CN101293181A - 金属基-金属氧化物分离膜及其制备方法 - Google Patents

金属基-金属氧化物分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在强酸、强碱，不受水温变化环境下进行高效率脱除二价、三价无机盐和小分子有机物的金属基－金属氧化物分离膜，其特征在于：以超细金属粉烧结管为膜骨架，装填纳米尺度的合金金属材料形成分离层。该分离膜可广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、化工废水、石化废水、煤田废水、油田废水、工业循环水、液体浓缩等水处理行业以及贵重金属回收、能源回收等领域。本发明还提供一种上述金属基－金属氧化物分离膜的制备方法。

Description

金属基-金属氧化物分离膜及其制备方法
技术领域
本发明提供在强酸、强碱，不受水温变化环境下对海水淡化、苦咸水脱盐或污水处理或液体浓缩、贵重金属回收的膜分离技术，特别是一种金属基-金属氧化物分离膜，以及该分离膜的制备方法。
背景技术
现在以醋酸纤维素(CA)系列膜为代表的反渗透膜诞生于上世纪60年代，随后在海水淡化、制药、电子等领域广泛应用。上世纪80年代初，由美国等发达国家开发出的第二代反渗透膜“交联芳香聚酰胺反渗透复合膜”，迄今仍垄断反渗透复合膜的国际市场。
我国对反渗透技术的研究，起始于20世纪70年代，目前整体技术与发达国家尚有较大距离，国外已有很多大型的海水淡化系统吨水电耗仅为2.4kW·h/m3，在国内已有的海水反渗透淡化系统其吨水电耗约为5～6kW·h/m3。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种耐强酸强碱，低渗透压力的金属基-金属氧化物分离膜，该分离膜能够对海水淡化、苦咸水脱盐、化工废水、石化废水、煤田废水、油田废水、工业循环水、液体浓缩等水处理行业以及贵重金属回收、能源回收等领域提供低成本的运行处理，为膜工业的发展提供积极的作用。
本发明还提供一种上述金属基-金属氧化物分离膜的制备方法。
本发明总的技术构思为，在以超细金属粉烧结管为膜的骨架上，通过控制电解法，在恒定电流下将纳米尺度的合金金属氧化物迁移到管基的空隙内形成致密的金属氧化物活性层，在控制高温烧结恒温处理后得到平均孔径在0.2-0.4nm永久的无机分离层，从而达到在强酸、强碱，不受水温变化环境下对海水、苦咸水脱盐，液体提纯、金属回收的目的。
本发明的技术方案如下：
金属基-金属氧化物分离膜，其特征在于：包括超细金属粉烧结管为膜骨架，装填纳米尺度的合金金属材料为分离层来对海水、苦咸水进行脱盐。
所述分离膜具备由超细金属粉末经成孔剂控制制备的多通道不对称介孔结构，在该多通道不对称介孔内涂覆烧结纳米尺度的合金金属氧化物。
所述超细金属粉末采用不锈钢、铜、钛或是其他的合金材料。
所述纳米合金材料为二氧化钛/氯化锆或是氧化铱/二氧化钛或是其他相近金属的合金。
金属基-金属氧化物分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1，以超细金属粉烧结而成的多孔管基；步骤2，在管基空隙内通过控制电解法，在恒定电流下将纳米尺度的合金金属氧化物迁移到管基的空隙内形成致密的金属氧化物活性层，合金金属氧化物溶液中按一定的配比添加了的成孔剂，步骤3，在控制高温烧结恒温处理后得到平均孔径在0.2-0.4nm的无机分离层。
本发明的技术效果如下：
由于本发明金属基-金属氧化物分离膜，提供一种利用控制电解法技术的分子自组装技术将活跃的合金金属氧化物烧结在超细金属粉末经成孔剂控制制备的多通道不对称介孔管孔内，形成永久的分离膜层，达到在强酸、强碱，不受水温变化环境下海水、苦咸水脱盐，液体提纯、金属回收的目的。
本发明利用纳米尺度的二氧化钛/氯化锆通过溶胶、凝胶，在控制电解下涂覆在多孔金属基管孔内，经过高温烧结，恒温处理后形成永久性的分离层对海水、苦咸水脱盐。
由于本发明的膜分离装置采用了合金金属氧化物在控制电解技术下形成了0.2-0.3纳米的空隙作为分离膜层，脱盐率稳定在99.3％以上。而且能在2-14的pH范围内进行工作。
本发明解决了现有有机膜、无机膜难于在温度变化大时稳定脱盐的难题，克服了有机膜在强碱环境下被水解的困难。并且能在低压力下运行而保持高通量和稳定的脱盐率。
本发明的金属基-金属氧化物分离膜装置可广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、化工废水、石化废水、煤田废水、油田废水、工业循环水、液体浓缩等水处理行业以及贵重金属回收、能源回收等领域。
附图说明：
图1为本发明的金属基-金属氧化物分离膜元件结构示意图，其中的A部放大图表明了膜的复合结构。
图2为本发明的金属基-金属氧化物分离膜制备工艺图。
图3为本发明的金属基-金属氧化物分离膜测试流程图。
附图标记如下：
1-金属基-金属氧化物分离膜，2-金属氧化物活性层，3-金属基无机多孔基材，4-控制电源，5-电解槽，6-电解质，7-阳极板，8-盐水池，9-泵，10-盐水进水管路，11-膜壳，12-淡水管路，13-阀门，14-流量计，15-淡水池，16-浓水回流管路。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明的金属基-金属氧化物分离膜，包括一个超细金属粉烧结而成的多孔管基1，在管基空隙内通过控制电解法将纳米尺度的合金金属氧化物在恒定电流下使其迁移到管基的空隙内形成致密的金属氧化物活性层2。
图中表示的超细金属粉烧结基复合膜1呈管筒形，也可以呈管形或其他形状。超细金属粉烧结基3是以超细钛粉或者说二氧化钛粉末经成孔剂控制烧结制备的具有多通道不对称介孔结构的多孔钛基材，也可以采用金属铌或者说铌氧化物等材料。多孔钛基材具有电解活化表面。金属氧化物活性层2是以合金金属氧化物溶液或纳米溶胶在控制电解作用下填充超细金属粉烧结基中的空隙所形成的无机多孔陶瓷膜。所述纳米合金金属氧化物材料为二氧化钛/氯化锆或是氧化铱/二氧化钛或是其他相近金属的合金。合金金属氧化物材料中按一定的配比添加了成孔剂，在控制高温烧结恒温处理后得到平均孔径在0.2-0.4nm的无机分离层，从而制备出金属基-金属氧化物分离膜。其中，无机多孔陶瓷膜也可以用具有相同特性的玻璃膜进行替代。无机多孔陶瓷膜位于超细金属粉烧结基的单面表层。
实施例
如图2所示，本发明金属基-金属氧化物分离膜的制备方法，包括一个恒压恒流专用电源4、溶液槽5、阳极7以及导线若干。详细的制备过程如下：
1.将钛和锆按一定的配比溶解在酸性的溶液6中，调整pH在3-5之间；
2.将金属管基1固定在溶液槽5中间，并安装阳极7在其四周形成一个同心圆；
3.连接导线至专用的恒压恒流电源4上，正极接管基四周的阳极7上，负极接管基1上。
4.缓慢倒入配比好的溶液，打开电源开关，形成离子迁移过程；
5.稳定电流在一定的范围值内，使电压到达一定的峰值时，制备过程完毕。
测试例
如图3所示，本发明金属基-金属氧化物分离膜的性能测试，包括一个密封金属基-金属氧化物分离膜(Φ50×485)1的玻璃钢高压膜壳(8MPa，Φ60×1000)11、高压泵(1.5kW，流量2m3/h，扬程1000m)9、阀门13、流量计14以及储水桶等。膜壳2内形成一个水处理的场所，金属基-金属氧化物分离膜1密封在该玻璃钢高压膜壳内。含有无机盐的人工配比海水(15g/LNaCl、2％MgSO4)从盐水池8出发，在高压泵9的驱动下通过盐水管路10进入膜壳。膜壳的另一端有一个出水口，盐水可以通过浓水回流管路16返回盐水池。在浓水回流管路上设置了一个阀门，通过调节阀门的大小可以控制回流浓水的流量，进而调节膜壳内压力的大小。当膜壳内压力增大到一个临界点时，膜壳内的水在高压的驱动下会通过金属基-金属氧化物分离膜1进入圆柱形管的内腔，而各种无机盐的离子会被阻隔在分离膜的外面，留在膜壳11的空腔里，这就达到了水和无机盐分离的效果。分离膜1内腔里是纯化后的淡水，这些淡水通过右端的膜口进入淡水回路12，再经过阀门和流量计14进入淡水池15。
附表测试数据如下表：
Figure A20081000695500061
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (4)

1.金属基-金属氧化物分离膜，包括以超细粉末经高温烧结恒温处理的多孔管状为基材，通过控制电解手段在其空隙内装填纳米尺度的金属氧化物颗粒形成致密的活性陶瓷层，利用晶体增长控制技术在其表面涂覆烧结平均孔径在0.2-0.4nm的分离层，其特征在于：金属基空隙内装填纳米尺度的金属氧化物颗粒形成致密的支撑层，在支撑层表面复合活性纳米尺度的金属氧化物形成分离层。
2.根据权利要求1所述的金属基-金属氧化物分离膜，其中的金属多孔基材，其特征在于：所述金属基为超细金属钛粉烧结而成圆柱型的管，也可以是其它合金超细金属粉末烧结而成的圆柱型管。
3.根据权利要求1所述的金属基-金属氧化物分离膜，其中的金属氧化物颗粒形成的致密活性陶瓷层，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛和氯化锆的合金或是氧化铱和二氧化钛合金的其中一种在控制电解手段下形成的堵孔金属氧化层。
4.根据权利要求1所述的金属基-金属氧化物分离膜，其中的金属氧化物分离层，其特征在于：所述金属氧化物分离层为二氧化钛、氯化锆、氧化锌其中的一种金属氧化物经浸渍提拉，高温烧结恒温处理手段制备的分离层。分离层最终在紫外光照射下获得活化亲水功能，达到脱盐之目的。
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