CN102355936A - 表面改性的无机基体及其制备方法 - Google Patents

表面改性的无机基体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102355936A
CN102355936A CN2010800124432A CN201080012443A CN102355936A CN 102355936 A CN102355936 A CN 102355936A CN 2010800124432 A CN2010800124432 A CN 2010800124432A CN 201080012443 A CN201080012443 A CN 201080012443A CN 102355936 A CN102355936 A CN 102355936A
Authority
CN
China
Prior art keywords
matrix
film
modification
inorganic
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800124432A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102355936B (zh
Inventor
阿妮塔·比肯霍德特
肯尼·温斯
韦拉·梅嫩
贝尔特·梅斯
彼吉耶·库尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universiteit Antwerpen
Vito NV
Original Assignee
Universiteit Antwerpen
Vito NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universiteit Antwerpen, Vito NV filed Critical Universiteit Antwerpen
Publication of CN102355936A publication Critical patent/CN102355936A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102355936B publication Critical patent/CN102355936B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/04—Hydrophobization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/38—Graft polymerization

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用有机金属试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面进行改性以获得适用于过滤工艺的有机功能化基体的方法。所述方法包括通过使预处理的基体与有机金属试剂在合适溶剂的存在下反应直接共价结合有机官能团。本发明还涉及一种通过实施本发明的方法可获得的或获得的有机功能化基体。本发明还提供如本文所述的表面改性基体在多种工业应用中的多种用途，包括例如在过滤和/或吸附和/或分离工艺中，或者例如用于催化剂体系或用于酶体系作为载体。

Description

表面改性的无机基体及其制备方法
技术领域
本发明涉及对无机基体的金属氢氧化物和/或氧化物表面的表面改性领域。特别地，本发明提供用有机金属试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面进行改性以获得适用于过滤工艺的有机功能化基体的方法。本发明涉及通过应用有机金属化学使一种或更多种不同的有机官能部分对所述基体表面的直接共价键合。本发明还涉及表面改性的无机基体以及根据本发明的表面改性的基体的多种工业用途。
背景技术
陶瓷膜由诸如氧化铝、二氧化钛和氧化锆(包括其混合物)的无机材料制成，并且由于它们的特性具有尤其是相较于聚合物膜的益处。它们是化学惰性的并具有高的机械稳定性、热稳定性和水热稳定性。已知陶瓷膜在诸如温度、腐蚀或清洁条件的极端加工条件下稳健并且表现出长寿命。因此，陶瓷膜适合用于需要热稳定性、机械稳定性和水热稳定性的工艺中以及耐化学性是必需的那些应用中。
陶瓷膜具有其自身的表面化学，基本上由M1-OH和M1-O-M1结构组成，其中M1为过渡金属或金属。由于这样的表面化学，陶瓷膜的亲水行为限制了它们的应用。通过化学表面改性(也称为功能化)，膜的性质可以例如从亲水性变成疏水性。表面改性反应包括提供在膜表面上的OH基团被其他基团例如有机官能团所替代，以给予膜特定的性质例如疏水性，以及其他的功能性例如选择性吸附位点、用于固定的锚定位置、手性位点等。
已经报道了用于陶瓷膜的表面改性的各种方法，包括涉及例如在表面等上的共缩合反应、与有机硅烷或膦酸的接枝反应、聚合反应。
例如，WO 99/61140披露了可以通过烃基金属醇盐与溶胶-凝胶前体如金属醇盐的共缩合获得疏水性。然后将该溶胶涂布在膜载体上。共缩合是指一种在合成步骤期间发生膜的功能化的工艺。另外的有机硅烷前体与普通二氧化硅或金属氧化物(例如，金属醇盐)前体一起用于合成中。在合成步骤期间，两种前体均经历溶胶-凝胶过程并且一起缩合形成可以涂布在膜载体上的均匀杂化溶胶。共缩合在合成过程中结合官能团，使得改性并非如在后改性方法中那样集中在表面处。这种共缩合的技术具有一些重要的不利之处。可以施用在膜上的有机官能团的数目/浓度有限，并且高浓度的有机官能团的引入将严重降低所形成的膜的结构性质和稳定性。此外，在缩合反应过程中可以加入的可能的前体分子的数目有限，并且这类分子常常非常昂贵。因此，限制了这种共缩合方法的通用性。这些材料针对水解反应的稳定性在一些情况下可以较高。然而，由于膜表面上的官能团的数目较低，因而这些膜显示出较少的功能性，无法控制官能团在膜中的位置并且膜具有较低的Q4/Q3比率，导致膜的一般稳定性较低。
用于制备功能化膜的一种替代方法包括应用表面接枝反应。有机硅烷接枝是所应用的技术之一。例如，美国申请号2006/237361披露了一种用有机硅烷试剂浸渍陶瓷膜的方法。该有机硅烷试剂的通式为R1R2R3R4Si，其中至少一个R基团为可水解的基团并且至少一个R基团为不可水解的基团如烷基、苯基，所述不可水解的基团可以是至少部分氟化的。有机硅烷试剂对膜表面的键合通过可水解的基团与氧化物膜表面上的OH基团的缩合反应而发生。这导致有机硅烷试剂通过非常容易水解的氧桥在膜上共价键合。而且，当在含有TiO2、ZrO2的金属氧化物膜上时应用有机硅烷接枝时，获得低稳定性，这可能最终导致在投入生产一段时间后有机官能团从膜不希望的浸出(leaching)。
美国专利6,596,173披露了用有机矿物化合物对滤膜的接枝。这些有机矿物化合物经由它们的一种或多种可水解的基团，即，它们的烷氧基或羧基官能团，与分离膜层的矿物官能团起反应。尽管所得到的M-O-R键是共价键，但氧使得接枝材料不稳定并且可易于水解。其结果是，有机矿物基团随着时间易于从膜上移除，从而致使滤膜不够有效。在如DE10223103所披露的膜中，同样发生了有机官能团自膜的浸出。该德国专利申请披露了一种使用溶胶-凝胶前体的类似接枝技术，所得到的膜具有如按照美国专利6,596,173的膜的类似缺点。
用膦酸接枝是用于形成疏水性或功能性陶瓷材料的另一方法。该方法涉及膦酸与金属氧化物表面的配位或者离子共价相互作用(J.Caro，M.Noack，
Figure BPA00001437640800021
Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)321)。然而，取决于所用溶剂的类型以及在高的通量(flux)速率下，由于配合物对亲核攻击敏感，因而有机官能团的浸出问题也有可能发生。此外，已知磷对环境具有负面影响。而且，在膦酸上可用的有机官能团的量有限。
鉴于以上内容，尽管现有技术中已有用于陶瓷膜的表面改性的方法，但这些方法以各种方式受限，例如，针对用所应用的不同类型、数量的有机官能团的改性、方法的实用性等等。
此外，可以用上述方法获得的表面改性陶瓷膜有时显示出不足的热稳定性和/或水热稳定性。更具体而言，现有技术的改性陶瓷膜的一个重要的问题在于，它们有时表现出键合有机官能团的相当可观的释放(泄漏)，尤其在苛刻的操作条件下更是如此。
鉴于以上缺点，本发明的一个目的是提供一种用于制备有机功能化基体、特别是有机功能化陶瓷膜的方法，该方法克服了至少一些上述问题。更特别地，本发明旨在提供一种方法，其中无机基体或陶瓷膜的表面通过使所述表面上的有机官能团直接共价结合在金属M1上而被改性。特别地，本发明旨在提供一种高度通用、允许基体或膜的表面的多种宽泛改性的方法。
本发明还旨在提供一种有机功能化基体，即，其表面已用有机官能团改性的基体，并且特别是旨在提供一种有机功能化陶瓷膜，该有机功能化陶瓷膜具有足够的热稳定性和/或水热稳定性并且显示出所连结基团的低的或明显下降的浸出。本发明的另一目的是提供一种能够以受控方式进行改性并具有高的改性程度的有机功能化基体，特别是有机功能化陶瓷膜。
发明内容
本发明通过提供一种用金属有机试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面进行改性以获得有机功能化基体的方法而提供对于至少一些上述问题的解决方案。本发明提供一种用于制备表面改性基体，即其表面已用有机官能团改性或功能化的基体或膜的方法。本发明提供一种用于基体的表面改性的方法，所述方法涉及有机官能团直接共价结合到这类基体的表面上。
在第一方面，本发明为此提供用金属有机试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或氧化物表面进行改性以获得有机功能化基体，更特别地适用于过滤工艺的功能化基体的方法。在具体的实施方案中，本发明提供用于获得有机功能化基体的方法，所述有机功能化基体的特征在于，一种或更多种不同的有机官能部分对其表面的直接共价键合，所述方法包括以下步骤：
a)在真空下干燥无机基体，
b)通过使经干燥的无机基体与试剂反应除去所述经干燥的基体的质子，其中所述试剂优选为醇，
c)除去多余的所述试剂，优选醇，
d)使步骤c)中获得的经干燥的基体在干燥溶剂的存在下与有机金属试剂反应，以及
e)任选清洗并且进一步干燥所获得的有机功能化基体。
在具体的实施方案中，本发明提供方法，其中有机金属试剂具有式R1-M2，或者式R1-M2-X或者式R1-M2-R1’，其中R1和R1’为如本文所定义的有机官能团，并且其中R1和R1’不同或相同，M2为Li或Mg，X为卤素。优选所述有机金属试剂选自通式为R1-Li的有机锂试剂和通式为R1-Mg-X的有机镁试剂(格氏试剂)或通式为R1-M2-R1’，其中R1和R1’为如本文所定义的有机官能团(R1和R1’可不同或相同)，并且其中X选自Cl、Br、I及其任意混合物。
在另一优选的实施方案中，本发明提供一种方法，其中所述金属(M1)为第IVb族过渡金属或其混合物。更优选地，提供一种方法，其中所述过渡金属为钛或锆及其任意混合物。
在特定的实施方案中，本发明提供方法，其中步骤b)的所述醇具有式R2-OH，其中R2为烷基，特别是直链C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基，最优选C1烷基。在特定的实施方案中，R2为直链C4烷基。
在特定的实施方案中，本发明提供方法，其中步骤b)在所述醇的回流温度下进行至少数个小时，优选多于3个小时，最优选48小时。
在特定的实施方案中，提供方法，其中在步骤d)之前，将在步骤b)中获得的基体在真空下干燥。
在特定的实施方案中，本发明提供方法，其中步骤d)在室温下优选进行1至6天。
在特定的实施方案中，本发明提供方法，其中步骤d)在低于所述干燥溶剂的沸点的温度下进行。
在特定的实施方案中，提供方法，其中所述步骤b)到d)在惰性气氛下、优选在氩气气氛下进行。
按照特定的实施方案，本发明的方法重复一次或更多次。
本发明因而涉及通过应用有机金属化学，即通过使用有机金属试剂例如格氏试剂和有机锂试剂来对无机基体的表面进行改性的方法，所述方法涉及R1或R1’部分或基团(文中也称为有机基团或有机官能团)直接共价结合至所述基体的表面。
本发明的方法相比于其他改性方法的一个有益特征在于这些方法对于可能的有机官能团的通用性。本发明允许多种不同类型的基体/膜改性：本发明的方法允许通过在已预处理过、特别是已去质子化的无机基体上的有机金属反应来制备在其表面上具有宽泛范围的可能有机官能团的有机-无机(杂化)材料，所述可能有机官能团为例如疏水基团、选择性吸附位点、锚定基团等。可直接共价结合至根据本发明的基体的有机官能团极其不同，并且大量的有机金属试剂是可获得的和/或可按照本领域已知的有机金属试剂的一般合成方法合成。
本发明的方法因此还有利地允许根据无机基体的期望用途对其进行特定的改性/功能化。例如，对于某些应用而言，例如用于其中表面功能化与提高通量、改进分离/选择性、防止或促进某些分子的吸附、生成用于催化剂/酶和其他分子或有机体的锚定位点相关的特定过滤工艺中，特定功能化的基体是高度期望的。在一个实例中，如果要获得高度疏水性的基体，则本发明的方法例如涉及具有相对较长碳链的一个或更多个基团可能与甲基官能团的结合以防止位阻现象。在另一实例中，键合含有碳氟化合物的部分也是适于获得疏水性基体的方式。
本发明方法也可以应用于制备多重改性的无机基体，所述无机基体具有共价结合至它们的表面上的同一类或不同类的多种不同部分。这可以通过重复功能化和/或通过在本发明方法的步骤d)期间在反应混合物中加入不同的有机金属试剂来实现。因此，可以获得针对R1基团甚至更通用的基体和更强功能化的基体。
在特定的实施方案中，本发明方法允许孔径工程：即，限定改性无机基体的孔径。而且，孔径工程和功能化/改性均可以同时进行。通过改变R1或R1’部分的碳链长度和/或通过用R1或R1’部分多次和/或重复改性和/或通过R1或R1’部分的性质，膜的孔直径可得以下降。
在另一方面，本发明提供通过实施本发明的方法可获得或获得的有机功能化基体。
本发明提供有机功能化基体，其中所述基体为无机滤膜，所述无机滤膜包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层包含在具有1至10nm平均孔径的表面处的过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物的颗粒。
在特定的实施方案中，本发明提供用本发明的方法可获得的无机滤膜，所述无机滤膜包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层包含在其上直接共价接枝根据本发明的方法可获得的有机官能团的表面处的过渡金属氢氧化物和/或氧化物的颗粒。在一个优选的实施方案中，提供一种无机滤膜，其中直接共价键合至表面的有机官能团(R1或R1’)选自包含烷基、(全)氟烷基、芳基、(全)氟芳基及其任意组合的组。
提供一种有机功能化基体，其具有如本文所定义的一个或更多个R1或R1’部分，所述R1或R1’部分直接共价键合至所述基体的表面上的金属基团，从而提供更稳定的有机-无机界面。R1或R1’部分与基体表面的这种直接共价结合大大改善了所获得的基体在施用于宽范围的制备、应用和清洁条件中时的稳定性。本文所公开的表面改性基体的改善的稳定性源自由式M1-C表示的强的直接共价键合，其中M1是指如本文所定义的包含于所述基体内的金属，优选第IVb族的过渡金属，C是指如本文所定义的基团R1或R1’中的碳原子，其中所述R1或R1’基团经由碳原子直接共价键合至所述基体表面上的金属中心。因此，很大程度上防止了结合的R1或R1’部分的再次水解和键断裂，并且不发生R1或R1’有机官能团的浸出。与其他改性陶瓷膜相比，根据本发明的表面改性陶瓷膜对于不同官能团R1或R1’的类型和数量更为通用并且即使在亚单层覆盖如更多的溶剂流(包括水和醇)时也能够抵抗更苛刻的条件，例如达更长的时间，并且例如还在高温下，允许本发明的基体应用于多种条件和进料组成中。
与现有技术中普遍已知的其他技术相比，本发明的方法提供有机官能团对基体表面的直接共价结合。所得到的M1-C键不包括氧桥，这与普遍已知的方法不同。这大大改善了所获得的基体的稳定性。与接枝有例如有机矿物如有机硅烷(通常形成M-O-Si-R共价键)相比，采用根据本发明方法的M-R共价键的稳定性提供了不可水解的键并因此提供高度稳定和高度有效的膜。
通过实施本发明的方法获得的或可获得的表面改性基体具有高的功能化程度并且能够以预定可调节的方式功能化。而且，通过实施本文所公开的方法获得的或可获得的表面改性膜显示出改进的稳定性，亦即当在某些温度或溶剂条件下使用时会从膜中浸出的有机官能团的量较低。本文所公开的表面改性膜因此适用于各种技术、生物技术、药物、食品和医学领域中。
据此，在又一方面中，本发明涉及根据本发明的有机功能化基体或根据本发明的无机滤膜的用途。在特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的有机功能化基体或根据本发明的无机滤膜在过滤和/或吸附和/或分离工艺中的用途。
在特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的有机功能化基体或根据本发明的无机滤膜作为载体例如用于催化剂体系、用于酶体系、用于分子或有机体等的用途。
在阅读并理解以下给出的说明后，本发明的其他益处、优点和用途将变得显而易见。
附图说明
图1示出未处理的TiO2粉末(a)、BuOH预处理的TiO2粉末(b)，和在BuOH预处理后C1改性的TiO2粉末(c)的热重分析(TGA)测量(图1A)和相应的微分温度梯度(DTG)测量(图1B)。
图2示出未处理的TiO2粉末(a)、MeOH预处理的TiO2粉末(b)、BuOH预处理的TiO2粉末(c)、在MeOH预处理后C5改性的TiO2粉末(d)，和在BuOH预处理后C5改性的TiO2粉末(e)的光声光谱(PAS)测量。
图3示出对未处理的TiO2粉末(a)、在BuOH预处理后C1改性的TiO2粉末(b)，和BuOH预处理的TiO2粉末(c)测得的DRIFT光谱。
图4示出在二乙醚中改性的C8改性的TiO2粉末(a)、在THF中改性的C8改性的TiO2粉末(b)，和在CPME中改性的C8改性的TiO2粉末(c)的光声光谱(PAS)测量，全部改性都在BuOH预处理后。
图5示出在BuOH预处理后C8改性的TiO2粉末(a)和C8F改性的TiO2粉末(b)的高温部分的微分温度梯度(DTG)测量。
图6示出对在BuOH预处理后C8F改性的TiO2粉末(a)和C8改性的TiO2粉末(b)测得的DRIFT光谱。
图7示出(a)未经预处理的C1改性的TiO2粉末、(b)在H2O回流后未经预处理的C1改性的TiO2、(c)未处理的TiO2粉末、(d)通过用DCDMS硅烷化而改性的TiO2粉末，和(e)在H2O回流后通过用DCDMS硅烷化而改性的TiO2粉末的光声光谱(PAS)测量。
图8示出对(a)未经预处理的C1改性的TiO2粉末、(b)在H2O回流后未经预处理的C1改性的TiO2、(c)未处理的TiO2粉末、(d)通过用DCDMS硅烷化而改性的TiO2粉末，和(e)在H2O回流后通过用DCDMS硅烷化而改性的TiO2粉末测得的DRIFT光谱。
具体实施方式
本发明涉及无机基体表面的改性，特别是涉及无机基体表面的功能化。
如本文使用的术语“基体”一般是指基材，其可呈现不同的形式，例如但不限于膜。
根据本发明的无机基体的特征在于可由M1-OH和M1-O-M1结构表示的结构，其中M1是过渡金属或金属。
在本发明的特定实施方案中，术语“基体”是指“膜”。在另外特定的实施方案中，“无机基体”为“无机膜”，在文中也称为“陶瓷膜”。
在一个特定的实施方案中，如本文所用的无机基体为多孔基体。在本说明书中所用的术语“多孔基体”是指具有孔或充满孔的基材，其中术语“孔”是指物质通过其可被吸收或穿过的微小开口或者微通道。特别地，在孔允许物质穿过时，基体可能是可透过的。
根据本发明的无机基体可以处于可透过溶液中的物质或气体的天然或合成材料的管、片、盘或其他形状的形式。在一个实施方案中，所述无机基体具有管、盘、薄膜、整料(monolith)、纤维、中空纤维、毛细管等形状。基体可以是平面的或具有简单或复杂的形状。
如本发明的上下文中所用的措辞“表面”应理解为包括基体的(宏观)外表面以及内孔表面。有机官能团所粘附的表面因而可以是基体的外表面和/或内表面。尤其在表面是多孔时，分子有可能连结至内表面。在固体表面多孔时，取决于体系的性质可以采用各种孔径。
术语“改性”和“功能化”在本文中可互换使用，二者均指有机基团(在本文中也定义为R，或者在特定的实施方案中，为R1和/或R1’部分)直接共价键合到本文所限定的基体的表面上。术语“改性”和“功能化”因而是指如本文所限定的基体的表面改性，涉及有机官能团直接结合到这类基体表面上以获得所需的表面性质。本发明的方法允许使实质上任何种类的有机化合物连结到本文所限定的基体的表面上，只要与有机金属反应具有相容性即可。在该上下文中，术语“改性的”或“表面改性的”或“功能化的”基体也应当视作同义并且意指如本文所限定的基体，其具有经由M1-C键直接结合至基体表面的一种或多种有机化合物，所述表面包括在膜内的孔的表面。
如本文使用的术语“R1基团”、“R1’基团”、“R1部分”、“R1’部分”、“有机基团”和“有机官能团”是指当结合基体表面时能够改变所述表面的性质的有机分子。下面进一步限定R1和R1’基团。
本发明提供一种有机功能化基体。术语“有机功能化基体”旨在表示一种基体，该基体的表面性质已经通过使有机基团直接共价结合至其表面而被改变或改性(功能化)。
方法
在第一方面，本发明涉及采用有机金属试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面进行改性以获得适用于过滤工艺的有机功能化基体的方法。根据本发明的方法是指后改性方法，其中在合成膜之后发生膜的功能化。
特别地，本发明提供一种通过使如本文所限定的至少一种有机官能团直接共价结合至无机基体的表面而对无机基体的表面进行改性的方法。本发明的方法至少部分地基于与有机金属化合物如格式试剂和有机锂试剂的反应的应用，使得能够形成如本文所限定的R1和/或R1’部分对提供于无机基体的表面上的金属中心的直接共价键合。
本领域中已经报道了与有机金属试剂的反应以应用于粉末状无机材料。例如，Tamura等(1999，J.Colloid and Interface Science，209，225-231)披露了金属氧化物粉末样品与格式试剂的反应以研究氧化物样品的表面羟基位点密度。然而，该文件没有提及键合有机基团的可能性。利用该反应来提供基体上有机基团的直接共价键合的优点是本发明的一个重要贡献。
在特定的实施方案中，本发明的方法涉及膜的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面的改性。在现有技术中没有这样的暗示：在无机膜上进行有机金属反应将是有利的。甚至相反，由于有机金属反应一般而言高的反应性以及与水的剧烈反应，所以有机金属反应看起来对于陶瓷膜的表面改性而言极其不切实际。另外，由于它们的强碱性，它们与质子剧烈反应。鉴于这些特性，在金属氧化物膜、具体而言在过渡金属氧化物膜上利用金属有机反应看起来不太可信，并且鉴于金属氧化物膜的表面上存在羟基甚至更令人气馁。而且，如本文所限定的过渡金属氧化物陶瓷膜的润湿性非常之快，甚至在秒范围内。以这种方式，这类陶瓷膜的表面将迅速被吸附的水覆盖，这会导致与表面吸附的水而不是与提供于膜表面上的金属中心发生有机金属反应。
然而，本发明人现已出人意料并且成功地建立了一种包括利用有机金属化学使有机官能团共价键合至如本文所限定的无机基体的表面上的方法，即使如本文所限定的无机基体的特性和有机金属反应条件教导了远离这类应用的情况下。
在本发明的特定实施方案中，本发明的方法结合实际措施基本上防止了无机基体表面的润湿并且使这类基体表面上的羟基的移除，从而确保了改性/功能化期间的干燥条件。
而且，功能化方法允许使包括管状膜、中空纤维和其他在内的各种形状的无机基体的表面功能化。因此，各种类型的工业可得的无机基体可被改性并且以工业相关规模进行生产。一般而言，可根据本发明改性的基体包含在具有1至10nm或更大平均孔径的表面处的(过渡)金属氢氧化物和/或(过渡)金属氧化物的颗粒。
可根据本发明的方法改性的无机基体的实例包括，例如但不限于：
-具有3nm孔径的氧化锆基体或具有5nm孔径的氧化钛基体(购自Inocermic)
-具有5或10k道尔顿的截留分子量(cut-off)(平均孔径3至6nm)的氧化钛基体(购自Atech)
-具有5或10k道尔顿的截留分子量(平均孔径3至6nm)的混合氧化物基体(氧化钛+氧化锆)(购自Atech)
-具有1、3、5或8k道尔顿的截留分子量(平均孔径1至5nm)的氧化钛基体(购自Tami Industries)。
特别地，用于使无机基体的金属氢氧化物和/或氧化物表面改性的方法包括以下步骤：
a)在真空下干燥无机基体，
b)通过使经干燥的无机基体与试剂反应除去所述经干燥的基体的质子，其中所述试剂优选为醇，
c)除去多余的醇，
d)使步骤c)中获得的经干燥的基体在干燥溶剂的存在下与有机金属试剂反应，以及
e)任选清洗并且进一步干燥所获得的有机功能化基体。
以下将针对其不同步骤对所述方法进行说明。
在一个任选的实施方案中，所述方法包括在基体经历如上所述的干燥步骤之前密封所述基体的步骤。如本文所用的“密封”包括在基体的至少一些部分上进行密封。例如，可以密封管状膜的末端。密封优选用耐溶剂材料进行。这类材料在本领域中是公知的并且包括例如特氟龙或玻璃。密封方法在本领域中是公知的，因此在本文中不再详细披露。
如果应用的话，则密封步骤应当在改性方法之前进行，这是因为，对基体进行密封需要在高温下、一般高于350℃的处理，在这样的温度下，一些有机基团可能开始分解。而且，有利的是，用于密封的热处理可以通过脱水反应引起膜的表面上一些OH基的移除，这导致膜的表面上的能够妨碍有机金属改性的质子较少。
根据本发明的方法的步骤a)包括干燥无机基体。优选所述基体在真空和高温下干燥以除去尽可能多的表面吸附水。在一个实例中，该干燥步骤在至少60℃的温度和至少200毫巴的真空下进行至少2小时。例如，干燥步骤可以在60～300℃、例如75～200℃的温度下进行2至24小时，例如4至20小时。取决于实验装置，干燥步骤可以在优选10-5毫巴至0.2巴、最优选至少10-3毫巴的真空下进行。在干燥步骤后，在余下的改进方法过程中经干燥的基体保持得尽可能干燥。
在下一步骤b)中，在步骤a)中获得的经干燥的无机基体的质子可以通过使其与试剂反应而去除。该步骤导致表面质子的移除。在一个优选的实施方案中，使经干燥的基体与式为R2-OH的醇反应，其中R2为烷基、优选直链C1-C8烷基、更优选直链C1-C4烷基、最优选C1烷基。在特定的实施方案中，R2为直链C4烷基。
适合在本发明方法的步骤b)中用作溶剂的醇的实例包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、1-戊醇(戊醇)、1-己醇。优选的醇是式为R2-OH的醇(其中R2为如上所述的C1-C4烷基)，例如甲醇、丙醇或丁醇。
在一个实施方案中，步骤b)在所述醇的大致回流温度下进行至少1小时、更适宜地至少3小时、更适宜地多于12小时，优选至少24小时、最优选至少48小时。
优选在惰性，亦即无水气氛下，例如在氩气、氮气、干燥空气下进行步骤b)。优选在氩气气氛下进行步骤b)。
有利地，根据本发明的无机基体的醇预处理允许替换干扰质子，亦即酸性功能的质子如“-OH”中的“H”。基体的表面由此获得M1-O-R2构造，其中M1表示如本文所限定的基体的金属或过渡金属，O表示氧，R2表示如上所述的施用醇的烷基链。
而且，根据本发明的无机基体的醇预处理允许在基体的表面上引入疏水性碳链，这将降低膜的润湿性(再润湿性)并且减缓在膜的这种表面上的水吸附。
反应后，将在步骤b)中施用的醇溶剂与预处理过的基体分离并优选回收。在一个有利的实施方案中，例如可以通过使在步骤b)中施用的醇溶剂经过分子筛而将其在另一预处理中再次使用，如果干燥的话。例如，可以将分子筛加入到回收醇的回收瓶中。
在特定的实施方案中，在使得所述醇与所述基体的表面充分接触的条件下进行步骤b)。例如，所述条件可以通过搅动，例如通过搅拌和/或摇动和/或循环和/或过滤所述醇通过所述基体，和/或通过搅动，例如通过搅拌和/或摇动所述膜透过所述醇来获得。
在特定的实施方案中，将基体在步骤b)期间保持在基本上干燥的反应条件下。如本文所用的术语“基本上干燥的反应条件”意指水在方法步骤过程中的最少存在，优选意指在所述方法步骤过程中完全不存在水的条件。基本上干燥的反应条件相当大程度上防止和/或减缓了该方法步骤过程中无机基体的再润湿。为了在步骤b)期间获得基本上干燥的反应条件，可以采取不同的措施。例如，在一个实施方案中，本发明的方法包括引入、特别是鼓泡惰性气体例如氮气或氩气通过在步骤b)中所应用的醇。在另一实施方案中，本发明的方法包括使得无机基体与惰性气体如氮气或氩气在步骤b)期间(优选定期地)接触的步骤。
在下一步骤c)中，除去多余的试剂。更具体而言，这是通过干燥步骤b)中获得的无机基体实现的。在步骤c)的特定实施方案中，在真空下干燥步骤b)中获得的无机基体以除去所有多余的醇并且获得干膜。基体在该步骤中的干燥允许尽可能减少步骤b)期间获得的-O-R2部分水解为-OH部分。高度优选的是，除去所有的醇以防止副反应。在本发明的该步骤中获得的“干基体”优选基本上不含表面吸附水。
在特定的实施方案中，在低于所述醇的沸点的温度下进行步骤c)。在一个实例中，本发明的步骤c)在溶剂的沸点减去约10至20度的温度下进行。一般而言，本发明的步骤c)在至少200毫巴的真空和至少60℃的温度下进行至少2小时。例如，干燥步骤可以在优选10-5毫巴至0.2巴、取决于实验装置最优选在至少10-3毫巴的真空下，在60至175℃的温度，例如75至125℃的温度下进行2至24小时，例如4至20小时。仔细选择步骤c)中所应用的反应条件以防止移除在步骤b)期间在基体表面上引入的、仅仅是弱键合的R2部分，同时确保移除含有OH基团并导致对功能化有害的副反应的醇。
在本发明方法的特定实施方案中，使得在步骤c)中获得的无机基体在被进一步处理之前在惰性气氛例如氮气、氩气或干燥空气下冷却下来，优选直至低于将在步骤d)中应用的溶剂的沸点的温度并优选至室温为止。
在下一步骤d)中，使在步骤c)中获得的无机基体与至少一种有机金属试剂在干燥溶剂的存在下起反应。在特定的实施方案中，这是在惰性气氛下进行的。
术语“干燥溶剂”和“经干燥的溶剂”是作为同义词使用的并且意指基本上不含水的溶剂。在一个实施方案中，在步骤d)期间应用的干燥溶剂是指在使用之前根据本领域公知的技术，例如通过使所述溶剂经过分子筛如沸石而被干燥过的溶剂。可以在本发明方法的步骤d)中使用的溶剂可以包括任何类型的不与所应用的有机金属试剂反应并优选不与无机膜反应的溶剂。在一个优选的实施方案中，在选自包括但不限于醚类如THF(四氢呋喃)、甲基-THF、二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二
Figure BPA00001437640800131
烷等的溶剂存在下进行所述步骤d)。这优选在过量试剂条件下、更优选按步骤a)之后无机基体的单个羟基-OH计在超过5％至20％过量的有机金属试剂下进行。合适的干燥溶剂也可以在商品名“seccosolve”或技术人员已知的任何其他商品名下市购得到。
该步骤包括：使在步骤c)中获得的膜在溶剂的存在下与至少一种有机金属试剂反应。如本文所用的有机金属试剂可以由式R1-M2，或者式R1-M2-X或者式R1-M2-R1’来表示，其中R1和R1’为如下文所定义的部分，M2为选自Ia或IIa族、更特别是选自Li和/或Mg中的金属，并且其中X为卤素。R1和R1’可以不同或相同。有机锂试剂是在碳和锂原子之间具有直接键的有机金属化合物，并且可以由通式R1-Li表示，其中R1为如下文所定义的部分。有机镁试剂(格氏试剂)是在碳和镁原子之间具有直接键的有机金属化合物，并且可以由通式R1-Mg-X或R1-Mg-R1’表示，其中R1和R1’是如本文所定义的部分，并且其中R1和R1’可以不同或相同，其中X是卤素，并优选Br、Cl或I。如本发明中所用的有机金属试剂更优选为格氏试剂。
通过使用两种或更多种不同的有机金属试剂，本发明的方法有利地允许两种或更多种不同类型的部分例如不同长度的烃基、具有封端甲基的胺官能团(亦即，所有未反应的位置被甲基占据以降低空间位阻并改善反应)等直接结合在无机膜的表面上。
在特定的实施方案中，反应步骤d)优选在室温下进行至少1至6天、优选至少3天、更优选4天。反应可以在室温下或在高温下进行。取决于试剂的稳定性，介于室温和65℃之间的温度是优选的，更优选介于35℃和50℃之间的温度。
在特定的实施方案中，将无机基体在步骤d)期间保持在干燥的反应条件下。如本文所用的术语“干燥的反应条件”是指水在方法步骤过程中的任何存在得以避免。为了获得这样的条件，可以采取不同的措施。在一个实施方案中，本发明的步骤d)在惰性气氛下，优选在氩气、氮气或干燥空气气氛下进行，同时也使氩气、氮气或干燥空气鼓泡通过反应容器。在另一个实施方案中，本发明的方法包括使无机基体与惰性气体例如氮气或氩气(优选定期地)接触的步骤。如实施例中所例示的那样，在干燥气氛下加入溶剂。
在特定的实施方案中，在使得含有一种或更多种有机金属试剂的反应溶液在干燥溶剂的存在下与所述基体的表面充分接触的条件下进行步骤d)。例如，所述条件可以通过搅动，例如通过搅拌和/或摇动和/或循环和/或过滤反应溶液通过所述基体，和/或通过搅动，例如通过搅拌和/或摇动所述基体透过所述反应溶液来获得。
下一步骤e)，是本发明方法的任选步骤。在特定的实施方案中，将在步骤d)中获得的膜通过适当的溶剂(适于溶解步骤d)的反应产物)清洗。根据需要，可以重复清洗过程。优选地，清洗是通过过滤通过膜孔进行的，特别是为了防止反应产物会保留在基体上以及基体的孔中。优选在压力下进行过滤。
在利用通式为R1-M2-X或者式R1-M2的试剂进行步骤d)中的有机金属反应的情况下，所述清洗优选接连用酸、水和有机溶剂来进行。所述酸优选选自含有一个或更多个质子的任何酸，例如HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4以及有机酸如乙酸等。所述酸优选为卤化氢如HCl。合适的有机溶剂的实例为醇类如乙醇、甲醇，其他溶剂如丙酮或其混合物。优选使用快速蒸发同时在水中仍然可溶的醇。在全氟碳官能团的情况下，丙酮为优选的有机清洗溶剂。
在利用通式为R1-M2-R1’的试剂进行步骤d)中的有机金属反应的情况下，所述清洗优选用无水醚如THF、甲基-THF、二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二烷等来进行。
所述方法还可以任选包括优选在真空下，干燥所获得的基体的步骤。在一个实例中，干燥在至少200毫巴的真空下于至少60℃的温度下进行至少2小时。例如，干燥步骤可以在10-5毫巴至0.2巴、取决于实验装置最优选在至少10-3毫巴的真空下，在60至300℃、优选60至200℃，例如75至200℃，优选75至140℃的温度下进行2至24小时，例如4至20小时。
在特定的实施方案中，本发明的方法步骤重复至少一次，特别是包括步骤b)至e)。特别是清洗步骤e)之后，所述过程可以从另一预处理步骤如用醇预处理开始进行重复。例如可以应用重复的改性来提高疏水性质和膜表面上的一种或多种有机官能团的数量。这允许在根据本发明的膜的表面上直接结合两种或更多种不同类型的有机基团。作为另一种选择或者与其结合，不同类型的有机基团也可以通过在本发明方法的步骤d)期间加入两种或更多种不同的有机金属试剂来直接共价结合。
在本发明中应用的部分R1或R1’是有机基团。部分R1或R1’可以相同或可以不同，并且包括：A)与有机金属化合物相容的任何官能团，和B)与有机金属化合物不相容的任何官能团，但是在这种情况下所述官能团以受保护的形式(即，具有保护性基团)提供。保护性基团在本领域中是公知的并且不在本文中详细披露。
R1或R1’部分的实例包括但不限于烷基、卤烷基、芳基、卤芳基、胺(伯胺、仲胺和叔胺)、硫醇、手性碳氢化合物等以及其任何组合。
在本发明中应用的部分R1或R1’优选选自：
i)烷基，优选C1-C16烷基，更优选C1-C8烷基；
ii)卤代烷基，优选氟代烷基或全氟烷基，更优选氟代C1-C16烷基或(全)氟C1-C16烷基，更优选氟代C1-C8烷基或(全)氟C1-C8烷基；
iii)芳基，优选C6-C18芳基，更优选C6-C12芳基；
iv)卤代芳基，优选氟代芳基或全氟芳基，更优选氟代C6-C18芳基或全氟C6-C18芳基，更优选氟代C6-C12芳基或全氟C6-C12芳基；以及其任意组合。组合可包括在以上给出的组i)、ii)、iii)和iv)之内的组合以及这些组之间的组合。
在特定的实施方案中，所述R1和/或R1’选自包含胺、二胺、三胺、硫醇、手性碳氢化合物及其任意组合的组。在该上下文中的组合可包括组内的组合以及这些组之间的组合。
如本文所用的R1或R1’部分可包括直链、支化或环状分子。例如，术语“烷基”旨在涵盖直链、支化以及环状烷基。术语“芳基”旨在涵盖单环、多环或杂环芳基。术语“卤代烷基”旨在涵盖被一个或更多个卤素原子所取代的如本文所限定的烷基。术语“(全)氟烷基”旨在涵盖被一个或更多个氟原子所取代的如本文所限定的烷基。术语“卤代芳基”旨在涵盖被一个或更多个卤素原子、优选被1至5个卤素原子所取代的如本文所限定的芳基。术语“(全)氟芳基”旨在涵盖被一个或更多个氟原子、优选被1至5个氟原子所取代的如本文所限定的芳基。
只要术语“取代”用于本发明的上下文中，则其意指在使用“取代”的表述中所指的原子上的一个或更多个氢或碳被来自所指基团的选项所替代，条件是未超出所指原子的正常价态，并且该替代产生了化学上稳定的化合物，即，足够稳健以致于能够从反应混合物中分离至可用程度的纯度的化合物。
有机功能化基体
本发明提供以一种通过实施本发明的方法可获得的或获得的有机功能化基体。
在特定的实施方案中，有机功能化基体呈膜的形成。根据本发明的有机功能化基体如膜可以是管、盘、薄膜、整料、纤维、中空纤维、毛细管等。
在一个实施方案中，所述有机功能化基体为无机滤膜或者陶瓷滤膜。为了本发明之目的，表述“无机滤膜”或“陶瓷滤膜”旨在涵盖可用于微滤、超滤或纳米过滤的无机膜。用于制备这类滤膜的最常用的技术包括使厚度为数百纳米以下的构成过滤层的一个或更多个选择层沉积在提供机械强度的大孔载体基体上。过滤层通常通过将无机氧化物沉积在基体上，接着进行最终热处理而获得。
形成上述分离膜层、特别是通过直接共价键合而被改性的那些的金属氢氧化物或金属氧化物中的金属(M1)可以选自，例如铝、钛、锶、钇、镧、锆、铪、钍、铁和锰以及其各种可能的混合物。上述分离膜层优选由一种或更多种过渡金属氧化物形成。一般而言，它们优选具有氧化钛和/或氧化锆。
在特定的实施方案中，本发明提供一种有机功能化基体，其中所述基体为无机滤膜，所述无机滤膜包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层具有1至10nm的平均孔径。在一个优选的实例中，所述金属优选为第IVb族过渡金属或其混合物。更优选地，所述过渡金属为钛和/或锆。
在特定的实施方案中，本发明提供一种通过根据本发明的方法可获得的或者获得的无机滤膜-在本文中也称为陶瓷滤膜-其包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层含有其上直接共价接枝有机官能团(R1或R1’)的金属颗粒。所述金属优选为第IVb族过渡金属或其混合物。更优选地，所述过渡金属为钛和/或锆。所述有机官能团(R1或R1’)为如本文所限定的基团，优选选自包含如上所限定的烷基、氟代烷基、全氟烷基、芳基、氟代芳基、全氟芳基以及其任意组合的组。
本发明提供一种具有改性的表面性质(具有令人满意的化学、机械、热和水热稳定性)的基体或膜。高的稳定性源自如本文所限定的R1或R1’部分对金属中心(M1)的直接共价键合而不是经由如现有技术中所述的可水解或可浸出的结合。
不同的技术可以用来表征根据本发明进行改性的基体或膜。
如本领域技术人员所已知的那样，无论改性是根据本发明的程序进行，还是用现有技术中已知的其他技术改性(例如，硅烷化)的情况下，直接分析经改性的膜顶层的表面上的变化都不容易。这是由于改性在薄的顶层的孔中发生，而膜的本体(载体和中间层)未被改性或难以被改性的事实所致。因此，对于表征全部膜材料的所有表征技术而言，厚得多的膜载体的存在掩盖了膜顶层的性质(例如，热重分析TGA，和通过N2吸附的孔径测定)。仅分析膜的有限厚度的其他技术，可能具有与管状膜的曲率有关的问题(例如，红外IR光谱，和接触角)。因此，在现有技术中，极其经常使用未负载的膜顶层材料以表征负载的膜顶层的性质。这种未负载的顶层材料是以与负载的膜顶层完全相同的方式制成的(完全相同的溶胶-凝胶程序、完全相同的粘合剂量以及完全相同的热处理)。根据本发明改性的该未负载的膜顶层材料的深入表征在实施例1至5中有述。在这些实施例中采用的表征方法为TGA、IR光谱和浸出测试。
应用热重分析(TGA)来测定膜表面上的有机官能团的量以及直接键合的官能团的热稳定性。失重发生的温度给出有关在表面上的键合强度的信息并且提供有关键合的官能团的稳定性的指示。如果失重出现在较高的温度，则存在更稳定的键。温度将取决于R1部分的类型。例如，对于短的烷基，温度将通常高于430℃，这从实施例1-5中也是清楚的。这种热稳定性将给出关于碳原子对金属中心M1的键合强度的间接信息。作为本体技术，TGA不适用于改性的膜。
应用红外(IR)光谱来测定直接共价键合至金属氧化物孔表面的有机官能团的存在。如实施例1-5中所示，由IR谱图中的特定峰示出直接M1-C键的存在。例如，在TiO2改性的情况下，代表性和典型的直接Ti-C键合是在1209cm-1的IR峰，该峰具有在1240cm-1的肩峰。除了与直接M1-C键合有关的峰之外，在如实施例4中所例示的高(光声IR光谱，PAS-IR)和低波长(DRIFT，漫反射IR傅里叶变换光谱)下也可以观察到官能团特定峰。经改性材料上在上述波长处的IR谱带的位置和强度在于水或醇中在室温下搅拌后不变，如实施例5所见。由于膜表面的曲率，难以在管状的改性膜上采用IR。对该问题的解决方案是采用平坦膜或采用相对更新版本的IR技术，微ATR-IR(衰减全反射IR)，其利用显微镜来测定经受IR辐射的基体表面上的有限光斑。因此，该技术对于弯曲的膜表面不成问题。
可以通过在水、醇或需要测试在其中的稳定性的任何其他介质中/使用水、醇或需要测试在其中的稳定性的任何其他介质，在室温或高温下，搅拌/接触根据本发明改性的经改性未负载的膜顶层材料达1至24小时或更长时间(如果需要的话)，进行浸出测试。可以应用IR测量来测定浸出测试之前和之后的变化。这些测试因此测定经改性材料的稳定性。如实施例5中所示，根据本发明的改性的稳定性比根据现有技术硅烷化的改性要高得多。浸出测试也可以在经改性的膜上进行。然后可通过微ATR-IR或通过遵循浸出之前和之后的通量行为对变化进行表征。在浸出的情况下，通量行为随着时间朝着对未改性的膜所测量的值演化。
通量测量并非直接分析膜表面的改性，但是为一种测定膜改性对膜性能的影响的完美方式。在用例如长烷基链进行疏水改性的情况下，非极性溶剂的通量将增加。而极性溶剂的通量将下降。这在实施例7中示出。测定膜改性对膜性能的影响的另一间接表征技术是截留分子量测量。在用足够长的官能团进行改性的情况下，截留分子量将明显下降，如实施例8中所述。利用疏水性，也可以测量接触角的变化，表明相比于改性前的膜的表面的改性和疏水性程度。
反应容器
在本发明的方法内，尤其是步骤b)至d)可以在反应容器中，优选在适于使膜保持在“基本干燥”的反应条件下并优选保持在如上所定义的“干燥反应条件”下的反应容器中进行。步骤e)优选通过过滤来进行，因此，一般而言，不是在反应容器内实行。而且，可以在反应容器的外部，例如在干燥/空烘箱中进行干燥。
在一个实施方案中，提供反应容器，其适应膜的形状。这允许限制在预处理和功能化过程中利用的溶剂的量。此外，这允许在所述方法期间使用有限量的有机金属试剂(格氏试剂或有机锂试剂)和溶剂。使用适配的反应容器进一步允许在最优的干燥条件下进行反应。
在特定的实施方案中，反应容器包括允许保持如上所定义的(基本上)干燥的反应条件的设备。
这类设备的实例包括但不限于：
-用于将惰性气体如氩气或氮气引入所述容器中的装置，
-用于搅拌和/或搅动所述溶液以及包含在其内的任何溶剂和/或反应溶液的装置，
-用于将如本文所定义的溶剂和反应溶液在惰性条件下引入容器中的装置，
-用于搅拌和/或搅动包含于所述容器中的如本文所限定的陶瓷膜的装置。
用途
根据本发明以及通过实施本发明方法获得的或可获得的基体在技术、生物技术和医学领域中找到多种用途。
在特定的实施方案中，本发明因而涉及如本文所定义的基体或膜在过滤和/或分离工艺中的用途，例如用于分离工艺，如超滤、纳米过滤、全蒸发和膜接触器工艺。其他有用的应用为在空气清洁工艺中用于去除尘粒或者挥发性有机化合物。
在特定的实施方案中，本发明因而涉及如本文所定义的基体或膜作为催化应用中的载体的用途。
在特定的实施方案中，本发明因而涉及如本文所定义的基体或膜作为酶应用中的载体的用途。
在一个实例中，通过根据本发明改性，可以使膜的性质，例如从亲水变为疏水。这类疏水陶瓷膜可以应用于非水分离工艺中，例如食用油的分离和纯化(食品工业)，用于均相催化剂的分离和重新使用(药物工业)或者用于溶剂交换(化学工业)。
实施例
实施例1：根据本发明的改性的未负载的TiO2膜层的制备
如通常用来制备具有3至5nm孔径的TiO2膜顶层那样，通过制备溶胶来产生未负载的TiO2膜层。这样的制备的诀窍在本领域中是已知的，并且可以例如见于以下出版物T.Van Gestel，C；Vandecasteele，A.Buekenhoudt，C.Dotremont，J.Luyten，R.Leysen，B.Van der Bruggen，G.Maes，J.Membr.Sci，207，2002，第73-89页中。具体地，对于该实施例而言，通过四异丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)(TTI，由Acros Organics提供)的水解制备溶胶。使用HNO3获得该溶胶的胶溶作用。接着，如同制备真实TiO2介孔膜顶层的情况加入相同量的额外的溶剂和粘合剂。然而，不是如同在制备膜时所做的那样用该含溶胶的稀释的粘合剂浸涂多孔膜载体，而是将该溶胶倒入陪替氏(petri)培养皿中，并且在室温下干燥48小时。最后，将该干燥凝胶层在470℃下煅烧3小时，如同对于负载的膜顶层的典型煅烧那样。
如现有技术中所已知，与产生负载的膜顶层的程序同样的该程序保证了按照该程序制得的未负载的膜层的材料与负载的膜顶层的材料非常相似(相似的孔径、相似的表面OH-基的量、相似的TiO2结晶相等)。对于该未负载的膜材料的表征比直接对负载的膜材料的表征要简单地多，然而对于许多表征技术而言，厚得多的膜载体的存在掩盖了膜顶层的性质。因此，在现有技术中，常常使用该未负载的膜材料来表征负载的膜层的性质。
将如上所述制得的未负载TiO2膜层在研钵中压碎以得到细粉。将该粉末根据如本专利中所披露的方法如下进行改性。将3至4克粉末放入干燥的玻璃反应容器中。接着，通过将反应容器加热至190℃并且施加＜510-4毫巴的真空将粉末干燥过夜(步骤a)。然后，用BuOH预处理粉末(步骤b)。此时，向容器中加入100ml的BuOH(1-丁醇，99％超纯度，Acros Organics)，同时通过使氩气以一定的时间间隔流经容器防止粉末水合。将丁醇剧烈搅拌并加热至回流温度(85℃)。使粉末在丁醇溶液中在搅拌下回流48小时以获得粉末上的-OH官能团的醚化。将如此预处理的粉末在Macherey-Nagel(MN-640w)过滤器上过滤并且在真空(＜10-3毫巴)下在60℃干燥(步骤c)。将0.5克的该粉末再次放入顶部具有三个颈的干燥的玻璃反应容器中并且用在二乙醚中的甲基有机溴化镁(SigmaAldrich，在二乙醚中为3.0M)进一步改性(步骤d)。此时向含有经干燥的粉末的反应容器中加入30ml的无水二乙醚(≥99.7％，Sigma-Aldrich)。其后，将反应容器安装在回流系统上，将具有隔膜的干燥滴液漏斗安装在反应容器的一个颈上。而且，启动氩气流并鼓泡通过反应容器。在30分钟的时间内，在恒定氩气流的同时通过搅拌来搅动反应容器。然后，经由持续有氩气流动的滴液漏斗向容器中加入6mmol甲基有机溴化镁试剂(同时搅拌)。经由隔膜并在不漏气注射器的帮助下加入有机金属试剂。在加入甲基有机溴化镁试剂后，使恒定的氩气流停下以防止溶剂的强烈蒸发。然而，每数个小时短暂恢复流动。粉末在该反应溶液中在室温以及恒定搅拌下处理3天。可以在视觉上确定粉末的成功改性：由于在粉末的孔中存在镁化合物，粉末获得了深灰黑色。最后，再次倒出粉末并在Whattman过滤器上过滤，随后用1.0M的HCl、H2O和甲醇清洗。在清洗后，使粉末在60℃和真空(＜10-3毫巴)下干燥过夜(步骤e)、未处理的粉末状未负载TiO2膜层(步骤a之前)以下简称为未处理的TiO2粉末。BuOH预处理(步骤a一直到步骤c)产生未负载膜的TiO2粉末，其中大多数的OH基团被Ti-O-CH2-CH2-CH2-CH3表面基团所替代，并在下文中简称为BuOH预处理的TiO2粉末。完全改性(步骤a一直到步骤e)产生未负载膜的TiO2粉末，其中大多数的OH基团被Ti-CH3表面基团所替代，在下文中简称为BuOH预处理之后C1改性的TiO2粉末。
实施例2：根据本发明改性的粉末状未负载TiO2膜层的表征
如实施例1所述制备未处理的TiO2粉末、BuOH预处理的TiO2粉末，和BuOH预处理之后C1改性的TiO2粉末。图1A示出未处理的TiO2粉末、BuOH预处理的TiO2粉末和BuOH预处理之后C1改性的TiO2粉末的热重分析(TGA)，图1B示出相应的微分温度梯度(DTG)。这些结果示出在不同温度区间的失重。醇预处理导致由于形成弱Ti-O-C键而在230℃至430℃失重。在用甲基有机镁化合物改性之后，测得失重高于430℃，这是由于金属-碳共价结合(在M1-C情况下为Ti-C)。
如实施例1所述制得未处理的TiO2粉末和BuOH预处理的TiO2粉末。以类似的方式，简单地用MeOH代替BuOH，还制得了MeOH预处理的TiO2粉末。以类似的方式，简单地用戊基有机溴化镁代替甲基有机溴化镁，还制得了BuOH或MeOH预处理之后C5改性的TiO2粉末。在图2中，给出未处理的TiO2粉末、BuOH和MeOH预处理的TiO2粉末以及在MeOH预处理之后和BuOH预处理之后C5改性的TiO2粉末的红外(IR)结果。图2具体示出光声光谱(PAS)，其尤其测量表面的自由-OH基团(3600-3700cm-1)和存在的有机基团的C-H伸缩振动(2800-3000cm-1)。由于戊基有机镁的改性，C-H振动的伸缩振动模式已经改变。该模式也取决于所用的烷基链(不同的CH3/CH2比例)
烷基有机镁改性也导致较低红外区域的变化，这在漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)谱图中给出。图3示出未处理的TiO2粉末、BuOH预处理的TiO2粉末和BuOH预处理之后C1改性的TiO2粉末(按照实施例1中所述制备，但是BuOH预处理仅3个小时)的DRIFT谱图。观察到两个新的谱带：1155cm-1，这是由于吸附的醚溶剂所致，和1209cm-1，其在1240cm-1具有肩峰，这是由于烷基改性所致，并且对于直接的Ti-C键具有代表性。而且，在1350cm-1和1500cm-1之间可以观察到对于所应用的烷基而言典型的其他键(在CH3的情况下在1372和1460cm-1处)并且归属于C-H键的弯曲振动。
改性的TiO2粉末的疏水性相对于未处理的TiO2粉末和MeOH预处理的TiO2粉末的疏水性提高了。这是通过将不同粉末分散在1/1己烷/水混合物中测试的。对于MeOH预处理后C8改性的TiO2粉末(如实施例1制得，但是用辛基有机溴化镁替代甲基有机溴化镁)，辛基有机镁改性的材料处于己烷/水的界面，而未处理的TiO2粉末在水层的底部，MeOH预处理的TiO2粉末在水相中飘浮(数据未示出)。
实施例3：使用不同溶剂根据本发明改性的粉末状未负载TiO2膜层的制备和表征
在该实施例中，类似于实施例1中所述对粉末状未负载TiO2膜层材料进行改性，区别在于，对于在步骤d中与烷基有机溴化镁的反应使用不同的溶剂。通过所述的方法在二乙醚(DEE)、四氢呋喃(THF)和环戊基甲醚(CPME)中进行反应。MeOH用作预处理用的醇，辛基有机溴化镁用作有机镁化合物。这些改性的未负载TiO2膜层的TGA结果在高于430℃显示出失重，表明在所有溶剂中均形成M1-C共价键。这些材料的PAS-IR谱图在图4中给出并示出所有粉末的辛基官能团的C-H键的伸缩振动。
也将改性的TiO2粉末分散在水/己烷混合物中。所有粉末都处于水/己烷界面层处，证实了它们的疏水性由于表面上辛基链的存在而提高。
实施例4：使用不同的有机金属化合物根据本发明改性的粉末状未负载TiO2膜层的制备和表征
在该实施例中，类似于实施例1中所述对粉末状未负载TiO2膜层材料进行改性，区别在于，使用辛基有机溴化镁(C8改性的)和全氟辛基溴化镁CF3(CF2)5(CH2)2MgBr(C8F改性的)作为用于改性的有机镁化合物。反应在二乙醚中进行并且用BuOH进行预处理。
DTG结果(参见图5)示出对于两种改性失重高于430℃，表明形成直接M1-C共价键。全氟辛基改性的材料的失重由于氟原子的较高分子质量而显著更高。
C8F改性的TiO2粉末示出若干个源自低范围IR DRIFT谱图的C-F键的强健(参见图6)。在现有技术中已知这些IR谱带位于1100至1400cm-1的区域。
实施例5：根据本发明改性的粉末状未负载TiO2膜层相对于硅烷化材料的稳定性
该实施例说明根据本发明制得的功能化膜与经由硅烷化而功能化的现有技术膜相比稳定性提高。类似于实施例1中所述对粉末状未负载TiO2膜层材料进行改性，区别在于，没有进行用醇进行预处理。另一方面，对于粉末状未负载TiO2膜层材料如下进行硅烷化反应：使1克粉末状未负载TiO2膜材料在300℃的烘箱中干燥过夜。接着，将材料转移到用干燥空气恒定洗气的手套箱中。将材料加入到含有80ml干燥甲苯(在分子筛上干燥)的溶液的烧杯中并且剧烈搅拌。悬挂在烧杯上方的滴液漏斗填充有20ml的无水甲苯和4ml的DCDMS(二氯二甲基硅烷)的混合物。将DCDMS溶液逐滴加入到烧杯中并继续搅拌1小时。其后，倒出溶液、在Whattman过滤器上过滤并且用20ml甲苯清洗3次。在过滤器上干燥之后，将材料转移到真空装置的样品支架中、密封、从手套箱中取出并且在真空(＜10-3毫巴)和60℃下干燥过夜。所获得的材料体现为在表面上清楚的化学键合的Ti-O-Si-CH3键，如通过本领域已知的方法如TGA、IR(PAS和DRIFT)所分析的那样。
图7示出在根据本发明用甲基溴化镁试剂改性之前和之后以及在硅烷化(在DCDMS的情况下)之后的粉末状未负载TiO2膜材料的PAS IR谱图。此外，示出了使材料在水中回流1小时之后C-H键的变化。从图7可以看出，根据本发明用甲基溴化镁改性的材料仍然显示出类似量的C-H官能团，而经由硅烷化改性的材料已经失去大多数的有机官能团。
同样地，从DRIFT谱图(图8)可以观察到，在水中回流之后，根据本发明的甲基溴化镁改性的TiO2的典型图形仍然存在，并且在1209cm-1处的典型Ti-C键不变。相反，不再能见到在1266cm-1(如本领域已知的归属于Si-C的典型波长)的键，表明官能团在于水中回流1小时后的大量浸出。Si-C官能团的浸出是由Ti-O-Si键针对水解的弱稳定性引起的，这也是本领域中已知的。
实施例6：含有TiO2的表面改性陶瓷膜的制备
该实施例说明陶瓷金属氧化物膜、特别是含钛膜的表面改性。在该实施例中，使具有二氧化钛溶胶-凝胶衍生的顶层的12cm长管状陶瓷膜功能化。所述膜的最小孔径为3nm。
在改性之前，在两端皆用特氟龙涂层对膜进行密封。然后，使经密封的管状陶瓷膜在200毫巴和190℃的真空烘箱中干燥过夜以获得基本上干燥的膜表面层。
然后，将膜转移到适合膜形状的反应系统中。
例如，可以使用顶部包括三颈的反应容器。使冷却器、具有隔离阀的气体衬垫和具有压力平衡的滴液漏斗连结至所述容器。反应容器例如具有内嵌式多孔栅格以允许在反应容器中搅拌和搅动溶液而不损害包含于容器中的陶瓷膜，所述内嵌式多孔栅格具有足够大的孔。容器具有自反应容器的底部在几厘米处的窄化部分，使得栅格可以放置在其上面，而搅拌棒在其下方。反应容器具有留在上方且紧邻陶瓷膜的有限空间，使得其可以在搅动容器和/或膜时在容器内移动并且允许溶剂和反应溶液更好地扩散至膜的表面。然而，应当清楚可以在本发明的上下文中使用其他类型的反应容器或反应系统。
在该实施例中，在使用醇的预处理步骤期间，用塞子来代替滴液漏斗。
竖直布置管状膜(然而也可以在栅格上倾斜)，使得其可以被搅动并且可以防止由搅拌棒所导致的损害。以这样的方式选择容器的尺寸，使得约5cm的液体可以位于膜的上方。容器比膜宽几厘米使得可以进行搅动以允许容器中存在的液体充分接触和良好扩散到膜的孔。以此方式，防止对大量溶剂的需求并且搅拌最佳。
在引入容器内之后，使经干燥的管状膜与醇反应。将丁醇(正丁醇-1-醇rectapur，VWR International Inc.)加入容器中，同时防止膜的水合。通过例如搅拌和摇动对丁醇溶液剧烈搅动并且加热至回流温度。将膜在丁醇溶液中在剧烈搅动下回流48小时以在膜上获得-OH官能团的醚化(形成M-O-R2)。为了在加入醇溶剂时防止膜的水合，使氩气鼓泡通过醇溶剂一段时间。而且，当开始回流加热时，维持氩气流几分钟。而且，每几个小时就再次将氩气引入容器中以防止水扩散到反应容器中。应当指出的是，也可以应用经调节的schlenk装置来代替上述经调节的回流装置。在整个过程期间保持回流装置干燥：因为这样防止了水封。
在醇处理步骤后，从反应容器中移除醇溶液，使包括格栅和搅拌棒在内的膜和反应容器在60℃和200毫巴的真空烘箱中干燥过夜。根据需要，可以通过使丁醇溶液穿过分子筛而使其循环用于后续使用。
接着，在类似于上述的经调节回流装置中对预处理的膜在干燥条件下进行改性。在这种情况下，为了确保干燥条件和成功功能化，采取如上所述的类似措施以防止将湿气(例如，来自环境的水蒸汽)引入反应容器中。此外，采取另外的措施，包括在干燥气流手套箱中干燥之后使反应容器冷却下来。而且，在格氏反应期间所应用的溶剂填充在手套箱内部的反应容器中，然后在转移至回流装置过程中密闭该容器。
将70ml干燥的二乙醚加入到含有经干燥膜的反应容器中。溶剂的加入在手套箱中进行。其后，将反应容器安装在回流系统上并且将经干燥的具有隔膜的滴液漏斗安装在三个颈上。而且，启动氩气流并且鼓泡通过反应容器。通过搅拌和摇动而搅动反应溶液并且设置恒定的氩气流。然后，经由在安装之前干燥过并且持续有氩气流动的滴液漏斗将6ml有机金属试剂戊基溴化镁(C5H11MgBr，在二乙醚中2.0M，Sigma-Aldrich)加入容器中。经由隔膜并在不漏气注射器的帮助下加入有机金属试剂。使反应溶液经历包括摇动和搅拌在内的剧烈搅动。在约30分钟后，停止氩气流以防止溶剂的强烈蒸发。将膜在该反应溶液中在室温和剧烈搅拌下处理6天。尽管在该步骤中没有应用加热，但切换至冷却以防止二乙醚的强烈蒸发。同样每几个小时，就再次向容器中引入氩气以防止湿气扩散到反应容器中。
可以从视觉上确定膜的二氧化钛表面的成功改性：由于在膜的孔中存在镁化合物，顶层表面获得了灰黑色。
然后，将反应溶液倒掉并随后用1.0M的HCl、H2O和甲醇(合成级，VWR International Inc.)清洗。可以接连重复该一系列的清洗。优选通过过滤进行清洗以防止亲水性Mg盐会保留在膜上和/或膜的孔中。
在清洗后，使膜在200毫巴和60℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施例7：根据本发明的含有TiO2的表面改性陶瓷膜的表征
将根据实施例6获得的膜与未经改性的具有二氧化钛溶胶-凝胶衍生的顶层的陶瓷膜进行比较。根据本领域公知的技术使两种膜均经历在4000cm-1至400cm-1范围的IR光谱。
微ATR-IR谱图表明如实施例6进行改性的膜显示出在约1209cm-1波长处的峰，表明已在膜的表面上获得直接的共价金属-碳结合(Ti-C)。相反，未改性的膜在该同一波长处不显示峰。
实施例8：根据本发明进行表面改性的含有TiO2的陶瓷膜的通量行为
在该实施例中，将已经根据如本文所公开的方法改性的含有TiO2的陶瓷膜的通量行为与亲水性、亦即含有TiO2的未改性膜的通量行为进行比较。
在该实施例中分析的改性TiO2膜由含有约3nm孔的TiO2顶层的膜组成，该膜相继功能化两次；即，从干燥步骤开始用戊基溴化镁进行实施例6所述的方法两次(同实施例6，区别在于重复同一改性)。
使用纳米过滤装置测量通量行为。在室温和5巴下进行通量测量。使水和己烷流经膜并测量通量。己烷和水的过滤进行多于4小时。在这样的时间点，充分调节膜以便在溶剂穿孔/流动通过膜时提供稳定化且可靠的通量。在水的通量测量和己烷的通量测量之间，将乙醇滤过膜。由于水和己烷不混溶，因而与水和己烷均混溶的溶剂乙醇导致具有水或己烷的膜的纳米尺寸的孔的更适当润湿。表1说明通量测量的结果。
表1：亲水TiO2膜和用戊基溴化镁功能化两次的TiO2膜的通量测量
Figure BPA00001437640800271
对于改性膜而言，乙烷通量与水通量的比例明显更高，说明戊基改性膜疏水性质更强。
实施例9：孔径工程
该实施例说明可以应用本发明的方法来操纵陶瓷膜的孔径。特别地，在该实施例中，将含有TiO2的未改性陶瓷膜的孔径与如实施例6中获得的含有TiO2的陶瓷膜的孔径进行比较。在该实施例中，将用在水中的聚乙二醇(PEG)混合物测得的膜的截留分子量用作膜的孔径的度量。对于PEG混合物，使用具有不同分子量的PEG。混合物由分子量为600的1g/lPEG、分子量为1500的1g/l PEG、分子量为3000的1g/l PEG和分子量为10000的1g/l PEG组成。截留分子量测量在室温以及在导致混合物通量等于或低于40l/hm2的压力下进行。以此方式，测得未改性膜的截留分子量为6000道尔顿。在1次改性后，截留分子量降低至4000道尔顿的值。这说明本文所述的功能化方法允许降低陶瓷膜的孔直径。

Claims (15)

1.一种用于获得有机功能化基体的方法，所述有机功能化基体的特征在于一个或更多个不同的有机官能部分对其表面的直接共价键合，所述方法包括以下步骤：
a)在真空下干燥无机基体，
b)通过使经干燥的无机基体与试剂反应除去所述经干燥的基体的质子，其中所述试剂优选为醇，
c)除去多余的试剂，
d)使步骤c)中获得的所述经干燥的基体在干燥溶剂的存在下与有机金属试剂反应，以及
e)任选清洗并且进一步干燥所获得的有机功能化基体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机金属试剂具有式R1-M2，或者式R1-M2-X或者式R1-M2-R1’，其中R1和R1’为有机官能团，并且其中R1和R1’不同或相同，M2为Li或Mg，X为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属为第IVb族过渡金属或其混合物，优选其中所述过渡金属为钛和/或锆。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述醇的式为R2-OH，其中R2为烷基，优选直链C1-C8烷基，更优选直链C1-C4烷基，最优选C1烷基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在所述醇的回流温度下进行步骤b)至少数个小时，优选多于3个小时。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中在步骤d)之前，将在步骤b)中获得的所述基体在真空下干燥。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中在低于所述干燥溶剂的沸点的温度下进行步骤d)。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中在惰性气氛下、优选在氩气气氛下进行所述步骤b)到d)。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中将所述方法重复1次或更多次。
10.一种有机功能化基体，其可通过实施根据权利要求1到9中任一项所述的方法获得。
11.一种有机功能化基体，其通过实施根据权利要求1到9中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求10或11所述的有机功能化基体，其中所述基体为无机滤膜，所述无机滤膜包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层包含在具有1至10nm平均孔径的表面处的过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物的颗粒。
13.可用根据权利要求1到9中任一项所述的方法获得的无机滤膜，所述无机滤膜包括涂布有至少一个分离膜层的无机材料制成的载体，所述至少一个分离膜层包含在共价接枝有机官能团的表面处的过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物的颗粒。
14.根据权利要求13所述的无机滤膜，其中与所述表面结合的所述有机官能团选自包含烷基、(全)氟烷基、芳基、(全)氟芳基及其任意组合的组。
15.根据权利要求10到12中任一项所述的有机功能化基体或者根据权利要求13或14中任一项所述的无机滤膜在过滤和/或吸附和/或分离工艺中的用途。
CN201080012443.2A 2009-03-20 2010-03-19 表面改性的无机基体及其制备方法 Active CN102355936B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09155686 2009-03-20
EP09155686.0 2009-03-20
PCT/EP2010/053616 WO2010106167A1 (en) 2009-03-20 2010-03-19 Surface-modified inorganic matrix and method for preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102355936A true CN102355936A (zh) 2012-02-15
CN102355936B CN102355936B (zh) 2015-04-08

Family

ID=40873293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080012443.2A Active CN102355936B (zh) 2009-03-20 2010-03-19 表面改性的无机基体及其制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8980096B2 (zh)
EP (1) EP2408543B1 (zh)
JP (1) JP5548887B2 (zh)
KR (1) KR101395003B1 (zh)
CN (1) CN102355936B (zh)
AU (1) AU2010224787B2 (zh)
CA (1) CA2754013C (zh)
DK (1) DK2408543T3 (zh)
ES (1) ES2629631T3 (zh)
SG (1) SG174342A1 (zh)
WO (1) WO2010106167A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699488A (zh) * 2015-12-17 2018-10-23 佛兰芒技术研究所有限公司 分离不饱和有机化合物
CN113289497A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 井冈山大学 一种陶瓷膜的亲水改性方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2520355B1 (en) * 2011-05-04 2020-10-07 Grundfos Management a/s Filtration membrane
JP1628115S (zh) 2012-10-24 2019-04-01
FR3000408B1 (fr) * 2013-01-03 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'un filtre destine a la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et procede de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associe.
ES2980666T3 (es) 2014-02-24 2024-10-02 Vito Nv Utilización de membranas inorgánicas injertadas con fracciones orgánicas para incrementar la resistencia al ensuciamiento
WO2017103163A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Vito Nv Process for the separation of organic compounds
EP3597288A1 (en) * 2018-07-19 2020-01-22 Vito NV Ceramic nanofiltration membrane with polymers grafted into the pores and method of producing same
CN113198334B (zh) * 2021-05-07 2021-11-30 宿州中粮生物化学有限公司 NaA分子筛膜及其制备方法和应用
EP4116278A1 (en) 2021-07-06 2023-01-11 Vito NV Method for producing an organic functionalized inorganic substrate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596173B1 (en) * 1997-12-04 2003-07-22 Orelis Inorganic filtering material modified with organomineral grafting and preparation method
DE10223103A1 (de) * 2002-05-17 2003-12-04 Inst Angewandte Chemie Berlin Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch und Festkörpermembran dafür
US6797206B1 (en) * 1998-05-28 2004-09-28 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Process of producing a microporous hydrophobic inorganic membrane
US20060237361A1 (en) * 2003-02-26 2006-10-26 Bayer Technology Services Gmbh Ceramic nanofiltration membrane for use in organic solvents and method for the production thereof
CN101293181A (zh) * 2008-01-28 2008-10-29 北京蓝景创新科技有限公司 金属基-金属氧化物分离膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2611527A1 (fr) * 1987-02-26 1988-09-09 Sfec Membrane inorganique d'ultrafiltration ou de microfiltration modifiee par un polymere hydrophile, son procede de preparation et son utilisation pour la separation de proteines
FR2614214B1 (fr) * 1987-04-23 1993-02-12 Commissariat Energie Atomique Membrane semi-permeable organominerale et son procede de fabrication.
JPH07114931B2 (ja) * 1988-07-21 1995-12-13 三菱重工業株式会社 セラミック多孔質膜の改質方法
US5961838A (en) * 1997-12-18 1999-10-05 Nalco Chemical Company Amphoteric polymer/polyamine combinations for color removal and clarification of paper mill waste water
JPH11246287A (ja) * 1998-03-03 1999-09-14 Kyocera Corp 多孔質セラミック複合部材及びその製造方法
JP2000093770A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Kyocera Corp 二酸化炭素分離膜及びその製造方法
JP2002263456A (ja) * 2001-03-08 2002-09-17 Toray Ind Inc ゼオライト膜の処理方法、および分離方法
EP3540059A1 (en) * 2010-04-16 2019-09-18 Nuevolution A/S Bi-functional complexes and methods for making and using such complexes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596173B1 (en) * 1997-12-04 2003-07-22 Orelis Inorganic filtering material modified with organomineral grafting and preparation method
US6797206B1 (en) * 1998-05-28 2004-09-28 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Process of producing a microporous hydrophobic inorganic membrane
DE10223103A1 (de) * 2002-05-17 2003-12-04 Inst Angewandte Chemie Berlin Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch und Festkörpermembran dafür
US20060237361A1 (en) * 2003-02-26 2006-10-26 Bayer Technology Services Gmbh Ceramic nanofiltration membrane for use in organic solvents and method for the production thereof
CN101293181A (zh) * 2008-01-28 2008-10-29 北京蓝景创新科技有限公司 金属基-金属氧化物分离膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699488A (zh) * 2015-12-17 2018-10-23 佛兰芒技术研究所有限公司 分离不饱和有机化合物
CN113289497A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 井冈山大学 一种陶瓷膜的亲水改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK2408543T3 (en) 2017-06-12
JP5548887B2 (ja) 2014-07-16
KR20120013331A (ko) 2012-02-14
WO2010106167A1 (en) 2010-09-23
AU2010224787A1 (en) 2011-09-22
CN102355936B (zh) 2015-04-08
SG174342A1 (en) 2011-10-28
AU2010224787B2 (en) 2012-09-06
EP2408543A1 (en) 2012-01-25
EP2408543B1 (en) 2017-05-03
CA2754013A1 (en) 2010-09-23
US8980096B2 (en) 2015-03-17
US20120012528A1 (en) 2012-01-19
KR101395003B1 (ko) 2014-05-14
JP2012520757A (ja) 2012-09-10
CA2754013C (en) 2015-09-29
ES2629631T3 (es) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102355936A (zh) 表面改性的无机基体及其制备方法
Weber et al. Atomic layer deposition for membranes: basics, challenges, and opportunities
Sun et al. Concurrent manipulation of out-of-plane and regional in-plane orientations of NH2-UiO-66 membranes with significantly reduced anisotropic grain boundary and superior H2/CO2 separation performance
Uhlmann et al. Cobalt-doped silica membranes for gas separation
Huang et al. A ZIF-71 hollow fiber membrane fabricated by contra-diffusion
US5770275A (en) Molecular sieving silica membrane fabrication process
CN102617646B (zh) 一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法
US5935646A (en) Molecular sieving silica membrane fabrication process
Tran et al. Microporous ZIF-8 membrane prepared from secondary growth for improved propylene permeance and selectivity
CN111867709A (zh) 纳米选择性溶胶-凝胶陶瓷膜、选择性膜结构及相关方法
Liu et al. Preparation and characterization of a hydrophobic metal–organic framework membrane supported on a thin porous metal sheet
Zanzottera et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces
Yang et al. Poly (ionic liquid)-functionalized UiO-66-(OH) 2: improved interfacial compatibility and separation ability in mixed matrix membranes for CO2 separation
Jia et al. Facile ionization of the nanochannels of lamellar membranes for stable ionic liquid immobilization and efficient CO2 separation
Yan et al. Facile synthesis of oriented Zr–MOF membrane under complete room-temperature condition with superb selectivity for carbon capture
EP2489636B1 (en) Method for producing ddr zeolite
Qin et al. Zeolitic imidazolate framework membranes with a high H2 permeance fabricated on a macroporous support with novel spherical porous hybrid materials
Alsyouri et al. Counter diffusion self-assembly synthesis of nanostructured silica membranes
JP2000157853A (ja) ガス分離フィルタおよびその製造方法
Lawal et al. A Brief Overview of the Microstructural Engineering of Inorganic–Organic Composite Membranes Derived from Organic Chelating Ligands
Wang et al. Silica, Template Silica and Metal Oxide Silica Membranes for High Temperature Gas Separation
Lin et al. Preparation chemistry of inorganic membranes
Qureshi Orchestrating Pore Structure of Hybrid Silica Membranes for Molecular Separations
片山雄治 MOF-Polymer Hybrid Materials towards High MOF-Loaded Thin Films
Guo et al. Mixed Matrix Membranes Based on Nanoparticle, Nanorod, and Nanosheet MFI-Type Zeolites for Gas Separation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant