CN101441941B - 一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法属于无机非金属材料技术和能源材料制备技术领域。采用一步法制备半导体氧化物微纳复合结构薄膜可控性和重复性差。本发明采用滴敷法或涂敷法依次在导电玻璃上制备半导体氧化物纳米晶薄膜和微米/亚微米半导体氧化物薄膜，得到厚度为3-25μm的半导体氧化物微纳复合结构薄膜，其中，半导体氧化物纳米晶薄膜和微米/亚微米半导体氧化物薄膜的厚度比为100-1∶1。本发明方法工艺简单，可控性和重复性强，适用于工业化生产。

Description

一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术和能源材料制备技术领域，具体涉及一种作为染料敏化太阳能电池的光阳极薄膜材料的半导体无机物及其制备方法，特别涉及一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人类社会的进步，世界各国都面临能源危机和环境污染两大难题。开发廉价、清洁、环境友好和可再生的新能源已经成为当前的一个热点研究领域。与化石燃料、核能、水能和风能相比，太阳能是取之不尽、用之不竭且成本较低的绿色环保能源，对太阳能的开发和利用越来越受到各国的重视。作为利用太阳能的重要手段，太阳能电池具有十分广泛的应用前景。
近几年来，染料敏化太阳能电池的研究获得了重大的进展，而半导体氧化物的形貌结构在很大程度上影响着太阳能电池光电转换效率，因而开发新的半导体氧化物电极形貌和新的氧化物光阳极制备技术以提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率是目前的重点之一。染料敏化太阳能电池主要是由光诱导电荷分离来实现光电转换，因而开发同时具备高比表面积和高光电吸收效率的半导体氧化物薄膜电极材料是提高电池光电转换效率的关键因素和发展趋势。Fujihara等(Eiji Hosono，Shinobu Fujihara，Toshio Kimura，ElectrochimicaActa，2004，49：2287-2293)在2004年利用一步法制备微纳复合结构薄膜材料，并且证实该薄膜材料有助于提高染料敏化纳米晶ZnO薄膜的光吸收效率。但通过一步法制备ZnO微纳复合结构薄膜材料的可控性和重复性较差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法。本发明方法简单易行，可控性和重复性好。
本发明采用两步法制备半导体氧化物微纳复合结构薄膜，具体步骤如下：
1)半导体氧化物纳米晶薄膜的制备：
将粒径为1-100nm的半导体氧化物纳米晶加入溶剂中，超声分散均匀，得到浓度为0.001-1g/mL的半导体氧化物纳米晶溶液后，将所得溶液采用滴敷法或涂敷法在导电玻璃上制备半导体氧化物纳米晶薄膜，而后将覆盖有半导体氧化物纳米晶薄膜的导电玻璃在马福炉中于250-600℃下，焙烧0.2-5.0h，冷却至室温得到半导体氧化物纳米晶薄膜；
2)微纳复合结构薄膜的制备：
将尺寸为100-2000nm的微米/亚微米半导体氧化物颗粒加入溶剂中，超声分散均匀，得到浓度为0.001-1g/mL的微米/亚微米半导体氧化物溶液，将所得溶液采用滴敷法或涂敷法，在步骤1)中制备的半导体氧化物纳米晶薄膜表面制备微米/亚微米半导体氧化物薄膜，而后将其在马福炉中，于250-600℃，焙烧0.2-5.0h，冷却至室温，得到厚度为3-25μm的半导体氧化物微纳复合结构薄膜，其中，半导体氧化物纳米晶薄膜和微米/亚微米半导体氧化物薄膜的厚度比为100-1∶1。
其中，步骤1)中所述的半导体氧化物纳米晶为氧化锌、二氧化钛或二氧化锡。
步骤1)中所述的导电玻璃为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。
步骤1)和2)中所述的溶剂为无水乙醇、蒸馏水或无水乙醇与蒸馏水的混合液。
步骤2)中所述的微米/亚微米半导体氧化物为氧化锌、二氧化钛或二氧化锡。
步骤2)中所述的微米/亚微米半导体氧化物的形状为球形、片状、棒状、线状或管状。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所提供的方法工艺简单，可控性和重复性强，适用于工业化生产。
2)本发明所制备的复合结构薄膜综合纳米晶的强吸附容量和微米/亚微米大颗粒的强光散射的双重功能，具有高效的太阳能光电转换效率。
附图说明
图1、实施例1制备的ZnO微纳复合结构薄膜的断面扫描电镜照片。
图2、实施例1制备的ZnO微纳复合结构薄膜的光电电流-电压(I-V)曲线，图中，ff为填充因子，η为光电转换效率。
图3、实施例2制备的TiO2微纳复合结构薄膜的断面扫描电镜照片。
图4、实施例2制备的TiO2微纳复合结构薄膜的I-V曲线，图中，ff为填充因子，η为光电转换效率。
以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)ZnO纳米晶薄膜的制备：
将1.0g ZnO纳米晶加入20ml无水乙醇中超声分散后得到乳白色溶液，采用滴敷法在预处理过的FTO导电玻璃上制备ZnO纳米晶薄膜，而后将ZnO纳米晶薄膜在马福炉中，于400℃下，焙烧2h，冷却至室温得到ZnO纳米晶薄膜；
2)ZnO微纳复合结构薄膜的制备
将片状微米/亚微米ZnO溶于无水乙醇中得到溶液的浓度为0.05g/mL，采用滴敷法在ZnO纳米晶薄膜表面制备一层大颗粒微米/亚微米ZnO薄膜，将具有微纳复合结构的ZnO双层薄膜放入马福炉中于400℃下焙烧1h，自然冷却至室温得到ZnO微纳复合结构薄膜。
从图1中可以看出，ZnO微纳复合结构薄膜的膜厚为5μm左右，可明显观察到双层复合膜结构，所制备的复合结构薄膜的表层为片状的微米/亚微米ZnO大颗粒，其中，ZnO大颗粒的尺寸为200-300nm；内层为ZnO纳米晶薄膜，纳晶膜的颗粒尺寸为20nm左右。比较微米/亚微米ZnO、ZnO纳米晶和ZnO微纳复合结构太阳能电池的I-V曲线(如图2)，可看出ZnO微纳复合结构太阳能电池的电压和电流值远远高于微米/亚微米ZnO和ZnO纳米晶太阳能电池，因此其太阳能光电转换效率比ZnO纳米晶太阳能电池高47％。ZnO微纳复合结构薄膜的光电转换效率最高可达到3.5％。
实施例2
1)TiO2纳米晶薄膜的制备：
将1.0g TiO2纳米晶加入1ml蒸馏水中超声分散后得到乳白色溶液，采用手术刀涂敷法在预处理过的FTO导电玻璃上制备TiO2纳米晶薄膜，而后将TiO2纳米晶薄膜在马福炉中，于600℃下焙烧5h，冷却至室温得到TiO2纳米晶薄膜；
2)TiO2微纳复合结构薄膜的制备：
将管状微米/亚微米TiO2溶于无水乙醇中，得到溶液的浓度为1g/mL，将所得溶液采用手术刀涂敷法，在步骤1)中制备的TiO2纳米晶薄膜表面制备微米/亚微米管状TiO2薄膜，而后将其在马福炉中，于600℃，焙烧5h，冷却至室温，得到TiO2微纳复合结构薄膜。
从图3中可以看出，TiO2微纳复合结构薄膜的膜厚为25μm左右，可明显观察到双层复合膜结构，所制备的复合结构薄膜的表层为片状的微米/亚微米TiO2大颗粒，其中，管状TiO2的管长为100-2000nm；内层为TiO2纳米晶薄膜，纳晶膜的颗粒尺寸为1-20nm。比较微米/亚微米管状TiO2、TiO2纳米晶和TiO2微纳复合结构薄膜的I-V曲线(如图4)，可看出TiO2微纳复合结构太阳能电池的电压和电流值远远高于微米/亚微米管状TiO2和TiO2纳米晶太阳能电池，TiO2微纳复合结构薄膜的光电转换效率最高可达到4.43％。
实施例3
1)ZnO纳米晶薄膜的制备：
将0.1g ZnO纳米晶加入100ml无水乙醇中超声分散后得到乳白色溶液，采用滴敷法在预处理过的FTO导电玻璃上制备ZnO纳米晶薄膜，而后将ZnO纳米晶薄膜在马福炉中，于250℃下，焙烧0.2h，冷却至室温得到ZnO纳米晶薄膜；
2)ZnO微纳复合结构薄膜的制备
将片状微米/亚微米ZnO溶于无水乙醇中，得到溶液的浓度为0.001g/mL，采用滴敷法在ZnO纳米晶薄膜表面制备一层大颗粒微米/亚微米ZnO薄膜，将具有微纳复合结构的ZnO双层薄膜放入马福炉中于250℃下焙烧0.2h，自然冷却至室温得到ZnO微纳复合结构薄膜。
ZnO微纳复合结构薄膜的膜厚为3μm左右，所制备的复合结构薄膜的表层为棒状的微米/亚微米ZnO大颗粒，其中，ZnO长为100-500nm；内层为TiO2纳米晶薄膜，纳晶膜的颗粒尺寸为100nm左右。

Claims (6)

1.一种半导体氧化物微纳复合结构薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)半导体氧化物纳米晶薄膜的制备：
将粒径为1-100nm的半导体氧化物纳米晶加入溶剂中，超声分散均匀，得到浓度为0.001-1g/mL的半导体氧化物纳米晶溶液后，将所得溶液采用滴敷法或涂敷法在导电玻璃上制备半导体氧化物纳米晶薄膜，而后将覆盖有半导体氧化物纳米晶薄膜的导电玻璃在马福炉中于250-600℃下，焙烧0.2-5.0h，冷却至室温得到半导体氧化物纳米晶薄膜；
2)微纳复合结构薄膜的制备：
将尺寸为100-2000nm的微米/亚微米半导体氧化物颗粒加入溶剂中，超声分散均匀，得到浓度为0.001-1g/mL的微米/亚微米半导体氧化物溶液，将所得溶液采用滴敷法或涂敷法，在步骤1)中制备的半导体氧化物纳米晶薄膜表面制备微米/亚微米半导体氧化物薄膜，而后将其在马福炉中，于250-600℃，焙烧0.2-5.0h，冷却至室温，得到厚度为3-25μm的半导体氧化物微纳复合结构薄膜，其中，半导体氧化物纳米晶薄膜和微米/亚微米半导体氧化物薄膜的厚度比为100-1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的半导体氧化物纳米晶为氧化锌、二氧化钛或二氧化锡。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的导电玻璃为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的溶剂为无水乙醇、蒸馏水或无水乙醇与蒸馏水的混合液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的微米/亚微米半导体氧化物为氧化锌、二氧化钛或二氧化锡。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的微米/亚微米半导体氧化物颗粒的形状为球形、片状、棒状、线状或管状。 
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