CN106221624A - 一种环氧改性大豆基板材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧改性大豆基板材胶黏剂，它是由下述重量份的原料组成的：聚乙烯苯磺酸1‑2、聚乙烯醇2‑4、脱脂大豆粉170‑200、氯化铁0.3‑0.4、氯化亚铁0.1‑0.2、环氧氯丙烷0.8‑1、N‑羟甲基丙烯酰胺2‑3、苯乙烯16‑20、过硫酸钾0.1‑0.2、半纤维素酶3‑4、聚二苯基甲烷二异氰酸酯10‑19、20‑30%的盐酸溶液60‑70、干酪素3‑4、N‑羟基琥珀酰亚胺0.6‑1、1，2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮0.1‑0.2、六甲基环三硅氧烷0.4‑1、硬脂酸铝3‑4、双癸基二甲基溴化铵1.7‑2。本发明有不易引起设备腐蚀、适用期贮存期较长、无甲醛、残留单体低、耐水性好等特点。

Description

一种环氧改性大豆基板材胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种环氧改性大豆基板材胶黏剂及其制备方法。
背景技术
醛系胶黏剂在木材工业胶黏剂中用量最大，但其存在诸多缺点:主要原料多来源于石油、煤炭等不可再生资源;生产和使用过程不断散发致癌物(如甲醛)，会危害人体健康;产品不可降解，易污染环境。因此，研发生物质基胶黏剂以替代醛系胶黏剂受到全球的高度重视。在各种生物质材料中，大豆(包括转基因大豆)具有产量大、成本低、植物蛋白含量高的特点，是很好的胶黏剂原料;研究大豆基胶黏剂，使其全部或部分替代石油基胶黏剂，对减少不可再生资源消耗、保障食品安全均有重要意义，是当前国内外研究的热点；
随着使用可再生的生物质开发从生产到应用都无毒、无污染的胶黏剂成为趋势，植物蛋白胶黏剂研究引起人们的广泛关注。其中，利用大豆蛋白制备大豆基胶黏剂是研究热点，而提高其耐水性则是重点研究内容，己有研究表明大豆分离蛋白制备的胶黏剂有很好的耐水性；然而， SPI分离自大豆脱脂豆粉，其昂贵的价格必然限制它在胶黏剂方面的应用。因此，成本和蛋白质含量较低的DSF成为制备耐水性大豆基胶黏剂的首选原料；
目前制备大豆基胶黏剂主要采用大豆榨油后脱脂豆柏生产的SPI和DSF，SPI来源于DSF，其大豆蛋白含量通常大于90%，易于改性，制备的胶黏剂有很好的耐水性。但SPI昂贵的价格限制了它在胶黏剂方面的应用。因此，成本和蛋白质含量较低的DSF成为制备耐水性大豆基胶黏剂的首选材料。大量基于SPI胶黏剂的研究方法也被用于改性DSF制备胶黏剂，且取得了一定的效果，获得了低耐水性(冷水或潮湿空气)、中等耐水性(63 ℃水)和高耐水性(沸水)的改性大豆基胶黏剂配方;其中，高耐水性大豆基胶黏剂主要通过与耐沸水性能优异的合成树脂混合后获取。然而，DSF是复杂的混合物，由近50%的大豆蛋白，40%的碳水化合物和其它微量成分组成；
目前的研究方法均侧重于改性其中的大豆蛋白，而未涉及40%的碳水化合物，造成这一组分对胶黏剂固化后的耐水性不起作用，甚至起负作用，也浪费了原材料。此外，具有耐沸水性能是胶黏剂用于制作户外胶接物的前提条件，如果在用DSF制胶时，使其中的碳水化合物转化对提高胶黏剂耐水性起正作用的组分，再结合大豆蛋白改性方法，制备耐沸水豆基胶黏剂，不但充分利用了原材料，还可为应用于户外的大豆基胶黏剂研究开辟一条新途径。这对解决醛系胶黏剂存在的问题及指导其他类似生物质为原料的木材胶黏剂的研究均意义重大；
环氧基是一种活拨的极性基团，可与含活泼氧的基团反应，形成化学键连，利用含环氧基团的化合物对生物质胶黏剂进行改性以提高其性能的研究已有许多报道，因此如果采用含环氧基化合物对其进行改性，或在含这些官能团的组分上接入环氧基，必然可进一步提高大豆基胶黏剂耐水性。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种环氧改性大豆基板材胶黏剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环氧改性大豆基板材胶黏剂，它是由下述重量份的原料组成的：
聚乙烯苯磺酸1-2、聚乙烯醇2-4、脱脂大豆粉170-200、氯化铁0.3-0.4、氯化亚铁0.1-0.2、环氧氯丙烷0.8-1、N-羟甲基丙烯酰胺2-3、苯乙烯16-20、过硫酸钾0.1-0.2、半纤维素酶3-4、聚二苯基甲烷二异氰酸酯10-19、20-30%的盐酸溶液60-70、干酪素3-4、N-羟基琥珀酰亚胺0.6-1、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1-0.2、六甲基环三硅氧烷0.4-1、硬脂酸铝3-4、双癸基二甲基溴化铵1.7-2。
一种所述的环氧改性大豆基板材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述氯化铁、氯化亚铁混合，加入到20-30%的盐酸溶液中，搅拌均匀，得铁盐溶液；
（2）将上述干酪素加入到其重量17-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-67℃，加入双癸基二甲基溴化铵，保温搅拌3-4分钟，得干酪素分散液；
（3）将上述脱脂大豆粉加入到其重量20-27倍的蒸馏水中，搅拌均匀，加入半纤维素酶，在50-55℃下酶解18-20分钟，降低温度为26-30℃，加入上述铁盐溶液，保温30-35分钟，加入3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为5-6，加入上述环氧氯丙烷，升高温度为70-75℃，保温搅拌30-35分钟，加入3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为10-11，加入上述干酪素分散液，搅拌反应30-40分钟，得环氧改性大豆乳胶；
（4）将上述N-羟基琥珀酰亚胺加入到其重量6-8倍的、70-75%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入硬脂酸铝，升高温度为50-60℃，保温搅拌4-10分钟，得酰胺醇液；
（5）取上述环氧改性大豆乳胶，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述N-羟甲基丙烯酰胺，滴加醋酸，调节pH为5-6，保温搅拌60-60分钟，得酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（6）将上述酰胺醇液、酰胺接枝环氧大豆乳胶混合，700-1000转/分搅拌10-15分钟，得复合酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（7）取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶，加入上述聚乙烯醇，升高温度为76-80℃，保温搅拌20-30分钟，加入上述苯乙烯重量的20-25%、上述过硫酸钾重量的18-20%，搅拌混合10-20分钟，滴加剩余的苯乙烯、过硫酸钾，降低温度为40-45℃，加入上述六甲基环三硅氧烷，保温反应60-70分钟，冷却，得聚苯乙烯改性接枝大豆胶；
（8）将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶与剩余各原料混合，搅拌均匀，即得。
本发明的优点是：使用方法：
使用时将本发明胶黏剂与其重量8-10%的固化剂聚2-苯基甲烷氰酸酯(PMDI)混合，搅拌均匀，涂覆于板材表面，板表面涂胶量为280 g/m2，涂胶后室温闭合陈化10 min，再送入压机，压板工艺为:室温、4.0 MPa、40 min，即可。
本发明首先将脱脂大豆粉用半纤维素酶处理，再用酸、碱、盐联合处理，可以将大豆蛋白部分水解，破坏氧键，舒展大豆蛋白的球状结构，使其活性中心外露，提高胶黏剂中活性官能团的含量和反应活性，导致其固化后能够形成更好的交联，从而提高其耐水性能，而半纤维素酶处理后的大豆乳胶含有大量的活性基团，如-NH2、-C00H、-OH等，可与环氧氯丙烷中的环氧基发生化学反应，有利于消除大豆基胶黏剂中的亲水性基团，交联成三维体型结构，提高其固化后的耐水性，然后利用N-羟甲基丙烯酰胺的羟甲基与环氧大豆基胶黏剂中含这些官能团的组分反应，形成接枝，而N-羟甲基丙烯酰胺中的乙烯基可以与苯乙烯单体形成稳定的共聚物，与苯乙烯共聚后，乙烯基残留量下降，聚苯乙稀结构中的苯基、烷烃甲基成分增加，提高了改性大豆基胶黏剂的稳定性，而苯乙烯分子结构中仅含苯基， 亲水性小；同时，大量稳定性更好的苯环被引入共聚改性大豆基胶黏剂，导致其耐水性提高。本发明的苯乙烯共聚改性大豆基胶黏剂有不易引起设备腐蚀、适用期贮存存期较长、不含甲醛、残留单体含量低、环保性、耐水性好等特点
本发明胶黏剂成本低，环保性好，粘结强度高。
具体实施方式
一种环氧改性大豆基板材胶黏剂，它是由下述重量份的原料组成的：
聚乙烯苯磺酸1、聚乙烯醇2、脱脂大豆粉170、氯化铁0.3、氯化亚铁0.1、环氧氯丙烷0.8、N羟甲基丙烯酰胺2、苯乙烯16、过硫酸钾0.1、半纤维素酶3、聚二苯基甲烷二异氰酸酯10、20%的盐酸溶液60、干酪素3、N羟基琥珀酰亚胺0.6、1，2苯并异噻唑啉酮0.1、六甲基环三硅氧烷0.4、硬脂酸铝3、双癸基二甲基溴化铵1.7。
一种所述的环氧改性大豆基板材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述氯化铁、氯化亚铁混合，加入到20%的盐酸溶液中，搅拌均匀，得铁盐溶液；
（2）将上述干酪素加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60℃，加入双癸基二甲基溴化铵，保温搅拌3分钟，得干酪素分散液；
（3）将上述脱脂大豆粉加入到其重量20倍的蒸馏水中，搅拌均匀，加入半纤维素酶，在50℃下酶解18分钟，降低温度为26℃，加入上述铁盐溶液，保温30分钟，加入3mol/l的氢氧化钠，调节pH为5，加入上述环氧氯丙烷，升高温度为70℃，保温搅拌30分钟，加入3mol/l的氢氧化钠，调节pH为10，加入上述干酪素分散液，搅拌反应30分钟，得环氧改性大豆乳胶；
（4）将上述N羟基琥珀酰亚胺加入到其重量6倍的、70%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入硬脂酸铝，升高温度为50℃，保温搅拌4分钟，得酰胺醇液；
（5）取上述环氧改性大豆乳胶，通入氮气，升高温度为70℃，加入上述N羟甲基丙烯酰胺，滴加醋酸，调节pH为5，保温搅拌60分钟，得酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（6）将上述酰胺醇液、酰胺接枝环氧大豆乳胶混合，700转/分搅拌10分钟，得复合酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（7）取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶，加入上述聚乙烯醇，升高温度为76℃，保温搅拌20分钟，加入上述苯乙烯重量的20%、上述过硫酸钾重量的18%，搅拌混合10分钟，滴加剩余的苯乙烯、过硫酸钾，降低温度为40℃，加入上述六甲基环三硅氧烷，保温反应60分钟，冷却，得聚苯乙烯改性接枝大豆胶；
（8）将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶与剩余各原料混合，搅拌均匀，即得。
性能测试：
粘度4.7l Pa.s；
胶合强度：1.33 Mpa。

Claims (2)

1.一种环氧改性大豆基板材胶黏剂，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
聚乙烯苯磺酸1-2、聚乙烯醇2-4、脱脂大豆粉170-200、氯化铁0.3-0.4、氯化亚铁0.1-0.2、环氧氯丙烷0.8-1、N-羟甲基丙烯酰胺2-3、苯乙烯16-20、过硫酸钾0.1-0.2、半纤维素酶3-4、聚二苯基甲烷二异氰酸酯10-19、20-30%的盐酸溶液60-70、干酪素3-4、N-羟基琥珀酰亚胺0.6-1、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1-0.2、六甲基环三硅氧烷0.4-1、硬脂酸铝3-4、双癸基二甲基溴化铵1.7-2。
2.一种如权利要求1所述的环氧改性大豆基板材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述氯化铁、氯化亚铁混合，加入到20-30%的盐酸溶液中，搅拌均匀，得铁盐溶液；
（2）将上述干酪素加入到其重量17-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-67℃，加入双癸基二甲基溴化铵，保温搅拌3-4分钟，得干酪素分散液；
（3）将上述脱脂大豆粉加入到其重量20-27倍的蒸馏水中，搅拌均匀，加入半纤维素酶，在50-55℃下酶解18-20分钟，降低温度为26-30℃，加入上述铁盐溶液，保温30-35分钟，加入3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为5-6，加入上述环氧氯丙烷，升高温度为70-75℃，保温搅拌30-35分钟，加入3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为10-11，加入上述干酪素分散液，搅拌反应30-40分钟，得环氧改性大豆乳胶；
（4）将上述N-羟基琥珀酰亚胺加入到其重量6-8倍的、70-75%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入硬脂酸铝，升高温度为50-60℃，保温搅拌4-10分钟，得酰胺醇液；
（5）取上述环氧改性大豆乳胶，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述N-羟甲基丙烯酰胺，滴加醋酸，调节pH为5-6，保温搅拌60-60分钟，得酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（6）将上述酰胺醇液、酰胺接枝环氧大豆乳胶混合，700-1000转/分搅拌10-15分钟，得复合酰胺接枝环氧大豆乳胶；
（7）取上述酰胺接枝环氧大豆乳胶，加入上述聚乙烯醇，升高温度为76-80℃，保温搅拌20-30分钟，加入上述苯乙烯重量的20-25%、上述过硫酸钾重量的18-20%，搅拌混合10-20分钟，滴加剩余的苯乙烯、过硫酸钾，降低温度为40-45℃，加入上述六甲基环三硅氧烷，保温反应60-70分钟，冷却，得聚苯乙烯改性接枝大豆胶；
（8）将上述聚苯乙烯改性接枝大豆胶与剩余各原料混合，搅拌均匀，即得。
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