CN102356148A - 提高挥发性绿色溶剂的闪点和改进其耐寒性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过添加基于至少一种α-萜品醇和绿色溶剂的重量的从约0.05到5.0wt.％的至少一种α-萜品醇(α-萜品醇)而提高绿色溶剂的闪点的方法。绿色溶剂来源于有机物质，比如植物。它们并非石油原料的产物。优选地，将两种α-萜品醇添加到绿色溶剂中。此外，至少一种α-萜品醇的添加提高了最终绿色溶剂溶液的耐寒性和储存期限。
Description
相关申请的引用
本申请要求于2009年12月7日提交的标题为“Method of Raising theFlash Points and Improving the Freeze Resistance of Volatile Green Solvents(提高挥发性绿色溶剂的闪点和改进其耐寒性的方法)”的美国专利申请系列第12/632,069号、和于2009年1月29日提交的标题为“Method ofRaising the Flash Point of Volatile Organic Compounds(提高挥发性有机化合物的闪点的方法)”的美国专利申请系列第12/361,802号的优先权。
发明领域
本发明涉及有机溶剂的领域。更具体地，本发明涉及将萜品醇(terpinealcohol)或“萜品醇(terpineol)”的组合添加到一般对环境安全的(“绿色”)但遗憾地还表现出不能接受的挥发性特性的溶剂中，以提高这些化合物的闪点，以用于扩大范围的用途。
发明背景
“绿色”溶剂，比如某些醇、醋酸酯、酯等，因为它们的来源(非石油基的)和它们在使用后易于生物降解而不具有环境危害的事实而被认为是“绿色”。所有溶剂由于它们的光反应性质和有害的空气污染物(HAPS)状态被分类为挥发性有机化合物。根据它们的蒸气压、沸点和闪点而将它们进一步亚分类。闪点是关键性的，因为其为液体变为挥发性蒸汽、与氧气混合并因此获得其最可燃或易燃状态的点。在美国，环境保护局(EPA)和运输部(DOT)已根据它们的挥发性或“闪点”将这些化合物进行分类。
EPA和DOT挥发性有机化合物(“VOC”)分类如下：
I类液体(易燃的) 闪点在100°F或以下
II类液体(可燃的) 闪点从100°F到140°F以下
III类液体(可燃的) 闪点从140°F以上到200°F以下
显然，溶剂越可燃，其用途存在越多限制。联邦政府已将这些溶剂分类为有害物质或“HAZMATS”。此外，使用溶剂的生产商必须更加小心地操作更具挥发性的液体，并必须解决涉及大气挥发性、储存期限和长期暴露于这些化学品带来的工作者健康顾虑的问题。“绿色”溶剂通常比石油基的溶剂更昂贵，并可能比基于石油烃原料的那些溶剂效率更低。然而，如果可以对这些溶剂进行改良使得可提高它们的闪点，这将导致这些化合物的显著更多的用途以及提高它们的储存期限。因此期望提高各种绿色溶剂的闪点而基本上不增加这些溶剂的成本。这将扩大绿色溶剂的潜在用途的范围并提高绿色溶剂的总溶解度。
绿色溶剂的一些实例包括但不限于，醇，比如甲醇、乙醇、苯甲醇和松节油。然而，这些醇的问题在于，由于它们的高VOC，它们被认为是HAPS，其违背了联邦和各州的排放物法规。
绿色溶剂比如，例如，具有115°F的闪点的乳酸乙酯，虽然不被认为是I类VOC，而对它们的潜在用途仍有限制。绿色酯，比如N-丁基丙酸酯、乳酸乙酯、豆油脂肪酸甲酯和松节油被认为是可燃的，具有范围从115°F直到250°F的闪点。然而，它们蒸发缓慢并且当在共混化合物中使用时表现出良好的溶剂化特性。尽管如此，认为它们在环境方面是清洁的，并且如果能降低它们的挥发性可能将其更广泛地应用。
萜品醇(terpineol)或萜品醇(terpine alcohol)，具有化学通式：C10H18O。萜类化合物是对于以异戊二烯的重复碳骨架为特征的此类化合物的通用名称。萜类化合物来源于植物、树木、花和使它们分类为“绿色化合物”的其它植物。它们以液体、固体、蜡、油和醇的形式呈现。将萜类化合物分为由碳原子和重复的异戊二烯单元的数目确定的组。它们可形成为无环结构、单环结构或多环结构。
由于萜品醇与其它化合物的相容性和它们极小的负面环境影响，在香料中已使用不同形式的萜品醇数百年。调料和香料工业将萜品醇分为α-萜品醇、β-萜品醇或γ-萜品醇，其中β-萜品醇是非天然存在的。萜品醇已被用于其它的目的，比如消毒剂、清洁化合物、肥皂、化妆品和古龙香水。还已知它们增加、增强或掩盖产物可能令人或动物不快的气味。
美国专利第7,273,839号B2公开了α-萜品醇同石油基的有机溶剂的使用，和溶剂的共混物以提高这些溶剂的闪点。该专利公开了将按重量计至少10％的α-萜品醇添加到单一溶剂或溶剂的组合中提高了共混的化合物的闪点。他们展示了实施例并称至少5％的一种α-萜品醇将特定的溶剂的闪点提高至有用的水平。在一个实施例中，他们称通过将18wt％的α-萜品醇添加到丙酮中，α-萜品醇将该溶剂的闪点从0°F提高至143.6°F。然而，过多的α-萜品醇装载(例如，在10-18％的范围中)导致了快速沉降和短的储存期限，这相当大地增加了溶剂或溶剂组合的成本。因此这是提高闪点的相当昂贵的方法。
由于与在膜形成和干燥过程中显示出的一些关键树脂的不相容性，单一α-萜品醇的过多装载(即，超过按重量计10-15％)导致了颜料和粘合剂配制的问题。配制经常独立进行，留下萜品醇在后面。萜品醇作为稀释剂，可能在膜下、膜中和表面上形成相分离。快速干燥的漆、乙烯树脂和相似的涂料的结果是基材对涂料的完全排斥。2-3天的干燥时间之后，被加压的膜升高并浮起，表现出无最终粘附或粘合强度。大量装载萜品醇的乙烯树脂表现得最差，因为在应用过程中它们在酮溶剂溶液中并表现出低摩尔重量。一旦酮基的溶剂蒸发后，由于乙烯树脂的较高的摩尔wt.，膜受到压力，并且膜从表面简单地剥离。在该实例中，萜品醇的高装载如脱模剂(或蜡)一样起作用，从而避免乙烯薄膜对基材的永久粘附。
发明概述
本发明由通过利用最少量的萜品醇以使共混的化合物具有较高闪点而提高挥发性绿色溶剂的闪点的方法组成。这通过使用低浓度的至少一种萜品醇来实现。与另外基于每种溶剂的原始闪点所预期的用途相比，这使这些绿色溶剂的更多用途成为可能。通过仅添加从约0.05wt.％到5.0wt.％的至少一种萜品醇，提高了绿色溶剂的闪点，在一些情况下显著导致了这些化合物的用途的增大的范围。这还有助于具有可忽略不计的沉降的较长的储存期限，以及提高其冰点抗性。优选地，在溶剂共混物中使用两种萜品醇。
发明详述
本发明由以下组成：将基于共混化合物总重量的按重量计从约0.05％到5.0％的至少一种萜品醇(terpine alcohol)或萜品醇(terpeneol)添加到非石油基的绿色溶剂中以便提高这些溶剂的闪点。“绿色”溶剂，比如某些醇、醋酸酯、酯等，因为它们的非石油来源和它们在使用后易于生物降解且对环境没有有害影响的事实而被认为是“绿色”。它们是环境中天然存在的。“绿色”和VOC豁免(exempt)(根据EPA和DOT“挥发性有机化合物”分类)或至少具有较高挥发性的溶剂的组合为配制者和生产商提供了独特种类的溶剂，利用该溶剂来配制易于符合现有环境法规的溶剂化化合物。
绿色溶剂的有用性的另外的改进可通过添加基于最终溶剂制剂的总重量的按重量计多达5％的至少一种α-萜品醇来进行。优选地，基于最终溶剂制剂的总重量的按重量计从2％到4％的至少一种α-萜品醇进一步提高了绿色溶剂的闪点。已发现与添加显著较大量的α-萜品醇相对比，添加较少量的α-萜品醇实际上改进了所得的溶剂化合物的性能。另外的优点是由于萜品醇可能是昂贵的，越少使用因最终溶剂制剂越便宜而越好。
α-萜品醇的实例包括半萜、生物碱、香豆素、类黄酮、单萜类、香叶醇、香茅醇、蒎烯、橙花醇、柠檬醛、樟脑、薄荷醇、柠檬烯、崖柏酮、倍半萜、橙花叔醇和法呢醇。这些化合物可从诸如Flavors and Fragrances，Inc.和Millennium Chemicals，Inc.的生产商获得。
还已发现通过将少量的至少一种α-萜品醇添加到绿色溶剂中还显著提高了溶剂对冻结的抗性。
α-萜品醇的组合的“低装载”显著扩展了绿色溶剂可被应用的用途。少量的至少一种α-萜品醇，和优选地两种α-萜品醇，允许配制者“微调”溶剂制剂以在比以前更为广泛的应用范围中使用。例如，这些组合化合物现在可成功用于以下工业中的扩展应用。为简便起见，使用缩略语“GSB”代表可根据本公开来配制的潜在的“绿色溶剂共混物”。
1.颜料、涂料和涂饰剂。
a.GSB可将树脂和色素溶解或分散到用于包装和/或应用的同质溶液中。
b.GSB提供了决定颜料外观和干燥时间的溶剂共混物的更多选择。
c.GSB易于在所应用的颜料中溶液化并从其中蒸发，减少了干燥时间和业务恢复(service restoration)。
d.GSB允许用于厚屏障保护的高含固量涂料。
e.GSB利于以块状物、容器和/或气溶胶的包装。
f.GSB允许先前易爆炸的、易燃的和免除受限的VOC溶剂的安全应用。
2.印刷油墨、印刷机维护。
a.GSB更易于调整印刷油墨粘度和干燥时间。
b.GSB允许清洁机械部件或抛光压力部件以去除油墨而无磨损。
c.GSB利于排放物合规性和使用更安全。
3.粘合剂
a.GSB用来制备表面并在粘合剂应用之前使表面清洁。
b.GSB可并入到粘合剂配方中以调整粘度和“粘结时间(tack time)”。
c.GSB常用于软化或去除粘合剂，且对基材表面无损害。
4.药物。
a.GSB可在非所需的化学品或成分的加工、合成和提取过程中使用。
b.GSB可在用于片剂或胶囊的标识语或商品名称识别的油墨中使用。
c.GSB可用于容器和纸箱的印刷和标记，并可在产品的包装中使用。
5.农业。
a.GSB可用于将诸如杀虫剂的农药共混到媒介物中以用于应用。
b.GSB利于喷涂效率和甚至膜应用的调节。
6.食品和饮料工业。
a.GSB可用来处理用于食品的油。
b.GSB可用来向液体和食品添加调料和香料。
c.GSB可用作油墨和纸箱和容器的包装中的粘合剂。
7.个人护理产品。
a.GSB可用于头发定型剂和化妆品。
b.GSB可用于指甲抛光剂和指甲抛光去除剂。
c.GSB可用于防腐剂的专门配方中。
8.运输业。
a.飞机、船舶和汽车清洁剂和脱脂剂。
b.挡风玻璃防冻剂、清洁剂。
c.制动器清洁剂、水力制动液。
d.化油器和燃料喷射清洁剂。
e.用于身体、识别目的和轮胎的识别标签的触摸式喷雾颜料。
9.电子、电气工业。
a.GSB可用作电气工业中使用的电气元件、触点和硬件的清洁剂。
b.GSB可在电印刷电路板上用作安全清洁剂、通量去除剂等。
c.GSB可用于计算机和/或硬件和打印机的制备、清洁和组装。
d.可将GSB包装于块状物或便利气溶胶中。
e.由于GSB蒸发时不留下残余污染，其是优良的油和接触清洁剂。
10.航天工业。
a.GSB可用于精密的航天部件和组件的制备、清洁和组装。
b.GSB可用于从精密部件清洁机械油、多余润滑剂、人类指纹等。
11.光学器件、光学透镜、组件。
a.GSB和基于GSB的化合物可用作透镜和精密光学器件的清洁剂。
b.GSB通过气溶胶喷雾清洁剂提供了便利并消除来自手指接触的人类油类，从而不留下残余物。
12.油轮舱底污水和/或船舱清洁剂。
a.GSB可用来提供用于清洁油轮船舱的安全的、水溶性的、生物可降解的清洁剂。
b.GSB可与来自原油运输工具、油轮、驳船和储油船的石蜡和/或微晶蜡残余物共混。
关于舱底和船舱，清洁油轮船舱的不同蜡固体是重要的问题。例如，美国海军油槽车具有经常性问题：需要费力清洁和严格注意残余燃料或油的安全去除。“船用等级”中的一些与焦油一样浓稠。清除过程可通过在水压下使用GSB共混物或彻底除去水来实现。因为GSB比常规石油基溶剂在环境方面更友好，通过更加容易地且更少花费地处理或贮留，来自清洁操作的流出物变得问题较少。
实施例
(I)比较试验
为了以下实施例的目的，“IFF”代表供应商Fragrances and Flavors，Inc.且“Mil”代表供应商Millenium Chemicals，Inc.。“A-JAX”是从IFF可获得的α-萜品醇，具有化学式：C10-H18-O。Mil-350是从Mil可获得的萜品醇。其为具有化学名称为α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇的α-萜品醇。
通过提高最终溶剂制剂的闪点和改进其耐寒性，现在对于绿色溶剂来说，扩大的大量用途加上改进的运输条件和贮存能力是可获得的，否则根据VOC标准该绿色溶剂基于其原始性质可能仍是豁免的。
(II)本发明的实施例显示提高的溶剂闪点和扩大的用途
以下所确定的萜品醇共混物由按重量计1∶1的α萜品醇A-JAX和Mil-350的共混物组成。
1.98％wt.丙酮+2％wt.萜品醇共混物。
闪点：＞140°F，共混状态：免除受限的VOC(安全溶剂)。
实际用途：高闪点丙酮可用于专门的涂料，比如乙烯树脂和氯化橡胶、环氧树脂类、漆和丙烯酸树脂以调节这些产品的VOC排放物以符合地方和联邦法规。还可用于溶剂基和水基乳液、糊剂和剥离剂中。其在快速蒸发后不留下膜，且对于清洁电子设备和精密金属部件是极好的。
2.49％wt.丙酮+49％wt.碳酸二甲酯(DMC)+2％wt.萜品醇共混物。
闪点：＞150°F；共混状态：免除受限的VOC(安全溶剂)。
实际用途：作为特级丙酮，其具有高闪点、快速干燥时间且对发白具有较低易感性或具有较低水敏感性。
其具有与纯丙酮相同的用途，但不是水溶性的并可用于水净化。其可被用来调节溶剂基的配方以符合排放法规。DMC被认为是绿色溶剂并且对于专门的精密部件诸如电子设备、印刷机、研磨机和光学器件的清洁是极好的。
3.60％wt.丙酮+36％wt.氯代苯并三氟化磷+4％萜品醇共混物。
闪点：＞135°F，共混状态：免除受限的VOC(安全溶剂)。
实际用途：用于添加到诸如颜料和漆的涂料或涂饰剂的极好的平衡溶剂。氯代苯并三氟化磷增添了介质的特点以减缓蒸发速率并作为尾溶剂以改进膜形成和光泽面。其为优良的清洁剂、制备溶剂、脱脂剂和脱蜡剂。其作为清洁剂适宜于块状物或气溶胶包装，尤其是专门部件清洁和组装。其还可用来调节现有制剂以符合排放法规。
4.97％wt.乳酸乙酯+3％wt.萜品醇共混物。
闪点：＞147°F，共混状态：环境绿色VOC(安全溶剂)。
实际用途：其为可用作溶剂清洁剂、水基清洁剂和用于包括在工业涂料中的优良的绿色溶剂。其散发低气味，易于使用，并与许多溶剂和表面活性剂清洁剂相容。对于那些需要优良性能以及需要生物降解性的产品，其被认为是安全和绿色的。
5.26％wt.乳酸乙酯+70％wt.丙酮+4％萜品醇共混物。
闪点：＞145°F，共混状态：低VOC(安全绿色溶剂)。
实际用途：可在用于涂料和涂饰剂的溶剂共混物中使用，并且因为该组合是水溶性的，所以其在溶剂或水基产品配方中具有均一性能的独特能力。其作为表面清洁剂、水泥脱脂剂、一般表面剥离剂和防涂鸦剥离剂是优良的。其可以块状物或作为气溶胶被包装，且当然是生物可降解的。
因此，应理解，本文所描述的本发明的实施方案仅说明本发明的原理的应用。本文提及的所阐明的实施方案的细节并不意图限制权利要求的范围，权利要本身陈述了被认为是对本发明来说必要的那些特征。
Claims (18)
1.一种提高绿色溶剂的闪点的方法，所述方法包括将至少一种α萜品醇添加到所述绿色溶剂中。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇的量为基于所述绿色溶剂和所述至少一种α萜品醇的总重量的从约0.05wt.％到约5.0wt.％。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇的量为基于所述绿色溶剂和所述至少一种α萜品醇的总重量的从约2wt.％到约3wt.％。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇选自由半萜、生物碱、香豆素、类黄酮、单萜类、香叶醇、香茅醇、蒎烯、橙花醇、柠檬醛、樟脑、薄荷醇、柠檬烯、崖柏酮、倍半萜、橙花叔醇和法呢醇组成的组。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇包括两种α萜品醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中每种α萜品醇以基于所述绿色溶剂和所述α萜品醇的总重量的按重量计从约0.05％到约2.0％的量存在。
7.如权利要求6所述的方法，其中每种α萜品醇以基于所述绿色溶剂和所述α萜品醇的总重量的按重量计从约0.5％到约1.5％的量存在。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述绿色溶剂选自由来源于非石油原料的醇类、醋酸酯和酯类组成的组。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述绿色溶剂选自由甲醇、乙醇、苯甲醇、N-丁基丙酸酯、乳酸乙酯、豆油脂肪酸甲酯和松节油组成的组。
10.一种提高绿色溶剂的耐寒性的方法，所述方法包括将至少一种α萜品醇添加到所述绿色溶剂中。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇的量为基于所述绿色溶剂和所述至少一种α萜品醇的总重量的从约0.05wt.％到约5.0wt.％。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇的量为基于所述绿色溶剂和所述至少一种α萜品醇的总重量的从约2wt.％到约3wt.％。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇选自由半萜、生物碱、香豆素、类黄酮、单萜类、香叶醇、香茅醇、蒎烯、橙花醇、柠檬醛、樟脑、薄荷醇、柠檬烯、崖柏酮、倍半萜、橙花叔醇和法呢醇组成的组。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种α萜品醇包括两种α萜品醇。
15.如权利要求14所述的方法，其中每种α萜品醇以基于所述绿色溶剂和所述α萜品醇的总重量的按重量计从约0.05％到约2.0％的量存在。
16.如权利要求15所述的方法，其中每种α萜品醇以基于所述绿色溶剂和所述α萜品醇的总重量的按重量计从约0.5％到约1.5％的量存在。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述绿色溶剂选自由来自非石油原料的醇类、醋酸酯和酯类组成的组。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述绿色溶剂选自由甲醇、乙醇、苯甲醇、N-丁基丙酸酯、乳酸乙酯、豆油脂肪酸甲酯和松节油组成的组。
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