CN102358830B - 一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法，其特点是该蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤，按重量计为：将制革废皮100份，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300份，于温度85～95℃水解24～72h，反应结束后过滤、去除残渣，得水解液，并控制其固含量在45％～55％范围内；在上述水解液中加入酶0.15～1.0份，于温度20～60℃酶解2～8h；在上述酶解液中加入自来水100～200份、乳化剂0.4～3.0份，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度15～30℃搅拌预乳化0.2～1.5h；在上述预乳化液中加入单体50～90份、引发剂0.5～2.5份，于温度70～95℃搅拌反应2～6h，获得接枝乳液；在上述接枝乳液中加入交联剂2～13份，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

Description

一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。

技术背景

胶粘剂又称黏合剂，是一种能把同种物质或异种物质，通过表面将其紧密结合成一个整体的、可起反应力传递作用的且能够满足一定物理化学性能要求的连接介质。

虽然合成胶粘剂在性能上有着显著的优越性，但随着人们对自身生存环境质量的重视，传统合成的胶粘剂在生产和使用过程中产生的毒害作用以及其所可能造成的环境问题已不能再被忽视，所以出现了越来越多致力于环保胶粘剂研究的学者。由于蛋白质具有其他合成高分子无法比拟的生物相容性和可降解性，所以蛋白胶粘剂是环保胶粘剂中最受关注的一类胶粘剂。

制革工业是以动物皮为原料的以高投入、低产出为特征的传统工业。在制革生产过程中，除了会产生大量的污水外，还会产生大量的废渣。在这些固体废物中，除少量的毛发、肉渣等非胶原蛋白外，大部分是原皮修边角料、片灰皮渣、削匀皮屑等不含铬胶原和蓝皮削匀、修边时所产生的含铬胶原蛋白废弃物。现今，胶原蛋白的回收利用是皮革废弃物资源化处理的关键点和难点，且制革废皮渣的资源化利用不再仅仅是生产再生革等低附加值的产品，而是力求高值转化。

本发明旨在解决上述两大难题，如能将制革废皮渣中的胶原蛋白用于制备环保胶粘剂，就能同时解决胶粘剂的环保问题和制革废弃物的高值转化问题。

在蛋白胶粘剂的研究中，研究人员对植物蛋白胶粘剂进行了较多研究，如A.I.Hamarneh等人用大豆蛋白合成聚酮基木材胶粘剂(A.I.Hamarneh，H.J.Heeres，A.A.Broekhuis，et a1.Use of soy proteins in polyketone-based wood adhesives，International Journal of Adhesion&Adhesives，2010，30：626-635)；A.I.Hamarneh等人用麻风树蛋白合成聚酮基木材胶粘剂(A.I.Hamarneh，H.J.Heeres，A.A.Broekhuis，et a1.Extraction of Jatropha curcas proteins and applica-tion in polyketone-based wood adhesives，International Journal of Adhesion&Adhesives，2010，30：615-625)；黄卫宁等人《一种以大豆分离蛋白为基料的粉末生物胶粘剂》(公开号为CN1793270A)。但对动物蛋白胶粘剂的研究却很少，对于将皮革废渣中的胶原蛋白用于合成胶粘剂的专利方面研究还未见报道。

如果仅仅以蛋白一种原料来合成胶粘剂，其粘接强度和抗水性都较差，必须通过适当的方法进行改性，以克服上述缺点。

本方法合成的蛋白基胶粘剂是以制革废皮渣中的胶原蛋白水解液为基料通过接枝改性而制备的。与传统的胶粘剂相比，该蛋白基胶粘剂有明显的优势：(1)以皮革废弃物为原料，成本更低，(2)无甲醛等有害气体释放。因此本发明为皮革废弃物高值转化与环保胶粘剂生产提供了可能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种制革废弃物高值转化的途径和一种环保胶粘剂生产方法。其特点是将制革废弃中的胶原蛋白进行水解，再与单体进行接枝反应，经过虑、交联后获得蛋白基胶粘剂。

本发明的目的由以下技术实现，其中所述原料重量份数除特殊说明外，均为重量份数。

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的起始原料由以下组分组成：

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化二苯甲酰中的任一种。

乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(4)醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶或蛋白酶K中的任一种。

交联剂为铝粉、硫酸铝、氯化铝、硼砂、乙二醛或戊二醛中的任一种。

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将制革废皮100份，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300份，于温度85～95℃水解24～72h，反应结束后过滤、去除残渣，得水解液，并控制其固含量在45％～55％范围内；

(2)在上述水解液中加入酶0.15～1.0份，于温度20～60℃酶解2～8h；

(3)在上述酶解液中加入自来水100～200份、乳化剂0.4～3.0份，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度15～30℃搅拌预乳化0.2～1.5h；

(4)在上述预乳化液中加入单体50～90份、引发剂0.5～2.5份，于温度70～95℃搅拌反应2～6h，获得接枝乳液；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂2～13份，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

性能测试

固含量测定按国家标准GB/T 2793-1995进行；粘度测定按国家标准GB/T 2794-1995进行；180°剥离强度测定按国家标准GB/T 2790-1995进行。测试结果，详见实施例1～4。

本发明具有以下优点：

1.本发明得到的蛋白基胶粘剂，没有有害物质的添加，无甲醛等有害气体的释放，对人体无害。

2.本发明提供的蛋白基胶粘剂原料不同于其他胶粘剂的原料，主要原料来源于制革废渣，大大降低了生产成本。在家具、食品、化工、农业等领域有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将制革废皮100g，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300g，于温度95℃水解24h，反应结束后过滤，去除残渣，得水解液质量为174.6g，测得水解液固含量45.6％，总固体物质量79.6g；

(2)在上述水解液中加入胰蛋白酶0.16g，于温度20℃酶解8h；

(3)在上述酶解液中加入自来水177g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基苯磺酸钠(两者质量比2∶1)0.40g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度15℃搅拌预乳化1.5h；

(4)在上述预乳化液中加入单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(两者质量之比为3∶2)80g、引发剂过硫酸铵1.60g，于温度70℃搅拌反应2h，获得接枝乳液，测得单体转化率为89.1％，蛋白含量为52.8％(蛋白占总固体物的百分数)；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂硫酸铝2.10g，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

性能测试：胶粘剂固含量35.3％；粘度为2439mPa.s；180°剥离强度为1451N/m。

实施例2：

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将制革废皮100g，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300g，于温度85℃水解72h，反应结束后过滤，去除残渣，得水解液质量为164.6g，测得水解液固含量54.5％，总固体物质量89.7g；

(2)在上述水解液中加入胃蛋白酶0.9g，于温度60℃酶解2h；

(3)在上述酶解液中加入自来水144g、乳化剂壬基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基硫酸钠(两者质量之比为2∶1)1.00g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度30℃搅拌预乳化0.2h；

(4)在上述预乳化液中加入单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(两者质量之比为2∶13)50g、引发剂过硫酸钾0.50g，于温度90℃搅拌反应4h，获得接枝乳液，测得单体转化率为92.9％，蛋白含量65.9％(蛋白占总固体物的百分数)；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂硼砂3.44g，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

性能测试：胶粘剂固含量38.5％；粘度为3507mPa.s；180°剥离强度为1701N/m。

实施例3：

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将制革废皮100g，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300g，于温度90℃水解48h，反应结束后过滤，去除残渣，得水解液质量为166.8g，测得水解液固含量50.0％，总固体物质量83.4g；

(2)在上述水解液中加入木瓜蛋白酶0.42g，于温度35℃酶解4h；

(3)在上述酶解液中加入自来水172g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.60g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度25℃搅拌预乳化0.5h；

(4)在上述预乳化液中加入单体丙烯酸乙酯60g、引发剂高锰酸钾0.60g，于温度80℃搅拌反应6h，获得接枝乳液，测得单体转化率为87.5％，蛋白含量61.4％(蛋白占总固体物的百分数)；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂戊二醛7.40g，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

性能测试：胶粘剂固含量37.3％；粘度为3031mPa.s；180°剥离强度为1609N/m。

实施例4：

以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将制革废皮100g，洗净、切成长宽1～2cm碎片，加入自来水300g，于温度95℃水解60h，反应结束后过滤，去除残渣，得水解液质量为163.2g，测得水解液固含量52.7％，总固体物质量86.0g；

(2)在上述水解液中加入蛋白酶K 0.34g，于温度45℃酶解6h；

(3)在上述酶解液中加入自来水177g、乳化剂烷基酚聚氧乙烯(4)醚和十二烷基苯磺酸钠(两者质量之比为1∶1)2.80g，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度27℃搅拌预乳化1h；

(4)在上述预乳化液中加入单体丙烯酰胺和丙烯酸丁酯(两者质量之比为2∶3)70g、引发剂氧化二苯甲酰2.10g，于温度85℃搅拌反应5h，获得接枝乳液，测得单体转化率为88.3％，蛋白含量58.2％(蛋白占总固体物的百分数)；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂乙二醛12.02g，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂。

性能测试：胶粘剂固含量可达37.9％；粘度为3604mPa.s；180°剥离强度为1795N/m。

Claims (2)

1.一种以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的起始原料由以下组分组成，按重量计为：

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化二苯甲酰中的任一种；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯（10）醚、烷基酚聚氧乙烯（4）醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶或蛋白酶K中的任一种；交联剂为铝粉、硫酸铝、氯化铝、硼砂、乙二醛或戊二醛中的至少一种。

2.如权利要求1所述以制革废皮渣为原料的蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，按重量计为：

(1)将制革废皮渣100份，洗净、切成长宽1～2 cm碎片，加入自来水300份，于温度85~95℃ 水解24～72 h，反应结束后过滤、去除残渣，得水解液，并控制水解液固含量在45%~55%范围内；

(2)在上述水解液中加入酶0.15～1.0份，于温度20～60℃ 酶解2～8h；

(3)在上述酶解液中加入自来水100～200份、乳化剂0.4～3.0份，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度15～30℃ 搅拌预乳化0.2～1.5 h；

(4)在上述预乳化液中加入单体50～90份、引发剂0.5～2.5份，于温度70～95℃ 搅拌反应2～6 h，获得接枝乳液；

(5)在上述接枝乳液中加入交联剂2～13份，室温下搅拌均匀，获得蛋白基胶粘剂；

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化二苯甲酰中的任一种；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯（10）醚、烷基酚聚氧乙烯（4）醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；酶为胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶或蛋白酶K中的任一种；交联剂为铝粉、硫酸铝、氯化铝、硼砂、乙二醛或戊二醛中的至少一种。