移到烧杯中，磁力搅拌和超声分散以后再加入5g松油醇和7.5g质量浓度为10%的乙基纤维素乙醇溶液，分散均匀后将烧杯放到90℃的磁力搅拌器上，待乙醇完全蒸发后形成TiO2浆料；
然后通过丝网印刷法在FTO玻璃上印刷TiO2浆料制备TiO2电极，丝网的目数为200～300目，TiO2的图形为5×5mm2的正方形，然后在马弗炉中450～500℃烧结30～60min，形成厚度为8～12μm的多孔TiO2光阳极；
2）CdSe量子点前躯体溶液的制备
硒前躯体的制备：首先将6mmol的KBH4置于密闭容器中，再加入10mL去离子水使KBH4充分溶解，通Ar气除去容器中的氧气，然后往容器中加入2mmol硒粉，并迅速用橡胶塞密封容器，橡胶塞中留一个针孔，排放体系产生的氢气，在室温下磁力搅拌反应使黑色硒粉消失变成澄清透明溶液，得到离子型硒前躯体溶液；
Cd2+-巯基桥键分子前驱体的制备：将2mmol的水溶性无机镉盐充分溶解于30mL去离子水中，磁力搅拌下再加入巯基桥键分子，水溶性无机镉盐与巯基桥键分子的摩尔比为1:2～4，然后用NaOH溶液调节pH值至9～13，并通入Ar气保护，最终获得Cd-巯基桥键分子前驱体溶液；
在Ar气保护条件下将硒前躯体溶液逐滴加入到剧烈搅拌的Cd-巯基桥键分子前驱体溶液中，立即形成橙黄色的CdSe量子点前躯体溶液，其中镉盐、硒源、巯基桥键分子三者的摩尔比为1:0.025～0.6:2～4；
3）首先将一个或几个步骤1）制备的多孔TiO2光阳极放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将步骤2）制备的CdSe量子点前躯体溶液全部转移到该反应釜中，溶液的填充度为70～80%，将反应釜放入温度为100-180℃的恒温烘箱中，加热1～20h得到巯基桥键分子键合的CdSe量子点-TiO2纳米复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的浓度为10mol/L。
3.根据权利要求1所述的巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述的水溶性无机镉盐为CdCl2、Cd(CH3COO)2、CdSO4或Cd(ClO4)2。
4.根据权利要求1所述的巯基桥键分子键合的量子点-TiO2纳米复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述的巯基桥键分子为巯基乙酸、巯基丙酸或半胱氨酸。
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