CN102357503A

CN102357503A - 有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺

Info

Publication number: CN102357503A
Application number: CN2011102054290A
Authority: CN
Inventors: 曹大平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2012-02-22

Abstract

本发明公开有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，该工艺包括：矿渣配料湿磨至60%的颗粒通过20目～-320目筛，在封闭式体系中，利用空气、富氧或纯氧，在温度40℃～150℃、压力0.01～1MPa条件下液相氧化还原预处理，并于温度500℃～1000℃内高温氧化还原多孔成型烧结；有价元素提取利用和有害元素分离提取与结构转型（无公害化处理）后，母液电化学处理与自控成份调整后循环使用，残渣分离与逆流洗涤至可溶性成分含量达到后续相关工艺要求后，综合利用与土壤化处理。

Description

有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺

技术领域

本发明涉及工矿业废渣回收和利用技术，具体地，涉及有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺。

背景技术

现代选矿企业大量的尾渣堆积如山，尤其是以各类氰化法为主的稀贵金属提取的氰化尾渣和各类堆浸矿渣给矿区造成严重的环境污染，矿区生态环境遭到破坏，土地资源不能合理利用，自然灾害日趋严重。

尤其是在土地资源和水资源贫乏的我国长江、黄河上游地区稀贵金属的氰化提取工艺，严重威胁中下游人口稠密区和大中城市的饮水安全和生态环境恢复；造成大量的土地资源和水资源浪费；这对于土地资源（可耕地和森林、草原覆盖面积）和水资源十分贫乏的中国及相关各国而言，无疑是一种无可估量的资源浪费。

因此，以合理的新工艺工艺解决大量的有色金属、稀贵金属尾渣处理与综合利用，清除传统氰化工艺与堆浸工艺对饮水安全的潜在威胁及对矿区生态环境的严重破坏，已成为中国西部可持续发展和世界各国生态环境保护的重大课题，矿渣综合利用与矿区生态环境恢复是中国西部可持续发展和世界各国生态环境保护的基本要求。

发明内容

本发明所要解决的工艺问题是提供有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，该工艺对于各种类型的有色金属、稀贵金属矿渣采用统一的标准化工艺模块设计，使工矿业废渣得到彻底回收利用，同时改善了生态环境。

本发明解决上述工艺问题所采用的工艺方案是：有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，包括以下步骤：

A.矿渣预处理：初碎至100%的颗粒通过10目筛后，以循环液配料，固液比1:2~1:5，湿磨至60%的颗粒通过20目～320目筛；所述循环液是指包含至少一种氧化剂的溶液，并且所述氧化剂的浓度以NaClO₃计，浓度为0.01~0.5mol/L;

B.液相催化氧化：将上述步骤所得到的固液混合物置于充有空气、富氧或纯氧的封闭系统内，调整温度至40℃~150℃，维持总压力为0.01 MPa～1MPa；

C.将步骤B液相催化氧化后所得到的混合料进行固液分离，得到固相和液相，对所得固相进行逆流洗涤；

D.经步骤C处理所得液相中添加Ca(OH)₂，澄清后分离得到含S、As及其他有害元素的残渣固体、以及经Ca(OH)₂澄清的液相；含S、As及其他有害元素的残渣固体深埋或进一步综合利用；经Ca(OH)₂澄清的液相经过再生处理，使其成分和浓度与所述步骤A的循环液相同后，回补到步骤A中作为循环液；

E.将步骤C所得固相制粒成型，制粒所得到的颗粒在空气、富氧或纯氧环境中，于温度500℃~1000℃通过多孔烧结成多孔微粒结构；

F.非氰提取:将步骤E所得的多孔微粒结构于40℃~80℃的提取体系中提取，所述提取体系是指添加非氰提取试剂形成的封闭体系，并且所述提取体系的平衡气相总压为0.09 MPa~0.11 MPa；所述提取体系是包含下述离子或分子的平衡体系：Ca²⁺、NH₃、NH⁺ ₄、S^2-、S、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、S_x ^2-、SO₄ ^2-、H₂O₂、O₂、O₃、O^2-、Cl^-、Cl₂、ClO^-、ClO₂、ClO₃ ^-、Br^-、Br₂、BrO₃ ^-、I^-、I₂、IO₃ ^- ；并且所述提取体系中，总S含量为0.5mol/L~5mol/L；所述非氰提取试剂包括硫代硫酸盐、多硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐，氯气、次氯酸钠、氯化钠、二氧化氯及其它氧化性氯化物，溴液、溴化钠、次溴酸钠及其他氧化性溴化物，碘、碘化物、碘酸钠及其他氧化性碘化物；并且所述非氰提取试剂内不含无机氰离子CN-、也不含有机氰基--CN；

G．步骤F提取后分离得到残渣混合料和提取液；所述提取液包括贵液和贫液；所述贵液通过电化学分离或置换分离方法得到有色金属和稀贵金属；所述贫液经净化、电化学处理后、自动监测其成分及相应浓度，根据自动监测所得溶液的成分及相应浓度情况补充添加非氰提取试剂使其各相关成分和浓度符合所述步骤F的提取体系的成分要求后，返充到步骤F的提取体系中。

上述技术方案中，所述非氰提取就是以不含CN^-及R-CN类巨毒的高效综合试剂（对需提取物而言）进行有价元素提取利用的过程，即将步骤E多孔微粒结构中以固态存在的有价元素转化为有色金属和稀贵金属元素的络合离子，使其以离子状态存在溶解在提取液中。所用试剂就称为非氰试剂。通常，非氰试剂为多种有效成份的混合物，对于不同的矿渣或不同的工艺过程而言，可以有不同的组成。添加非氰试剂形成的提取体系中，多价“Ca²⁺、NH₃、NH ⁺”为平衡离子，用于调节PH和负离子电平衡。“S^2-、S、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、S_x ^2-、SO₄ ^2-、H₂O₂、O₂、O₃、O^2-、Cl^-、Cl₂、ClO^-、ClO₂、ClO₃ ^-、Br^-、Br₂、BrO₃ ^-、I^-、I₂、IO₃ ^-”为提取体系的有效成分。

所述步骤A中的氧化剂包括臭氧，无机过氧酸，H₂O₂，氧化性无机含氧酸及其盐类和氧化性无机元素；所述氧化性无机元素是指氧、硫、氯、溴、碘。

所述步骤A中的循环液中还包括具有催化功能的表面活性剂或无机催化剂；所述表面活性剂包括渗透剂和乳化剂；所述无机催化剂为活性MnO₂、Fe³⁺、Cu²⁺中的至少一种。渗透剂可以增强液相的渗透能力，乳化剂可以增强体系状态的稳定性。

所述步骤D中，所述再生处理包括以下至少一个步骤：

利用电化学调节；

向Ca(OH)₂澄清的液相中添加氧化剂、催化剂；

至再生后液相中的成分和浓度与循环液相同。

所述步骤F非氰提取过程中，调整提取体系PH值，使提取体系PH保持1.5~11，PH值调整采用H₂O-Ca(OH)₂-NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂SO₄体系。

所述步骤G的残渣混合料进行逆流洗涤至残渣混合料中可溶性重金属离子和有毒元素含量达到环保要求后，进行以下步骤：

土壤化成型，土壤化成型后用于矿区复耕、复林、复草使用；

或者

直接作轻质建材使用。

综上所述，本发明与现有工艺相比，具有如下优点：

（1）、对于各种类型的有色金属、稀贵金属矿渣采用统一的标准化工艺模块设计；各段工艺过程采用标准设备配套，根据项目规模，地域条件等元因素，采用移动式、半移动式和组合式系列标准设备配套；便于迁移和对中、小型稀贵金属矿区实施生态恢复工程和矿渣回收利用。

（2）、对于项目必须的贮水、净化、循环水池等基础设施，还可以兼作矿区生态恢复后的农业、林业、生活污水处理和森林消防用水设施。

（3）、对于含S、As等有害易气化元素的矿渣预处理采用液相工艺，使有害元素的去除更加彻底；体系气体排放严格执行中国和国际环保标准，符合环保标准。

（4）、稀贵金属提取的非氰化提取试剂为无高毒性试剂，残渣可溶性无机盐含量以适宜于综合利用和有利于复耕、复林、复草的土地工艺要求为原则根据项目所处地域和项目目的按标准系统设计。

附图说明

图1为本发明实施例1的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实例以中国四川省阿坝州松潘县漳腊含砷金矿渣的处理为例。本实施例通过有害元素去除和非氰化处理与残渣土壤化成型等工艺不仅实现了矿渣回收和综合利用的目的，而且恢复矿区生态环境，实现了矿区复耕，复林，复草的目的。

工艺过程如下：

A、矿渣预处理：初碎至100%的颗粒通过10目筛后，以循环液配料，固液比1:2~1:5，湿磨至60%的颗粒通过20目～320目筛；所述循环液是指含有氧化剂NaClO_3、催化剂Fe³⁺的水溶液，NaClO₃的浓度为0.01~0.5mol/L。所述NaClO₃还可以被臭氧，无机过氧酸，H₂O₂，氧化性无机含氧酸及其盐类和氧化性无机元素等其他氧化剂所替代；所述氧化性无机元素是指氧、硫、溴、碘。

所述催化剂还可以采用渗透剂或其他无机催化剂替代。渗透剂作为表面活性剂能增强液体的渗透功能，从而提高液相催化氧化的效率。所述其他无机催化剂是指活性MnO、Cu²⁺等。在所述循环液中，还可以添加乳化剂作为催化剂，乳化剂通过提高体系状态的稳定性，来促进反应。

B.液相催化氧化：将上述步骤所得到的固液混合物置于充有空气、富氧或纯氧的封闭系统内，加热至40℃~150℃，，维持总压力为0.01 MPa～1MPa。在优选的实施例中，将所述封闭系统加热到70℃±10℃。

通过液相催化氧化，矿渣中的大部分S、As等有害元素被转化为相应的氧化物溶解于液相环境中，便于后续有害元素的进一步去除。

C.将步骤B液相催化氧化后所得到的混合料进行固液分离，得到固相和液相，对所得固相进行逆流洗涤。

D.经步骤C处理所得液相中添加Ca(OH)₂，澄清后分离得到含S、As及其他有害元素的残渣固体、以及经Ca(OH)₂澄清的液相；含S、As及其他有害元素的残渣固体深埋或进一步综合利用；经Ca(OH)₂澄清的液相经过再生处理，使其成分和浓度与所述步骤A的循环液相同后，回补到步骤A中作为循环液。

Ca(OH)₂的加入使液相中S、As等有害元素的氧化物转化为固相物随后续步骤的固液分离除去。

E.步骤C所得固相物通过逆流洗涤方式洗涤后制粒成型，制粒所得到的颗粒在空气、富氧或纯氧环境中，温度500℃~1000℃通过多孔烧结成多孔微粒结构；逆流洗涤和制粒成型的装置都可以采用现有工艺的逆流洗涤设备进行。具体实施时，固相物可以通过皮带造粒机制粒成型，制粒后经过烘干并进行粒度分级，控制粒度95% 0.2~1mm，粘结料返回粗碎后再分级，细粉返回步骤B进行液相催化氧化，0.2~1mm的粒料进入下段工序；逆流洗涤所得的液相可以通过再生处理后，返回作循环液使用。

F.非氰提取:将步骤E所得的多孔微粒结构于40℃~80℃的提取体系中提取，所述提取体系是指添加非氰提取试剂形成的封闭体系，并且所述提取体系的平衡气相总压为0.09MPa~0.11 MPa；提取过程中，调整体系PH值，使体系PH保持1.5~6，PH值调整采用H₂O-Ca(OH)₂-NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂SO₄体系。

所述提取体系是包含下述离子或分子的平衡体系：Ca²⁺、NH₃、NH⁺ ₄、S^2-、S、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、S_x ^2-、SO₄ ^2-、H₂O₂、O₂、O₃、O^2-、Cl^-、Cl₂、ClO^-、ClO₂、ClO₃ ^-、Br^-、Br₂、BrO₃ ^-、I^-、I₂、IO₃ ^- ；并且所述提取体系中，总S含量为0.5mol/L~5mol/L；所述非氰提取试剂包括硫代硫酸盐、多硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐，氯气、次氯酸钠、氯化钠、二氧化氯及其它氧化性氯化物，液溴、溴化钠、次溴酸钠及其他氧化性溴化物，碘、碘化物、碘酸钠及其他氧化性碘化物；并且所述非氰提取试剂内不含无机氰离子CN-、也不含有机氰基—CN。

G．步骤F提取后分离得到残渣混合料和提取液；所述提取液包括贵液和贫液；所述贵液通过电化学分离或置换分离方法得到有色金属和稀贵金属；所述贫液经净化、电化学处理后、自动监测其成分及相应浓度，根据自动监测所得溶液的成分及相应浓度情况补充添加非氰提取试剂使其各成分和浓度符合所述步骤F的提取体系的成分要求后，返充到步骤F的提取体系中。

步骤F非氰提取过程中，使矿渣中的Au、Co等有价元素转化为络合物形式溶解在提取液的贵液中; 贵液通过电化学分离或置换分离方法得到Au、Co等有色金属和稀贵金属。所得Au、Co等有色金属和稀贵金属进行提纯处理后得相关产品。

提取后所得到的残渣混合料进行逆流洗涤至残渣混合料中可溶性离子含量达到环保与土壤化工艺要求后，可进行以下步骤：

土壤化成型，土壤化成型后作为复垦基料用于矿区复耕、复林、复草使用；所述土壤化成型以Ca²⁺+SO₄ ^2-+xH₂O→CaSO_4·xH₂O或Ca²⁺+ H₂O+CO₂→CaCO₃反应为主；或者

直接作轻质建材辅料使用。

实施例2

该例以多金属铜矿选渣为原料，提取有价元素后，残渣用作轻质建材填料或复垦基料。基本工艺过程如下：

A.矿渣预处理：初碎至100%的颗粒通过10目筛后，以循环液配料，固液比1:2，湿磨至60%的颗粒通过20目筛；所述循环液中含NaClO₃，NaClO₃的浓度为0.01~0.5mol/L；

B.液相催化氧化：将上述步骤所得到的固液混合物置于充有空气、富氧或纯氧的封闭系统内，调整温度至150℃，维持总压力为0.01 MPa～1MPa；

F.非氰提取:步骤E所得的多孔微粒结构于以Na₂BrO₃作为非氰试剂的提取体系中，于40℃~80℃提取；并且所述提取体系的平衡气相总压为0.09MPa~0.11 MPa；提取过程中，调整体系PH值，使体系PH保持6~11，PH值调整采用H₂O-Ca(OH)₂-NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂SO₄体系。

如上所述，便可较好地实现本发明。

Claims

1.有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，包括以下步骤：

F.非氰提取:将步骤E所得的多孔微粒结构于40℃~80℃的提取体系中提取，所述提取体系是指添加非氰提取试剂形成的封闭体系，并且所述提取体系的平衡气相总压为0.09 MPa~0.11 MPa；所述提取体系是包含下述离子或分子的平衡体系：Ca²⁺、NH₃、NH⁺ ₄、S^2-、S、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、S_x ^2-、SO₄ ^2-、H₂O₂、O₂、O₃、O^2-、Cl^-、Cl₂、ClO^-、ClO₂、ClO₃ ^-、Br^-、Br₂、BrO₃ ^-、I^-、I₂、IO₃ ^- ；并且所述提取体系中，总S含量为0.5mol/L~5mol/L；所述非氰提取试剂包括硫代硫酸盐、多硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐，氯气、次氯酸钠、氯化钠、二氧化氯及其它氧化性氯化物，溴液、溴化钠、次溴酸钠及其他氧化性溴化物，碘、碘化物、碘酸钠及其他氧化性碘化物；并且所述非氰提取试剂内不含无机氰离子CN-、也不含有机氰基-CN；

2.根据权利要求1所述的有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，所述步骤A中的氧化剂包括臭氧，无机过氧酸，H₂O₂，氧化性无机含氧酸及其盐类和氧化性无机元素；所述氧化性无机元素是指氧、硫、氯、溴、碘。

3.根据权利要求2所述的有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，所述步骤A中的循环液中还包括具有催化功能的表面活性剂或无机催化剂；所述表面活性剂包括渗透剂和乳化剂；所述无机催化剂为活性MnO₂、Fe³⁺、Cu²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，所述步骤D中，所述再生处理包括以下至少一个步骤：

利用电化学调节；

向Ca(OH)₂澄清的液相中添加氧化剂、催化剂；

至再生后液相中的成分和浓度与循环液相同。

5.根据权利要求1至4任一项所述的有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，所述步骤F非氰提取过程中，调整提取体系PH值，使提取体系PH保持1.5~11，PH值调整采用H₂O-Ca(OH)₂-NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂SO₄体系。

6.根据权利要求5所述的有色金属、稀贵金属矿渣综合利用与矿区生态修复工艺，其特征在于，所述步骤G的残渣混合料进行逆流洗涤至残渣混合料中可溶性重金属离子和有毒元素含量达到环保要求后，进行以下步骤：

土壤化成型，土壤化成型后用于矿区复垦使用；

或者

直接作轻质建材辅料使用。