KR20120013331A - 표면 개질된 무기 매트릭스 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 여과 과정에 적합한 유기 작용기화 매트릭스를 얻기 위해 금속 수산화물 및/또는 무기 매트릭스의 금속 산화물을 유기 금속 시약으로 표면 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전처리된 매트릭스를 유기 금속 시약과 반응시킴으로써 유기 작용기의 직접적인 공유결합을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득할 수 있거나 수득된 유기 작용기화 매트릭스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예컨대, 여과 및/또는 흡수 및/또는 분리 과정을 포함하는 다양한 산업적 응용에 있어서 또는 예컨대 촉매 시스템 또는 효소 시스템용 지지체로서의 본원에 기술된 표면 개질된 매트릭스의 다양한 용도를 제공한다.
Description
본 발명은 금속 수산화물의 표면 개질(surface modification) 및/또는 무기 매트릭스의 산화물 표면의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 여과 과정에 적합한 유기 작용기화(orgainc functionalized) 매트릭스를 얻기 위해 금속 수산화물 및/또는 무기 매트릭스의 금속 산화물을 유기 금속 시약으로 표면 개질하는 방법을 제공한다. 본 방법은 상기 매트릭스의 표면에 유기 금속 화학을 적용함으로써 하나 이상의 상이한 유기 작용기 부분의 직접적인 공유결합과 연관된다. 본 발명은 추가로 표면 개질된 무기 매트릭스와 연관되고, 본 발명에 따라 표면 개질된 매트릭스의 다양한 산업적 용도에 연관된다.
세라믹 막은 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 산화물 등과 이의 혼합물을 포함하는 무기물로부터 제조되고, 특히 폴리머 막과 비교해서 그것의 특성의 관점에서 볼때 이점이 있다. 그것들은 화학적으로 불활성이고 높은 기계적, 열적 및 열수작용적 안정성의 특징을 갖는다. 세라믹 막은 예컨대 온도, 부식 또는 탈지(cleaning) 조건 등의 극단적인 처리 조건에서도 강건하다고 알려져 있고, 긴 수명을 나타낸다. 따라서 세라믹 막은 내약품성(chemical resistance)이 필요한 응용분야뿐만 아니라 열적, 기계적 및 열수작용적 안정성이 필요한 과정에서 사용되기 위해 적합하다.
세라믹 막은 M1이 전이금속 또는 금속인 M1-OH 및 M1-0-M1 구조로 필수적으로 구성되는 그 자신의 표면 화학을 갖는다. 이러한 표면 화학의 관점에서, 세라믹 막의 친수성 작용은 그것의 적용을 제한한다. 작용기화로도 나타낸, 화학적 표면 개질에 의해서, 막의 특성은 예컨대 친수성에서 소수성으로 변화될 수 있다. 표면 개질 반응은 막에 예컨대 소수성과 같은 특이적인 특성뿐 아니라 예컨대, 고정화기술, 카이랄 위치를 위해 고정시키는 위치 등의 선택적 흡수 위치와 같은 기타 작용기화를 부여하기 위해서, 예컨대 유기 작용기 등의 다양한 그룹에 의해 막의 표면에 제공된 OH기의 치환과 수반한다.
예컨대 공동-축합 반응, 유기실레인 또는 포스폰산을 사용한 그래프팅(grafting) 반응, 표면에 폴리머화 반응 등을 수반하는 방법을 포함하는 세라믹 막의 표면 개질에 대한 다양한 방법들이 보고되었다.
예컨대, WO 99/61140호는 예컨대 금속 알콕사이드 등의 졸-젤 전구체과 하이드로카보닐 금속 알콕사이드의 공동-축합에 의해서, 소수성 졸이 수득될 수 있다는 것을 개시한다. 이러한 졸은 이후 막 지지체 상에 코팅된다. 공동-축합은 막의 작용기화가 합성 단계 동안 일어나는 과정을 나타낸다. 추가적인 유기실레인(organosilane) 전구체는 일반 실리카 또는 금속 산화물(예컨대 금속 알콕사이드) 전구체와 함께 합성에 사용될 수 있다. 합성 단계 동안, 두 전구체 모두 졸-젤 처리를 거쳐 축합하여 막 지지체에 코팅될 수 있는 균일 하이브리드 졸을 형성한다. 공동-축합은 합성 동안 작용기를 포함시켜서 후-처리 방법에서처럼 표면에 집중되지 않아야한다. 공동-축합의 이러한 기술은 일부 중요한 단점이 있다. 막에 도포될 수 있는 유기 작용기의 수/농도는 제한되고, 고농도의 유기 작용기의 도입은 형성된 막의 구조적 특성 및 안정성을 크게 감소시킬 것이다. 게다가, 축합 반응 동안 첨가될 수 있는 가능한 전구체 분자의 수는 제한되고 이러한 분자는 종종 아주 값비싸다. 따라서, 이러한 공동-축합 방법의 다재다능성은 제한된다. 가수분해 반응에 대한 이러한 물질의 안정성은 일부의 경우 더 높을 수도 있다. 그러나, 막 표면 상의 낮은 작용기의 수 때문에, 이러한 막은 더 적은 작용기화를 보이고, 막에 있는 작용기의 위치에 대하여는 어떠한 조절도 없으며, 막은 더 낮은 Q4/Q3 비율을 갖고, 막의 일반적으로 더 낮은 안정성을 유발한다.
작용기화 막의 제조를 위한 대안적 접근방법은 표면 그래프팅 반응을 이용하는 것으로 구성되어 있다. 유기실레인 그래프팅은 적용된 기술 중의 하나이다. 미국 특허출원번호 제 2006/237361호는 예컨대 유기실레인 시약을 세라믹 막에 침투(impregnation)시키기 위한 방법을 개시한다. 유기실레인 시약은 최소 하나의 R기은 가수분해성 그룹이고 최소 하나의 R기는 최소한 부분적으로 플루오르화될 수 있는 알킬기, 페닐기 등의 비가수분해성 그룹인 일반식 R1R2R3R4Si를 갖는다.
막 표면에 유기실레인 시약의 결합은 산화물 막의 표면 상에 OH기를 갖는 가수분해성 그룹의 축합 반응에 의해 일어난다. 이것은 매우 가수분해되기 쉬운 산소원자 가교(oxigen bridge)를 통해서 막 상에 있는 유기실레인 시약의 공유결합을 일으킨다.
게다가 유기실레인 그래프팅이 TiO2, ZrO2을 포함하는 금속 산화물 막에 도포되는 경우, 낮은 안정성을 갖고, 그것은 스트림 중 얼마 후 궁극적으로 막으로부터 필요치않는 유기 작용기(들)의 침출을 일으킨다.
미국 특허 제 6,596,173호는 유기미네랄 화합물을 사용한 여과 막의 그래프팅을 개시한다. 이러한 유기미네랄 화합물은 분리막 층(separating membrane)의 미네랄 기능을 사용하여 가수분해성 그룹(들), 즉 그의 알콕시 또는 카복실 기능(들)을 통해서 반응한다. 반면에 결과상의 M-O-R 결합은 공유결합이고, 산소는 그래프팅된 물질을 불안정하게 만들고 쉽게 가수분해가 되도록 한다. 이의 결과로 유기미네랄 그룹은 시간 경과에 따라 쉽게 막으로부터 제거되고, 그렇게 함으로써 여과 막을 덜 효율적으로 만든다. 막으로부터 유기 작용기(들)의 동일한 침출은 DE 102 23 103호에서 개시된 것과 같이 일어난다. 이러한 독일 특허 출원은 미국 특허출원 제 6,596,173호에 따른 막과 결과적으로 유사한 결점을 갖는 결과상의 막인 졸-젤 전구체를 사용한 유사한 그래프팅 기술을 개시한다.
포스폰산을 사용한 그래프팅은 소수성 또는 작용기화 세라믹 물질을 형성하기 위한 또 다른 접근방법이다. 이러한 방법은 포스폰산의 금속산화물 표면과의 배위 또는 이온결합과 연관된다.(J. Caro, M. Noack, P. Kolsch, Micropor. Mesopor. Mater. 22 (1998) 321). 그러나, 복합체가 친핵성 공격에 민감하기 때문에, 사용된 용매의 종류에 따라 그리고 고유동율에서 유기 작용기의 침출 문제가 쉽게 일어난다. 게다가, 형광체는 환경에 부정적인 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 뿐만 아니라, 포스폰산에 이용가능한 유기 작용기의 양은 제한적이다.
상기의 관점에서, 방법이 세라믹 막의 표면 개질를 위한 종래 기술 중에서 이용가능하더라도, 이러한 방법은 다양한 방식, 예컨대 상이한 종류, 양으로 적용되는 유기 작용기를 사용한 개질, 방법의 실용성 등에 대하여 제한적이다.
또한, 상기 개시된 방법으로 수득될 수 있는 표면 개질된 세라믹 막은 종종 부적합한 열적 및/또는 열수작용적(hydrothermal) 안정성을 보인다. 특히, 종래 기술로 개질된 세라믹 막의 중요한 문제점은 특별하게 강한 수생 조건 하에서는 그것들은 종종 많은 유기 작용기 결합의 방출(누출)을 보인다는 것이다.
상기 결점의 관점에서, 본 발명의 목적은 유기 작용기화 매트릭스 및 특히 최소한 상술한 문제의 일부를 극복하는 유기 작용기화 세라믹 막을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 상기 표면 상의 유기 작용기를 직접 금속 M1에 공유결합시킴으로써 처리되는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 매트릭스 또는 막의 아주 다양한 표면 개질을 가능하게 하는 매우 다재다능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 유기 작용기화 매트릭스, 즉 표면이 유기 작용기로 개질된 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히 적절한 열적 및/또는 열수작용적 안정성을 갖고 부착된 작용기의 침출이 거의 없거나 상당히 감쇠된 것을 보여주는 유기 작용기화 세라믹 막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 작용기화 매트릭스 및, 특히 조절된 방법으로 처리될 수 있고 높은 표면 개질 정도를 갖는 유기 작용기화 세라믹 막을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 작용기화 매트릭스를 얻기 위해 금속 수산화물 및/또는 무기 매트릭스의 금속 산화물을 유기 금속 시약으로 표면 개질하는 방법을 제공함으로써 최소한 상술된 문제의 일부에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명 표면 개질된 매트릭스, 즉, 표면이 개질되거나 유기 작용기로 작용기화된 매트릭스 또는 막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 유기 작용기(들)을 이러한 매트릭스 표면 상에 직접 공유결합시키는 것을 수반하는 매트릭스의 표면 개질를 위한 방법을 제공한다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 그것에 유기 작용기화 매트릭스, 특히 여과 과정에 적합한 작용기화된 매트릭스를 얻기 위해 금속 수산화물 및/또는 무기 매트릭스의 금속 산화물을 유기 금속 시약으로 표면 개질하는 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은
a) 진공 하에서 무기 매트릭스를 건조시키는 단계,
b) 상기 건조된 매트릭스를 시약과 반응시켜서 건조된 무기 매트릭스의 양성자를 제거하는 단계,
c) 과량의 상기 시약을 제거하는 단계,
d) 상기 c 단계에서 수득한 건조된 매트릭스를 건조 용매의 존재하에서 유기금속시약과 반응시키는 단계, 및
e) 수득된 유기 작용기화 매트릭스를 임의로 세척 및 추가 건조하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 상이한 유기 작용기 부분을 그 표면에 직접적인 공유결합시키는 것을 특징으로 하는, 유기 작용기화 매트릭스의 형성 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 유기금속시약이 R1-M2 또는 R1-M2-X 또는 R1-M2-R1을 갖고, 본원에서 정의한 것처럼 R1 및 R2가 유기 작용기이고, 상기 R1 및 R2는 상이하거나 동일하고, M2는 Li 또는 Mg이고, X는 할로겐인 방법을 제공한다. 유기금속시약이 R1- M2 또는 R1-M2-X 또는 R1-M2-R1을 갖고, R1 및 R2가 유기 작용기이고, R1 및 R2는 상이하거나 동일하고, M2는 Li 또는 Mg이고, X는 할로겐인 방법을 제공한다. 바람직하게는 상기 유기 금속 시약은 R1-Li의 유기 리튬 시약 및 R1-Mg-X 또는 R1-M2-R1의 유기 마그네슘 시약(그리냐드(Grignard) 시약)을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 본 원에서 R1 및 R1'은 본 원에서 정의된 것처럼 유기 작용기이고(R1 및 R1'은 상이하거나 동일할 수 있다), 본 원에서 X는 Cl, Br, I 및 이들의 임의의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 상기 금속(M1)이 IVb족 전이금속 또는 이의 혼합물인 방법을 제공한다. 더 바람직하게는, 본 원에서 상기 전이금속이 티타늄 또는 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물인 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 상기 b)단계의 알콜이 일반식 R2-OH를 갖고, R2는 알킬이고, 특히 선형 C1-C8 알킬, 더 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬 및 가장 바람직하게는 C1 알킬인 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, R2는 선형 C4알킬이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 b)단계가 최소 수 시간, 바람직하게는 3 시간 및 가장 바람직하게는 48시간 동안, 상기 알콜의 환규 온도에서 실행되는 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, b)단계에서 수득되는 상기 매트릭스가 d)단계 이전에 진공 하에서 건조되는 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 d)단계가 상온에서, 바람직하게는 1 내지 6일 동안 수행되는 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 d)단계가 상기 건조 용매의 끓는점보다 더 낮은 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 원에서 상기 b) 내지 d)단계들이 불활성 조건 하에서, 바람직하게는 아르곤 조건 하에서 수행되는 방법을 제공한다.
특정 구현예들과 부합되게, 본 발명에 따른 방법은 1회 이상 반복된다.
따라서 본 발명은 본 원에서 또한 유기 작용기 또는 유기 작용기로 나타낸 R1 또는 R1' 부분 또는 그룹을 유기금속화학을 이용하여, 즉 그리냐드(Grignard) 시약 및 유기리튬 시약 유기금속 시약을 사용함으로써 직접 공유결합시키는 것을 수반하는 무기 매트릭스의 표면 개질를 위한 방법에 관한 것이다. 다른 개질 방법과 비교되는 본 방법의 유익한 특징은 가능한 유기 작용기에 대한 이러한 방법의 다재다능성이다. 본 방법은 아주 다양한 상이한 종류의 매트릭스/막 개질을 가능하게 한다: 본 방법은 이들의 표면 상에 넓은 범위의 가능한 유기 작용기, 예컨대 소수성 그룹, 선택적 흡수 위치, 고정 그룹 등을 전처리된(pretreated), 특히 탈수소화된 무기 매트릭스 상에 유기 금속 반응을 이용하여 유기-무기(혼합) 물질을 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 직접 매트릭스에 공유결합될 수 있는 유기 작용기는 아주 다양하고, 많은 양의 유기 금속 시약이 당업계에 알려진 일반적인 합성 접근방법에 따라 이용가능하고/거나 합성될 수 있다.
따라서 본 방법은 또한 무기 매트릭스가 필요한 용도의 기능이 갖는 특이적인 개질/작용기화를 쉽게 가능하게 한다. 예컨대, 특이적 작용기화을 갖는 매트릭스 특정한 응용, 예컨대 표면 작용기화가 플럭스를 증가시키고, 분리/선택성을 개선시키고, 특정 분자의 흡수를 막거나 자극하고, 촉매/효소 및 기타 분자 또는 유기체에 대한 고정 위치를 생성시키는데 관련되어 있는 특이적인 여과 과정의 용도에 아주 바람직하다. 일례로, 아주 소수성인 매트릭스가 수득된다면, 본 방법은 예컨대 입체장애를 막기 위한 메틸 작용기와의 조합으로 상대적으로 충분히 긴 탄소 사슬을 가진 결합 그룹(들)을 수반한다. 또 다른 예로, 플루오로탄소를 포함하는 일부의 결합은 또한 소수성 매트릭스를 얻기 위해 적합한 방법이다.
본 방법은 또한 그것들의 표면에 직접 공유결합하는 다양한 서로 다른 동일 등급 또는 상이한 등급의 일부를 갖는 복합 개질된 무기 매트릭스의 제조에도 적용될 수 있다. 이것은 본 방법의 d)단계 동안 반응 혼합물 내에서 반복된 작용기화에 의해서 및/또는 상이한 유기 금속 시약의 첨가에 의해서 달성될 수 있다. 따라서, R1기에 대해 훨씬 더 다재다능한 매트릭스 및 훨씬 더 강하게 작용기화된 매트릭스가 수득될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 방법은 세공 크기 공학기술, 즉, 개질된 무기 매트릭스의 세공 크기의 윤곽을 분명하게 하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 세공 크기 공학기술 및 작용기화/개질이 모두 동시에 수행될 수 있다. R1 또는 R1' 부분에서 및/또는 복합 및/또는 반복된 개질에 의해서 탄소 사슬의 길이를 변화시킴으로써, 막의 공극 직경을 줄일 수 있다.
또 다른 면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득할 수 있는 또는 수득된 유기 작용기화 매트릭스를 제공한다.
본 발명은 유기 작용기화 매트릭스를 제공하고, 상기 매트릭스는 1 내지 10nm의 평균 세공 크기를 갖는 표면에 전이금속 수산화물 및/또는 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는 무기 여과 막이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는 유기 작용기를 직접적인 공유결합으로 그래프팅한 표면에 전이금속 수산화물 및/또는 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 무기 여과 막을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 무기 여과 막을 제공하고, 표면에 직접 공유결합된 상기 유기 작용기(R1 또는 R1')가 알킬, (퍼)플루오로알킬, 아릴, (퍼)플루오로아릴 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 원에서 정의된 것처럼, 상기 매트릭스의 표면 상의 금속 그룹에 직접 공유결합하여 그렇게 함으로써 더 안정한 유기-무기 경계면을 제공하는 하나 이상의 R1 또는 R1' 부분를 갖는 유기 작용기화 매트릭스가 제공된다. 이러한 종류의 R1 또는 R1'부분이 매트릭스 표면에 직접 공유결합하는 것은 광범위한 제조, 응용 및 탈지(cleaning) 조건에 있어서 응용되는 경우 수득된 매트릭스의 안정성을 크게 개선시킨다. 본 원에서 개시된 표면 개질된 매트릭스의 개선된 안정성은 강한 직접적인 공유결합에서 기인하고, 이러한 공유결합을 일반식 M1-C으로 나타내고, 본 원에서 정의된 것과 같이 M1을 금속, 바람직하게는 상기 매트릭스 내에 포함된 IVb족 전이금속으로 나타내고, C는 본 원에서 정의된 것과 같이 상기 R1 또는 R1' 그룹에 있는 탄소 원자를 나타내고, 상기 R1 또는 R1' 그룹은 매트릭스 표면 상의 금속 중심에 탄소 원자를 통해서 직접 공유결합된 것이다. 따라서, 결합된 R1 또는 R1' 부분의 재가수분해 및 결합파괴는 크게 방지되고 어떠한 R1 또는 R1' 유기 작용기의 침출도 일어나지 않는다. 기타 개질된 세라믹 막과 비교해서, 본 발명에 따라 표면 개질된 세라믹 막은 상이한 작용기 R1 또는 R1'의 종류 및 양에 대해서 더 다재다능하고 아단분자층(sub-monolayer) 커버리지(coverage) 같은 더 위태로운 조건, 예컨대 물과 알콜을 포함하는 더 많은 용매, 예컨대 더 긴 시간 동안 및 예컨대 또한 가온 등을 견딜 수 있을 것이고, 다양한 조건 및 공급 조성물(feed composition)에 있어서 본 발명의 매트릭스의 적용을 가능하게 할 것이다.
당업계에 일반적으로 알려진 다른 기술과 비교해서, 본 발명에 따른 방법은 유기 작용기를 매트릭스 표면에 직접 공유결합시키는 것을 제공한다. 결과상의 M1-C 결합은 산소 가교를 포함하지 않고, 이것은 일반적으로 알려진 방법과 대조적이다. 이것은 수득된 매트릭스의 안정성을 크게 개선시킨다. 예컨대 일반적으로 M-O-Si-R 공유결합을 형성하는 유기실레인 같은 유기미네랄로 그래프팅하는 것과 비교해서, 본 발명에 따른 방법을 사용한 M-R 공유결합의 안정성은 가수분해가 되지 않는 결합을 제공하고 따라서 아주 안정적이고 아주 효율적인 막을 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 실행함으로써 수득된 또는 수득할 수 있는 표면 개질된 매트릭스는 높은 작용기화 정도를 갖고 목적에 맞게 수정할 수 있는 방법으로 작용기화될 수 있다. 또한, 본 원에서 개시된 방법을 실행함으로써 수득된 또는 수득할 수 있는 표면 개질된 막은 개선된 안정성을 보여주고, 즉 특정한 온도 또는 용매 조건 하에서 사용되는 경우, 그 막으로부터 침출될 더 낮은 양의 유기 작용기를 보여준다. 따라서 본 원에서 개시된 표면 개질된 막은 다양한 기술적, 생물공학적, 약제학적, 식품 및 의학적 분야 용도에 적합하다.
이들의 관점에서 볼 때, 또 다른 면으로는, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 작용기화 매트릭스 또는 본 발명에 따른 무기 여과 막의 용도에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 본 발명은 여과 및/또는 흡수 및/또는 분리 과정에서 본 발명에 따른 유기 작용기화 매트릭스 또는 본 발명에 따른 무기 여과 막의 용도와 연관된다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 작용기화 매트릭스의 용도 또는 지지체로서, 예컨대 촉매 시스템, 효소 시스템, 분자 또는 유기체 등의 지지체로서, 본 발명에 따른 무기 여과 막의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 이점, 장점 및 용도는 하기에 설명된 명세서를 읽고 이해할 때 자명할 것이다.
도면
도 1은 무처리 TiO2 분말(a), BuOH로 전처리된 TiO2 분말(b) 및 BuOH 전처리 후 C1으로 개질된 TiO2 분말(c)의 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis)(TGA) 측정값(도 1A) 및 해당 차등 온도 구배(differential Temperature Gradient)(DTG) 측정값(도 1 B)을 나타낸다.
도 2는 무처리 TiO2 분말(a), MeOH로 전처리된 TiO2 분말(b), BuOH로 전처리된 TiO2 분말(c), MeOH로 전처리 후 C5로 개질된 TiO2 분말(d) 및 BuOH로 전처리 후 C5로 개질된 TiO2 분말(e)의 Photo Acoustic 스펙트럼(PAS) 측정값을 나타낸다.
도 3는 무처리 TiO2 분말(a), BuOH 전처리 후 C1으로 개질된 TiO2 분말(b) 및 BuOH로 전처리된 TiO2 분말(c)에 대해 측정된 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 모두 BuOH로 전처리된 후, 다이에틸에터에서 개질화된 C8로 개질된 TiO2 분말(a),THF에서 개질화된 C8로 개질된 TiO2 분말(b) 및 CPME에서 개질화된 C8로 처리된 TiO2 분말(c)의 Photo Acoustic 스펙트럼(PAS) 측정값을 나타낸다.
도 5는 BuOH로 전처리 후 C8로 개질된 TiO2 분말의 고온 부위(a) 및 C8F로 개질된 TiO2 분말(b)의 차등 온도 구배(differential Temperature Gradient)(DTG) 측정값을 나타낸다.
도 6는 BuOH로 전처리 후 C8F로 개질된 TiO2 분말(a), 및 C8로 개질된 TiO2 분말(b)에 대해 측정된 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 7는 (a) C1으로 개질된 TiO2 분말, (b) H2O 환류 후, 전처리 없이 C1으로 개질된 TiO2, (c) 무처리 TiO2 분말, (d) DCDMS를 사용하여 실레인 처리에 의해 개질된 TiO2 분말 및 (e) H2O 환류 후 DCDMS를 사용하여 실레인 처리에 의해 개질된 TiO2 분말의 Photo Acoustic Spectra(PAS) 측정값을 나타낸다.
도 8는 (a) 전처리 없이 C1으로 개질된 TiO2 분말, (b) H2O 환류 후 전처리 없이 C1으로 개질된 TiO2, (c) 무처리 TiO2 분말, (d) DCDMS를 사용하여 실레인 처리에 의해 개질된 TiO2 분말 및 (e) H2O 환류 후 DCDMS를 사용하여 실레인 처리에 의해 개질된 TiO2 분말에 대해 측정된 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 무기 매트릭스의 표면 개질 및 특히 작용기화에 관한 것이다.
본 원에서 사용된 용어 "매트릭스"는 일반적으로 다양한 형태를 취할 수 있는 기재를 나타내지만, 막에 한하지 않는다.
본 발명에 따른 무기 매트릭스는 M1이 전이금속 또는 금속인 M1-OH 및 M1-0-M1 구조로 나타낼 수 있는 구조를 특징으로 한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 용어 "매트릭스"는 "막"을 나타낸다. 추가로 특정 구현예에서, "무기 매트릭스"는 "무기 막"이고, 또한 본 원에서 "세라믹 막"으로 나타낸다.
특정 구현예에서, 본 원에서 사용된 무기 매트릭스는 다공성 매트릭스이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다공성(porous) 매트릭스"는 세공을 갖는 또는 세공으로 가득찬 기재를 나타내고, 본 원에서 용어 "세공"은 그것에 의해 흡수되거나 통과할 수 있는 세밀한 구멍 또는 마이크로채널(microchannel)을 나타낸다. 특히, 세공이 물질의 통과를 가능하게 하는 위치에서, 매트릭스는 투과성이기 쉽다.
본 발명에 따른 무기 매트릭스는 용액 내의 물질로 또는 기체로 통과할 수 있는 튜브, 시트, 디스크 또는 다양한 천연 또는 합성 물질의 형태가 될 수 있다. 구현예에서, 상기 무기 매트릭스는 튜브, 디스크, 필름, 모노리스(monolith), 섬유, 중공섬유(hollow fiber), 모세혈관 등의 형태를 갖는다. 매트릭스는 평면, 단순 또는 복잡한 형태를 가질 수 있다.
본 원에서 사용된 표현 "표면"은 매트릭스의 내부 세공 표면뿐 아니라 (거시적인)외부 표면을 포함하는 것으로 나타낸다. 따라서 유기 작용기가 붙는 표면은 외부 표면 및/또는 내부 표면이 될 수 있다. 특히 표면이 다공성인 위치에서, 분자는 내부 표면에 부착되기 쉽다. 고체 표면이 다공성인 위치에서, 시스템의 본질에 따라 다양한 세공 크기가 이용될 수 있다.
용어 "개질(modification)" 및 "작용기화(functionalization)"는 본 원에서 교대로 사용되고 유기 작용기(들)가 본 원에서 정의된 매트릭스의 표면 상에 직접적인 공유결합시킨 것을 나타내고, 또한 이 공유결합은 본 원에서 R로 정의되고, 특히 특정 구현예에서는 R1 및/또는 R1' 부분로 정의된다. 따라서 용어 "개질" 및 "작용기화"는 본 원에서 정의된 것처럼 매트릭스의 표면 개질를 나타내고, 필요로 하는 표면 특성을 얻기 위해서 이러한 매트릭스의 표면 상에 유기 작용기의 직접적인 부착을 수반한다. 본 방법은 유기금속 반응과 적합성이 있는 한 사실상 임의의 종류의 유기 화합물을 본 원에서 정의된 매트릭스 표면 상에 붙이는 것을 가능하게 한다. 본 원에서 용어 "개질된" 또는 "표면 개질된" 또는 "작용기화' 매트릭스는 또한 동의어로 간주되어야 하고, 본원에서 정의된 것처럼 M1-C 결합을 통해서 막 내에 있는 세공의 표면을 포함하는 그것들의 표면에 직접 부착된 유기화합물(들)을 갖는 매트릭스를 나타낸다.
용어 "R1 그룹", "R1' 그룹", "R1 부분", "R1' 부분", "유기 그룹" 및 "유기 작용기"는 본 원에서 매트릭스의 표면에 붙어 있을 때 상기 표면 특성을 변경할 수 있는 유기 분자를 나타내는 것으로 사용된다. R1 및 R1' 그룹은 또한 하기에서 정의된다. 본 발명은 유기 작용기화 매트릭스를 제공한다. 용어 "유기 작용기화 매트릭스"는 유기 작용기를 그것에 직접 공유결합시킴으로써 표면 특성이 변화되었거나 개질된(작용기화) 매트릭스를 나타낸다.
방법
본 발명은 첫 번째 측면에서는 여과 과정에 적합한 유기 작용기화 매트릭스를 얻기 위해서 무기 매트릭스의 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 표면을 유기 금속 시약으로 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 본 원에서 막의 합성 후 막의 작용기화가 일어나는 후-개질(post-modification) 방법을 나타낸다.
특히, 본 발명은 최소 하나의 유기 작용기를 본 원에서 정의된 것처럼 그것에 직접 공유결합시킴으로써 무기 매트릭스의 표면을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 적어도 부분적으로는 본 원에서 정의된 것처럼 무기 매트릭스의 표면에 제공된 금속 중심에 R1 및/또는 R1' 부분를 직접적인 공유결합의 형성을 가능하게 하는 그리냐드 시약 및 유기 리튬 시약 등의 유기금속 화합물로 반응을 적용하는 것을 기초로 한다.
유기금속 시약을 사용한 반응은 분말성 무기물에 적용될 수 있는 분야에서 보고되었다. 예컨대, 타무라(Tamura) 등(1999, J. Colloid and Interface Science, 209, 225-231)은 산화물 샘플의 표면 하이드록실기 위치 밀도를 연구하기 위해서 금속 산화물 분말 샘플의 그리냐드(Grignard) 시약과의 반응을 개시한다. 그러나, 이러한 자료는 유기 그룹의 결합 가능성을 나타내지는 않는다. 매트릭스 상에 유기 작용기의 직접적인 공유결합 방법을 제공하는 이러한 반응을 이용하는 장점은 본 발명에 중요한 기여를 한다는 점이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 막의 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물 표면의 처리에 관한 것이다. 종래 기술에서는 무기 막 상에 유기 금속 반응을 실행하는 것이 바람직하다는 어떠한 제안도 없다. 오히려 반대로, 유기 금속 반응은 일반적으로 그것들의 높은 반응성 및 물과의 폭발적인 반응 때문에 세라믹 막의 표면 개질에 대해 아주 비현실적인 것으로 보인다. 추가로, 그것들의 강염기 특성 때문에 그것들은 폭발적으로 양이온과 반응한다. 이러한 특징의 관점에서, 금속 산화물 및 특이적으로는 전이금속 산화물 막에 유기 금속 반응을 사용하는 것은 타당하게 보이지 않고 심지어 금속 산화물 막의 표면 상에 하이드록실기의 존재의 관점에서 볼 때 타당하지 않다. 게다가, 본 원에서 정의된 것처럼 세라믹 전이금속 산화물 막의 습윤성은 초라는 시간 단위에서조차 아주 빠르다. 이러한 방법으로, 세라믹 막의 표면은 흡수된 물로 빠르게 덮여질 것이고, 이것은 유기 금속 반응이 막 표면 상에 제공된 금속 중심 대신에 표면 흡수된 물과 일어나게 하는 원인이 된다.
그럼에도 불구하고, 본 원에서 정의된 것처럼 무기 매트릭스의 특성 및 유기 금속 반응 조건이 이러한 응용을 교시하지 않았더라도, 연구자들은 지금 놀랍게도 성공적으로 본 원에서 정의된 것처럼 무기 매트릭스의 표면에 유기 금속 화학을 사용해서 유기 작용기를 공유결합시키는 것을 수반하는 방법을 확립했다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 방법은 개질/작용기화 동안 건조 조건을 확실하게 하는 실용적인 측정방법을 조합하여 무기 매트릭스의 표면이 젖는 것을 실질적으로 방지하고 이러한 매트릭스의 표면(들) 상의 하이드록실기의 제거를 유발한다.
게다가, 작용기화 방법은 관 모양의 막, 중공섬유 및 기타의 것을 포함하는 다양한 형태의 무기 매트릭스 표면을 작용기화하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 다양한 종류의 산업상 이용가능한 무기 매트릭스가 개질될 수 있고 산업적 연관 규모로 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 개질될 수 있는 매트릭스는 (전이)금속 수산화물 및/또는 (전이)금속 산화물의 입자를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 개질될 수 있는 무기 매트릭스의 용례는 예컨대,
- 3nm의 세공 크기를 갖는 지르코늄 산화물 매트릭스 또는 5nm의 세공 크기를 갖는 티타늄 산화물 매트릭스(Inocermic에서 구입)
- 5 또는 10kDa(평균 3 내지 6nm의 세공 크기)으로 컷오프(cut-off)한 티타늄 산화물 매트릭스(Atech에서 구입)
- 5 또는 10kDa(평균 3 내지 6nm의 세공 크기)으로 자른 혼합된 산화물 매트릭스(티타늄산화물 + 지르코늄산화물)(Atech에서 구입)
- 1, 3, 5 또는 8kDa(평균 1 내지 5nm의 세공 크기)으로 컷오프한 티타늄산화물 매트릭스(Tami Industries에서 구입)
를 포함하나, 이에 한하지 않는다.
특히, 무기 매트릭스의 금속 수산화물 및/또는 산화물 표면의 개질을 위한 방법은:
a) 진공 하에서 무기 매트릭스를 건조하는 단계,
b) 건조된 무기 매트릭스를 시약과 반응시켜서 건조된 무기 매트릭스의 양성자를 제거하는 단계,
c) 과량의 알콜을 제거하는 단계,
d) c 단계에서 수득한 건조된 매트릭스를 건조 용매의 존재하에서 유기금속시약과 반응시키는 단계 및
e) 수득된 유기 작용기화 매트릭스를 임의로 세척 및 추가 건조하는 단계
를 포함한다.
방법은 이제 다양한 단계들에 대해 설명될 것이다.
임의의 구현예에서, 본 방법은 상술한 것처럼 건조 단계를 실행하기 전에 매트릭스를 봉하는 단계를 포함한다. 본 원에서 사용된 "봉인(sealing)"은 최소 일정 부분의 매트릭스 상에 봉인을 적용하는 것을 수반한다. 예컨대, 관 모양의 막의 사지가 봉인될 수 있다. 봉인은 바람직하게는 내용매성(solvent resistant) 물질로 실행될 수 있다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있고 예컨대 테플론 또는 유리를 포함한다. 봉인 방법은 당업계에 잘 알려져 있고 따라서 본 원에서 상세히 개시되지 않을 것이다.
만약 적용된다면, 봉인을 매트릭스에 적용하는 것은 가온(elevated temparature), 일반적으로 350℃ 초과에서의 처리를 필요로 하고, 이러한 온도에서 일부 유기 그룹은 분해되기 시작할 수 있기 때문에, 봉인 단계는 개질 방법에 앞서 수행되어야 한다. 게다가, 유리하게도, 봉인을 위한 열처리는 유기 금속의 개질을 방해할 수 있는 막 표면 상의 양성자의 감소를 일으키는 탈수에 의해서 막의 표면 상의 OH-기 일부의 제거를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 방법인 a)단계는 무기 매트릭스의 건조 단계를 포함한다. 상기 매트릭스는 가능한한 많은 표면-흡수된 물을 제거하기 위해 진공 하에서 및 가온에서 건조되는 것이 바람직하다. 일례로, 이러한 건조 단계가 최소 60℃의 온도에서 최소 2시간 동안 최소 200mbar의 진공 상태에서 수행된다. 예컨대 건조 단계는 60 내지 300℃, 예컨대 75 내지 200℃에서의 온도에서, 2 내지 24 시간 동안, 예컨대 4 내지 20시간 동안 실행될 수 있다. 건조 단계가 바람직하게는 10-5mbar 내지 0.2bar, 실험 조건에 따라 가장 바람직하게는 최소 10-3mbar의 진공 상태에서 수행될 수 있다. 건조 단계 후, 건조된 매트릭스는 남아있는 개질 방법 동안 가능한한 건조된 상태로 유지된다.
b)단계에서, a)단계에서 수득된 건조된 무기 매트릭스의 양성자는 시약을 사용해서 그것을 반응시킴으로써 제거된다. 본 단계가 표면 양성자의 제거를 일으킨다. 바람직한 구현예에서는 건조된 매트릭스가 R2-OH의 알콜과 반응하는 것이 허용되고, 상기 R2는 알킬, 바람직하게는 선형 C1-C8 알킬, 더 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬, 가장 바람직하게는 C1 알킬이다. 특정 구현예에서 R2는 선형 C4 알킬이다.
본 방법의 b)단계에서 용매의 용도로 적합한 알콜의 용례는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올(1-부탄올), 아이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), sec-부탄올(2-부탄올), tert-부탄올(2-메틸-2-프로판올), 1-펜탄올(아밀 알콜), 1-헥산올을 포함하나, 이에 한하지 않는다. 바람직한 알콜은 R2-OH의 알콜이고, 상기 R2는 상기 정의된 것처럼, 예컨대 메탄올, 프로판올, 부탄올 등의 C1-C4 알킬이다.
한 구현예에서, b)단계는 최소 1시간 동안, 더 적합하게는 최소 3시간 동안, 더 적합하게는 12 시간 이상 동안 및 바람직하게는 최소 24 시간 및 가장 바람직하게는 최소 48시간 동안, 대략 상기 알콜의 환류 온도에서 수행된다.
바람직하게는 b)단계가 불활성, 즉 비수분(water-free) 조건, 예컨대 아르곤, 질소, 건조 대기하에서 수행된다. 바람직하게는 b)단계는 아르곤 조건 하에서 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 무기 매트릭스의 알콜 전처리는 방해하는 양성자, 즉 "-OH"내 "H" 등의 산 기능을 갖는 양성자를 치환하는 것을 가능하게 한다. 그렇게 함으로써 매트릭스의 표면은 M1-0-R2 입체배위(configuration)를 갖고, 상기 M1은 본 원에서 정의된 것처럼 매트릭스의 금속 또는 전이금속을 나타낸다. O는 산소를 나타내고 R2는 상기 정의된 것처럼 적용된 알콜의 알킬 사슬을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 무기 매트릭스의 알콜 전처리는 매트릭스의 표면 상에 소수성 탄소 사슬을 도입하는 것을 가능하게 하고, 이 소수성 탄소 사슬은 막의 습윤성(재-습윤성)을 감소시킬 것이고 이러한 막 표면 상의 흡수를 감소시킬 것이다.
반응 후, b)단계에서 적용된 알콜 용매가 전처리된, 바람직하게는 회복된(recuperated) 매트릭스로부터 분리된다. 유리한 구현예에서, b)단계에서 적용된 알콜 용매는 예컨대 분자체(molecular sieve)로 그것을 통과시킴으로써 건조된다면 또 다른 전처리에서 재사용될 수 있다. 예컨대, 분자체는 회복된 알콜의 회복 병(recuperation bottle)에 추가될 수 있다.
특정 구현예에서, b)단계는 상기 매트릭스의 표면에 상기 알콜의 충분한 접촉을 가능하게 하는 조건 하에서 수행된다. 예컨대, 상기 조건은 교반시킴으로써 수득될 수 있고, 예컨대 상기 매트릭스를 통한 상기 알콜의 스터링(stirring) 및/또는 쉐이킹(shaking) 및/또는 순환(circulation) 및/또는 여과, 및/또는 상기 알콜을 통한 상기 막의 교반(agitating), 예컨대 스터링 및/또는 쉐이킹에 의해서 수득될 수 있다.
특정 구현예에서, 매트릭스는 b)단계 동안 실질적으로 건조된 반응 조건 하에서 유지된다. 여기서 사용된 용어 "실질적으로 건조된 반응 조건"은 본 방법의 단계 동안 물의 존재를 최소화하는 것을 나타내고, 바람직하게는 상기 방법 단계 동안 본 원에서 물이 전혀 없는 조건을 나타낸다.
실질적으로 건조된 반응 조건은 이러한 방법 단계 동안 무기 매트릭스의 재-습윤을 상당히 방지하고/거나 감소시킨다. b)단계 동안 실질적으로 건조된 반응 조건을 얻기 위해서 여러 조치들이 취해질 수 있다. 예컨대, 한 구현예에서, 본 방법은 예컨대 b)단계에서 적용된 알콜을 통해 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 도입하는 것, 특히 버블링(bubbling)하는 것을 모두 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 방법은 b)단계 동안 무기 매트릭스를 예컨대, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체와, 바람직하게는 주기적으로 접촉하게 하는 단계를 포함한다.
c)단계에서, 과량의 시약은 제거된다. 특히 이것은 b)단계에서 수득된 무기 매트릭스를 건조시킴으로써 달성된다. c)단계의 특정 구현예에서, 무기 매트릭스는 모든 과량의 알콜을 제거하고 건조된 막을 수득하기 위해서 진공 하에서 건조된다.
이러한 단계에서 매트릭스를 건조시키는 것은 b)단계 동안 수득된 -O-R2 일부를 -OH 일부로 가수분해하는 것을 최소화하게 해준다. 모든 알콜은 부반응을 방지하기 위해 제거되는 것이 아주 바람직하다. 바람직하게는 본 방법의 이러한 단계에서 수득된 "건조된 매트릭스"는 실질적으로 어떠한 표면-흡수된 물도 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, c)단계는 상기 알콜의 끓는점보다 더 낮은 온도에서 수행된다. 일례로, 본 방법의 c)단계는 약 -10 내지 -20 도의 용매의 끓는점과 동일한 온도에서 수행된다. 일반적으로, 본 방법의 c)단계는 최소 600℃의 온도에서 최소 2시간 동안, 최소 200mbar의 진공 조건에서 수행된다. 건조 단계는 예컨대 60 내지 175℃, 예컨대 75 내지 125℃에서의 온도에서, 2 내지 24시간 동안, 예컨대 4 내지 20시간 동안, 진공조건에서, 바람직하게는 10-5mbar 내지 0.2bar, 실험 조건에 따라서는 가장 바람직하게는 최소 10-3mbar에서 수행된다. c)단계에서 적용된 반응 조건은 b)단계 동안 매트릭스의 표면에 도입된 R2 부분의 제거를 방지하기 위해 조심스럽게 선택되고, R2 부분은 단지 약하게만 결합되어 있고 동시에 OH기를 포함하여 작용기화에 치명적인 부반응을 일으키는 알콜을 확실히 제거해준다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에서, c)단계에서 수득된 무기 매트릭스를 추가 처리 전에 바람직하게는 용매가 d)단계 하에서 적용될 끓는점 미만의 온도, 바람직하게는 상온까지, 불활성 조건 하에서, 예컨대 질소, 아르곤 또는 건조 대기 하에서 냉각되도록 한다.
d)단계에서, c)단계에서 수득된 무기 매트릭스는 건조 용매의 존재하에서 최소 하나의 유기 금속 시약과 반응하게 한다. 특정 구현예에서, 이것은 불활성 조건 하에서 수행된다.
용어 "건조 용매" 및 "건조된 용매"는 동의어로 사용되고 실질적으로 물 함량이 없는 용매를 나타낸다. 한 구현예에서, d)단계 동안 적용된 건조 용매는 당업계에 알려진 기술에 따라 사용하기 전에, 예컨대 상기 용매를 예컨대 제올라이트(zeolite) 등의 분자체를 통과시킴으로써 건조가 완료된 용매를 나타낸다. 본 방법의 d)단계에서 사용될 수 있는 용매는 적용된 유기 금속 시약과 반응하지 않는 용매, 바람직하게는 무기 막과 반응하지 않는 용매 중 임의의 종류를 포함한다. 바람직한 구현예에서 상기 d)단계는 THF(테트라하이드로퓨란), 메틸-THF, 다이에틸에터, tert-부틸 메틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터, 1 ,2-다이메톡시에탄, 1,4-다이옥세인 등의 에터를 포함하나, 이에 한하지 않는 그룹에서 선택된 용매의 존재 하에서 수행된다. 이것은 바람직하게는 과도한 시약, 더 바람직하게는 a)단계 후 무기 매트릭스 단일 하이드록실기(-OH) 당 5% 내지 20%이상의 과도한 유기 금속 시약 조건 하에서 수행된다. 적절한 건조 용매를 또한 상품명 "세코솔브(seccosolve)" 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 상품명으로 시판되는 것으로부터 구입할 수 있다.
본 단계는 c)단계에서 수득된 막을 용매의 존재 하에서 최소 하나의 유기 금속 시약과 반응시키는 것을 수반한다. 본 원에서 사용된 유기 금속 시약은 R1-M2 또는 R1-M2-X 또는 R1-M2-R1'로 나타낼 수 있고, 여기서 R1 및 R1'는 하기에서 정의된 것처럼 부분이고, M2는 Ia 또는 IIa족, 특히 Li 및/또는 Mg에서 선택된 금속이고, 여기서 X는 할로겐이다. R1 및 R1'은 상이하거나 또는 동일할 것이다. 유기 리튬 시약은 탄소 및 리튬 원자 간의 직접적인 결합을 갖는 유기 금속 화합물이고 본 원에서 일반식 R1-Li로 나타낼 수 있고, R1은 하기에서 정의된 것처럼 부분이다. 유기 마그네슘 시약(그리냐드(Grignard) 시약)은 탄소와 마그네슘 원자 간의 직접적인 결합을 갖는 유기 금속 화합물이고 R1-Mg-X 또는 R1-Mg-R1로 나타낼 수 있고, 상기 R1 및 R1는 본 원에서 정의된 것처럼 부분이고 본 원에서 R1 및 R1'은 상이하거나 동일할 수 있고, 여기서 X는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 Br, Cl 또는 I이다. 본 발명 내에서 사용된 것처럼 유기 금속 시약은 더 바람직하게는 그리냐드 시약이다.
둘 이상의 상이한 유기 금속 시약을 사용함으로써, 본 방법은 무기 막의 표면 상에 둘 이상의 상이한 종류의 일부, 예컨대 다양한 길이의 탄화수소들, 캐핑된(capping) 메틸기(즉, 더 낮은 입체장애 및 개선 반응 때문에 메틸기에 의해 점유된 모든 반응하지 않는 위치들)를 갖는 아민 작용기 등이 직접 결합하는 것을 유리하게 가능하게 한다.
특정 구현예에서, d)단계 반응은 바람직하게는 상온에서, 최소 1 내지 6일, 바람직하게는 최소 3일, 더 바람직하게는 4일 동안 수행된다. 반응은 상온 또는 가온에서 수행될 수 있다. 시약의 안정성에 따라, 상온 내지 65℃에서 온도, 더 바람직하게는 35℃ 내지 50℃의 온도가 바람직하다.
특정 구현예에서, 무기 매트릭스는 d)단계 동안 건조 반응 조건 하에서 유지된다. 본 원에서 사용된 용어 "건조 반응 조건"은 본 방법 단계 동안 어떠한 물의 존재도 회피된다는 것을 나타낸다. 이러한 조건을 얻기 위해서 여러 조치가 취해질 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 d)단계는 또한 아르곤, 질소 또는 건조 대기를 반응 용기를 통해 버블링 하면서, 불활성 조건 하에서, 바람직하게는 아르곤, 질소 또는 건조 대기 조건 하에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 본 방법은 바람직하게는 주기적으로, 무기 매트릭스를 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤과 접촉시키는 단계를 포함한다. 용매는 실시예에서 예시된 것과 같이 건조 조건 하에서 첨가된다.
특정 구현예에서, d)단계는 하나 이상의 유기 금속 시약을 포함하는 반응 용액을 건조 용매의 존재 하에서 상기 매트릭스의 표면에 충분한 접촉을 가능하게 하는 조건 하에서 수행된다. 예컨대, 상기 조건은 교반(agitating)에 의해서, 예컨대 상기 매트릭스를 통한 상기 반응 용액의 스터링 및/또는 쉐이킹 및/또는 순환 및/또는 여과, 및/또는 상기 반응 용액을 통한 상기 매트릭스의 교반(agitating), 예컨대 스터링 및/또는 쉐이킹에 의해서 수득될 수 있다.
e)단계는 본 발명의 방법에서 임의의 단계이다. 특정 구현예에서, d)단계에서 수득된 막은 d)단계의 반응산물을 용해시키기에 적절한 용매로 세척된다. 세척(washing) 과정은 필요하다면 반복될 수 있다. 바람직하게는 세척은 특히 반응산물이 매트릭스 상에 그리고 매트릭스의 세공 내에 남아 있는 것을 막기 위해서 막 세공을 통한 여과에 의해 수행된다. 바람직하게는 여과는 압력 하에 수행된다.
d)단계에서 유기 금속 반응을 R1-M2-X 또는 R1-M2의 시약으로 수행하는 경우, 세척은 바람직하게는 산, 물 및 유기 용매로 성공적으로 수행되었다. 바람직하게는 상기 산은 예컨대, 아세트산 등의 유기산뿐만 아니라 HCI, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4 등의 하나 이상의 양성자를 포함하는 임의의 산을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는 산은 HCl과 같은 할로젠화 수소이다. 적절한 유기 용매의 용례들은 에탄올, 메탄올 등의 알콜, 아세톤 등의 기타 용매 또는 이의 혼합물이다. 물에 용해되는 동안 빠르게 증발하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로탄소 작용기의 경우, 아세톤이 바람직한 유기 세척 용매이다.
d)단계에서 유기 금속 반응이 R1-M2-R1'의 시약으로 수행되는 경우, 세척은 바람직하게는 THF, 메틸-THF, 다이에틸에터, tert-부틸 메틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,4-다이옥세인 등의 건조 에터를 사용하여 수행된다.
본 방법은 추가로 임의로 수득된 매트릭스를 바람직하게는 진공 하에서, 건조시키는 단계를 포함한다. 일례로, 건조는 최소 60℃의 온도에서 최소 2시간 동안, 최소 200mbar의 진공 상태에서 수행된다. 건조 단계는 예컨대 60 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 예컨대 75 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 140℃의 온도에서, 2 내지 24 시간, 예컨대 4 내지 20 시간, 10-5mbar 내지 0.2bar의 진공 상태에서, 실험 조건에 따라 가장 바람직하게는 최소 10-3mbar에서 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 방법 단계들, 특히 b) 내지 e)단계들을 포함하는 단계들은 최소 한 번 반복된다. 특히 e)의 세척 단계 후, 과정이 알콜로 전처리 등의 또 다른 전처리 단계를 시작으로 반복될 수 있다. 반복된 개지은 예컨대 막의 표면 상의 소수성의 특성 및 유기 작용기(들)의 양을 증가시키기 위해 적용될 수 있다. 이것은 둘 이상의 상이한 종류의 유기 작용기를 본 발명에 따른 막의 표면 상에 직접 결합시키는 것을 가능하게 한다. 대안으로 또는 그와의 조합하여, 상이한 종류의 유기 작용기들은 또한 본 방법의 d)단계 동안 둘 이상의 상이한 유기 금속 시약을 첨가함으로써 직접 공유결합될 수 있다.
본 발명에서 적용된 부분 R1 또는 R1'는 유기 작용기이다. 부분 R1 또는 R1'는 동일하거나 상이할 수 있고, A) 유기 금속 화합물과 호환 가능한 임의의 작용기 및 B) 유기 금속 화합물과 호환이 되지 않는 임의의 작용기를 포함하지만, 이러한 경우 상기 작용기는 보호된 형태(즉, 보호기로 사용)로 제공된다. 보호기는 당업계에 잘 알려져 있고 본 원에서 상세히 개시되지 않을 것이다.
R1 또는 R1' 일부의 용례들은 알킬, 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 아민(1차, 2차 및 3차 아민), 싸이올, 카이랄 탄화수소 등 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
본 발명에서 적용된 일부 R1 또는 R1는 바람직하게는:
i) 알킬, 바람직하게는 C1-C16알킬, 더 바람직하게는 C1-C8알킬;
ii) 할로알킬, 바람직하게는 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬, 더 바람직하게는 플루오로C1-C16알킬 또는 퍼플루오로C1-C16알킬, 더 바람직하게는 플루오로C1-C8알킬 또는 (퍼)플루오로C1-C8알킬;
iii) 아릴, 바람직하게는 C6-C18아릴, 더 바람직하게는 C6-C12아릴;
iv) 할로아릴, 바람직하게는 플루오로아릴 또는 퍼플루오로아릴, 더 바람직하게는 플루오로C6-C18아릴 또는 퍼플루오로C6-C18아릴, 더 바람직하게는 플루오로C6-C12아릴 또는 퍼플루오로C6-C12아릴;
및 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 이들의 조합은 이들 그룹 간의 조합뿐만 아니라 상기에 설명된 i), ii), iii) 및 iv) 그룹 내의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 R1 및/또는 R1'는 아민, 다이-아민, 트라이-아민, 싸이올, 카이랄 탄화수소 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 원에서 조합은 이들 그룹 간의 조합뿐만 아니라 그룹 내의 조합을 포함할 수 있다.
본 원에서 사용된 R1 또는 R1' 부분은 선형, 가지달린 또는 고리형 분자를 포함할 수 있다. 예컨대, 용어 "알킬"은 고리형뿐만 아니라 선형, 가지달린 알킬을 모두 포함하려고 한다. 용어 "아릴"은 단일고리형, 다중고리형 또는 헤테로고리형 아릴을 모두 포함하려 한다. 용어 "할로알킬"은 본 원에서 정의된 것처럼 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬을 모두 포함하려 한다. 용어 "(퍼)플루오로알킬"은 본 원에서 정의된 것처럼 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 알킬을 모두 포함하려 한다. 용어 "할로아릴"은 본 원에서 정의된 것처럼 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 바람직하게는 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환된 아릴을 모두 포함하려 한다. 용어 "(퍼)플루오로아릴"은 본 원에서 정의된 것처럼 하나 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 플루오르 원자로 치환된 아릴을 모두 포함하려 한다.
용어 "치환된"이 본 원에서 사용되는 경우에는 언제나, 그것은 "치환된"을 사용한 표현으로 나타낸 원자 상의 하나 이상의 수소 또는 탄소가 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는 경우, 나타낸 그룹 중에 선택되어 치환되고, 그 치환이 화학적으로 안정적 화합물, 즉 반응 혼합물로부터 유용한 정도의 순도로 분리가 가능할 정도로 충분히 강한 화합물을 생성하는 것을 나타내는 것을 의미한다.
유기
작용기화
매트릭스
본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득할 수 있는 또는 수득된 유기 작용기화 매트릭스를 제공한다.
특정 구현예에서, 유기 작용기화 매트릭스는 막의 형태로 존재한다. 막과 같이, 본 발명에 따른 유기 작용기화 매트릭스는 튜브, 디스크, 필름, 모노리스, 섬유, 공정섬유, 모세혈관 등이 될 수 있다.
한 구현예에서, 상기 유기 작용기화 매트릭스는 무기 여과 막 또는 세라믹 여과 막이다. 본 발명의 목적을 위해서, 표현 "무기 여과 막" 또는 "세라믹 여과 막"은 마이크로여과(microfiltration), 울트라여과(ultrafiltration) 또는 나노여과(nanofiltration)를 위해 사용될 수 있는 무기 막을 모두 포함하려고 한다. 이러한 여과 막을 제조하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 기술은 하나 이상의 선택적 층을 기계적 강도를 제공하는 매크로세공(macroporous) 지지체 매트릭스 상에 수백 나노미터 또는 그 미만의 두께로 침전시키는 단계로 구성되어 있다. 여과 층은 대개 미네랄 산화물을 매트릭스 상에 침전시킴으로써 수득되고, 이후 최종 열처리를 한다.
상술된 분리막 층, 특히 직접적인 공유결합으로 개질될 수 있는 것들을 형성하는 금속 수산화물 또는 금속 산화물에 있는 금속(M1)은 예컨대, 알루미늄, 티타늄, 스트론튬, 이트륨, 란타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 철 및 망간과 다양한 가능한 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상술한 분리막 층은 바람직하게는 전이금속 산화물(들)로부터 형성된다. 일반적으로, 그것들은 바람직하게는 티타늄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물을 갖는다.
특정 구현예에서, 본 발명은 유기 작용기화 매트릭스를 제공하고, 상기 매트릭스는 1 내지 10nm의 평균 세공 크기를 갖는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는 세라믹 여과 막이다. 바람직한 일례로, 상기 금속은 바람직하게는 IVb족 전이금속 또는 이의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 상기 전이금속은 티타늄 및/또는 지르코늄이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 유기 작용기(R1 또는 R1')가 직접 공유적으로 그래프팅된 금속 입자를 포함하는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는, 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 또는 수득된 무기 여과 막(또한 세라믹 여과 막으로 본 원에서 명명됨)을 제공한다. 상기 금속은 바람직하게는 IVb족 전이금속 또는 이의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 상기 전이금속은 티타늄 및/또는 지르코늄이다. 상기 유기 작용기(R1 또는 R1')는 본 원에서 정의된 것 같은 그룹이고, 바람직하게는 상기 정의된 것처럼 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 매트릭스 또는 막에 만족스런 화학적, 기계적, 열적 및 열수작용적 안정성을 갖는 개질된 표면 특성을 제공한다. 높은 안정성은 종래 기술에서 설명된 것처럼 가수분해성의 또는 침출 가능한 결합을 통해서가 아니라, 본 원에서 정의된 것처럼 R1 또는 R1' 부분이 금속 중심(M1)에 직접 공유결합을 하는 것에서 기인한다.
다양한 기술들이 본 발명에 따라 개질된 매트릭스 또는 막을 특성화하기 위해 사용될 수 있다.
당업자에게 알려진 것과 같이, 이러한 발명에 따른 절차로 수행되든 아니던 간에, 또는 당업자에게 알려진 기타 기술(예컨대 실레인 처리)을 사용하는 개질의 경우, 개질된 막의 탑층(toplayer)의 표면 상의 변화를 직접 분석하는 것은 쉽지 않다. 이것은 개질이 얇은 탑층의 세공에서 일어난다는 사실 때문이고, 반면에 대량의 막(지지체 및 중간체 층)은 개질되지 않거나, 거의 개질되지 않기 때문이다. 따라서, 전체 막 물질을 특성화하는 모든 특성화 기술을 위해, 훨씬 더 두꺼운 막의 지지체의 존재는 막 탑층(예컨대, 열중량분석(TGA) 및 N2 흡수에 의한 세공 크기 측정)의 특성을 가린다. 막의 제한된 두께만을 분석하는 기타 기술은 관 모양의 막의 곡률(예컨대 IR 분광기 및 접촉각)에 문제가 있을 수 있다. 따라서, 당업계에서, 지지되지 않는 막 탑층 물질은 지지된 막 탑층의 특성을 특징화하기 위해 아주 빈번하게 사용된다. 이러한 지지되지 않는 탑층 물질은 지지된 막 탑층과 정확히 동일한 방법(정확히 동일한 졸-젤 절차, 정확히 동일한 양의 결합제 및 정확히 동일한 열처리)으로 제조된다. 본 발명에 따라 개질된, 이러한 지지되지 않는 막 탑층 물질의 광범위한 특성은 실시예 1 내지 5에서 설명된다. 이러한 용례들에서 이용된 특징화(characterization) 방법은 TGA, IR 분광기 및 침출 검사이다.
열중량분석(TGA)은 직접 결합된 작용기의 열적 안정성뿐만 아니라 막의 표면 상에 있는 유기 작용기의 양을 측정하는데 적용된다. 중량 손실이 일어나는 온도는 표면 상의 결합 강도에 대한 정보를 제공하고 결합된 작용기의 안정성에 지표를 제공한다. 중량 손실이 더 높은 온도에서 일어나는 경우, 더 안정한 결합이 존재한다. 그 온도는 R1 일부의 종류에 의존할 것이다. 예컨대 짧은 알킬에 대해서, 그 온도는 실시예 1 내지 5에서 또한 자명한 것과 같이 통상 430℃보다 더 높을 것이다. 이러한 열적 안정성은 금속 중심 M1에 대한 탄소 원자의 결합 강도에 대한 간접적인 정보를 제공할 것이다. 큰 규모의 기술이기 때문에, TGA는 개질된 막에 적용할 수는 없다.
IR 분광기는 금속 산화물 세공 표면에 직접 공유결합된 유기 작용기의 존재를 측정하는데 적용된다. 실시예 1 내지 5에서 나타낸 것처럼, 직접적인 M1-C 결합의 존재는 IR 스펙트럼에서 특이적인 피크에 의해 나타난다. 예컨대, TiO2를 처리한 경우, 직접적인 Ti-C 결합에 대한 대표적이고 전형적인 IR 피크는 1209cm-1이고, 1240cm-1에서의 숄더(shoulder) 피크를 나타낸다. 직접적인 M1-C 결합에 관한 피크 뿐만 아니라, 작용기의 특이적인 피크도 또한 실시예 4에서 예시한 것과 같이 고파장(PhotoAcoustic IR 분광기, PAS-IR) 및 저파장(DRIFT, Diffuse Reflectance IR Fourier Transform 분광기)에서 관찰될 수 있다. 개질된 물질 상의 상술한 파장에서의 IR-밴드의 위치 및 강도는 실시예 5에 나타낸 것처럼, 물 또는 알콜 내에서 상온에서 스터링하는 것에 따라 변화하지 않는다. 관 모양의 개질된 막에 대해 IR을 사용하는 것은 막 표면의 곡률 때문에 어려운 일이다. 이러한 문제에 대한 해결책은 편평한 막을 사용하거나 또는 상대적으로 신버전의 IR 기술인, IR 방사에 영향을 받기 쉬운 매트릭스의 표면 상의 한정된 지점을 측정하기 위한 현미경을 사용하는 마이크로 ATR-IR(Attenuate Total Reflection IR)을 사용하는 것이다. 따라서, 이러한 기술은 곡선의 막 표면이 문제가 되지 않는다.
침출 검사는 지지되지 않는 막 탑층 물질을 스터링/컨택팅하여, 알콜 또는 안정성을 검사할 필요가 있는 임의의 기타 매개체 내에서/를 사용해서, 상온 또는 가온에서 1 내지 24시간 동안 또는 필요하다면 그 이상 동안 본 발명에 따라 수행될 수 있다. IR 측정값은 침출 검사의 전후 변화를 측정하는데 적용될 수 있다. 따라서 이러한 검사는 개질된 물질의 안정성을 측정한다. 실시예 5에서 나타낸 것처럼, 이러한 발명에 따른 개질의 안정성은 종래 기술인 실레인 처리에 따른 개질보다 훨씬 더 높다. 침출 검사는 또한 처리된 막 상에서 수행될 수 있다. 변화들은 이후 마이크로 ATR-IR 또는 침출 전후의 유속(유속)에 의해 특징화될 수 있다. 침출의 경우, 유속은 개질되지 않은 막의 측정된 값에 대한 시간 함수로 진화한다.
플럭스(flux) 측정값은 직접 막 표면의 개질을 분석하지 못하지만, 막의 수행능력에 대한 막 개질의 효과를 측정하는 완벽한 방법이다. 예컨대 긴 알킬 사슬을 사용한 소수성 처리의 경우, 비극성 용매의 플럭스는 증가할 것이지만, 반면에 극성 용매의 플럭스는 감소할 것이다. 이것은 실시예 7에 나타낼 것이다. 막의 수행능력에 대한 막 개질의 효과를 결정하는 또 다른 간접적인 특징화 기술은 분자량 컷-오프(cut-off) 측정이다. 충분히 긴 작용기를 사용한 처리의 경우, 분자량 컷-오프는 실시예 8에서 설명한 것처럼 명백히 감소할 것이다. 소수성을 사용하는 경우, 접촉각에 있어서의 변화를 또한 측정할 수 있고, 개질 전의 막과 관련한 표면의 개질 및 소수성의 정도를 나타낸다.
반응 용기
본 방법 내에서, 특히 b)내지 d)단계는 반응 용기에서, 바람직하게는 막이 "실질적으로 건조" 반응 조건 하에서 유지되도록 해주는 반응 용기에서, 바람직하게는 상기 정의된 것처럼 "건조 반응 조건"하에서 수행될 수 있다. e)단계는 바람직하게는 여과에 의해 수행되고 따라서, 일반적으로, 반응 용기 내에서 수행되지 않는다. 또한 건조는 반응 용기 밖에서, 예컨대 건조/진공 오븐에서 수행될 수 있다.
한 구현예에서, 반응 용기는 막의 형태에 맞춰진다. 이것은 전처리 및 작용기화 동안 이용된 용매량을 제한하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 이것은 본 방법 동안 제한된 양의 유기 금속 시약(그리냐드 시약 또는 유기 리튬 시약) 및 용매를 사용할 수 있게 해준다. 추가로 맞춰진 반응 용기의 사용은 최적의 건조 조건에서 반응을 수행하도록 해준다.
특정 구현예에서 반응 용기는 상기 정의된 것처럼 (실질적으로)건조 반응 조건을 유지하도록 해주는 장치를 포함한다.
이러한 장치의 용례는:
- 상기 용기에서 예컨대 아르곤 또는 질소 등의 불활성 기체의 도입을 위한 수단,
- 상기 용기 및 임의의 용매 및/또는 그것에 포함된 반응 용액의 스터링 및/또는 교반을 위한 수단,
- 불활성 조건 하의 용기에서 본 원에서 정의된 것과 같은 용매 및 반응 용액의 도입을 위한 수단,
- 상기 용기에 포함된 본 원에서 정의된 것과 같은 세라믹 막의 스터링 및/또는 교반을 위한 수단
을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
용도
본 발명에 따른 및 본 방법을 수행함으로써 수득된 또는 수득할 수 있는 매트릭스는 기술적, 생물공학적 및 의학적 분야에서 많은 용도를 갖는다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 원에서 정의된 것처럼 여과 및/또는 분리 과정, 예컨대 울트라여과, 나노여과, 투석증발 및 막 컨택터(contactor) 과정과 같은 분리 과정에서의 매트릭스 또는 막의 용도에 관한 것이다. 기타 유용한 응용이 먼지 입자 또는 휘발성 유기 화합물의 제거를 위한 대기 탈지 과정에서 가능하다.
특정 구현예에서, 본 발명은 또한 촉매적 응용에서 지지체로서의 매트릭스 또는 막의 용도에 관한 것이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 또한 효소적 응용에서 지지체로서의 매트릭스 또는 막의 용도와 관한 것이다.
일례로, 본 발명에 따른 개질을 이용하여, 막의 특성은 예컨대, 친수성에서 소수성으로 변화될 수 있다. 이러한 소수성 세라믹 막은 예컨대, 식용 오일의 분리 및 정제(식품산업) 등의 비수성 분리 과정에서, 균일 촉매의 분리 및 재사용(제약산업)을 위해서 또는 용매 교환(화학산업)을 위해서 응용될 수 있다.
실시예
실시예
1 : 본 발명에 따라
개질된
지지되지
않는
TiO
2
막 층의 제법
3 내지 5nm의 세공 크기를 갖는 TiO2 막 탑층을 형성하는데 일반적으로 사용되는 것처럼, 콜로이드 졸을 제조함으로써 지지되지 않는 TiO2 막 층을 제조하였다. 이러한 제조방법은 당업계에 알려진 것이고, 예컨대 하기의 공개문헌 T. Van Gestel, C; Vandecasteele, A. Buekenhoudt, C. Dotremont, J. Luyten, R. Leysen, B. Van der Bruggen, G. Maes, J. Membr. ScL, 207, 2002, 73-89쪽에서 알 수 있다. 특이적으로, 본 실시예를 위해서, 콜로이드 졸을 Ti-테트라-아이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)(TTI, Acros Organics에서 공급)의 가수분해에 의해 제조하였다. 졸의 해교(peptization)를 HNO3를 사용해서 수득했다. 이어서, 동일한 양의 추가 용매 및 결합제를 실제 TiO2 메조세공성 막 탑층의 제법의 경우에서처럼 첨가했다. 그러나, 막을 제조할 때 수행하는 것처럼 다공성 막 지지체를 이러한 희석된 결합제에 딥-코팅(dip-coating)하는 대신, 이러한 졸을 페트리디쉬에 쏟고, 상온에서 48시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 지지된 막 탑층에 대한 일반적인 하소(calcination)가 수행되는 것과 같이, 이러한 건조 젤 층을 470℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
당업계에 알려진 것처럼, 지지된 막 탑층을 제조하는 절차와 동일한 이러한 절차는 하기의 이러한 절차에 따라 제조된 지지되지 않는 막 층의 물질이 지지된 막 탑층의 물질과 매우 유사하다는 것을 확실시해준다(유사한 세공 크기, 유사한 양의 표면 OH-기, 유사한 TiO2 수정같은 상 등). 이러한 지지되지 않는 막 물질에 대한 특성화는 지지된 막 물질에 대한 직접적인 특징화보다 훨씬 더 단순하지만, 반면에 많은 특징화 기술을 위해 훨씬 더 두꺼운 막 지지체의 존재는 막 탑층의 특성을 가린다. 따라서, 당업계에서 이러한 지지되지 않는 막 물질은 지지된 막 층의 특성을 특징화하기 위해 흔히 사용된다.
상술된 것과 같이 제조된 지지되지 않는 TiO2 막 층을 미세 분말을 얻기 위해 모르타르(mortar)에서 분쇄한다. 이 분말은 하기와 같은 특허발명에서 개시된 것처럼 본 방법에 따라 개질되었다. 3 내지 4 그램의 분말을 건조 유리 반응 용기에 담았다. 이어서 분말을 반응 용기를 190℃까지 가열하여 하룻밤 동안 건조시켰고, 5 x 10-4mbar 이하의 진공 상태를 적용했다(a단계). 이후, 분말을 BuOH로 전처리하였다(b단계). 여기서 100ml의 BuOH(1-부탄올 99% 고순도, Acros Organics)를 용기를 통해 하기 아르곤을 특정한 시간 간격으로 공급함으로써, 분말의 수화를 막으면서 용기에 첨가했다. 부탄올을 강하게 스터링하고 환류 온도(85℃)로 가열했다. 분말 상에 -OH 작용기의 에스터화를 하기 위해, 스터링 중에 분말을 48시간 동안 부탄올 용액에서 환류시켰다. 이처럼 전처리된 분말을 Macherey-Nagel(MN-640w) 필터를 통해서 여과했고 60℃, 진공(10-3mbar 이하) 하에서 건조했다(c단계). 0.5그램의 이 분말을 다시 3구 탑을 갖는 건조 유리 반응 용기에 담고. 추가로 다이에틸에터(Sigma Aldrich, 다이에틸에터에서 3.0M)에서 메틸 유기 마그네슘 브로마이드로 개질했다(d단계). 여기에서 99.7%(Sigma-Aldrich)이상의 무수 다이에틸에터 30ml을 건조 분말을 포함하는 반응 용기에 첨가했다. 이후, 반응 용기를 환류 시스템 상에 올리고 건조된 격막이 있는 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 1구를 갖는 반응 용기에 설치했다. 또한 아르곤 공급을 시작하고 반응 용기를 통해 버블링했다. 반응 용액을 일정한 아르곤 하에서 30분 동안 스터링에 의해 교반시켰다. 이후, 6mmol의 메틸 유기 마그네슘 브로마이드 시약을 계속해서 아르곤을 공급하는 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 통해서 용기에 첨가했다(스터링 중). 유기 금속 시약을 격막을 통해 그리고 기체-밀폐(gas-tight) 주사기를 사용하여 첨가했다. 메틸 유기 마그네슘 브로마이드 시약의 첨가 후, 강한 용매의 증발을 막기 위해서 꾸준한 아르곤 공급을 중단했다. 그러나, 공급을 몇 시간마다 바로 회복시켰다. 꾸준히 스터링을 하면서 이러한 반응 용액에 있는 분말을 상온에서 3일 동안 처리했다. 분말의 성공적인 개질을 시각적으로 측정할 수 있다: 분말은 분말의 세공에 있는 마그네슘 화합물의 존재 때문에 다크 그레이-블랙 색상을 나타낸다. 마지막으로, 분말을 다시 버리고 와트만 필터(Whattman filter)로 여과시키고, 이어서 1.0M의 HCI, H2O 및 메탄올로 세척했다. 세척 후, 분말을 60℃, 진공(10-3mbar 이하) 하에서 하룻밤 동안 건조시켰다(e단계).
무처리로 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 층(a단계 전)은 또한 무처리 TiO2 분말로 줄여 부른다. 지지되지 않는 막 TiO2 분말을 BuOH로 전처리(a단계에서 c단계까지)한 결과들은 다수의 OH기가 Ti-O-CH2-CH2-CH2-CH3(BuOH로 전처리된 TiO2 분말로 줄여 부르는) 표면 그룹에 의해 치환된다는 것이다. 지지되지 않는 막 TiO2 분말로 전체 개질(a에서 e단계까지)의 결과는 다수의 OH기가 Ti-CH3 표면 그룹(BuOH로 전처리 후 C1으로 처리된 TiO2 분말로 줄여 부르는)으로 치환된다는 것이다.
실시예
2: 본 발명에 따라
개질된
,
제분된
지지되지
않은
TiO
2
막 층의 특성
무처리 TiO2 분말, BuOH로 전처리된 TiO2 분말 및 BuOH로 전처리 후 C1으로 처리된 TiO2 분말을 실시예 1에서 설명한 것처럼 제조했다. 도 1A는 열중량분석(TGA)을 나타내고 도 1B는 상응하는 무처리 TiO2 분말, BuOH로 전처리된 TiO2 분말 및 BuOH로 전처리 후 C1으로 처리된 TiO2 분말의 차등 온도 구배(Differential Temperature Gradient)(DTG)를 나타낸다. 이러한 결과는 상이한 온도 범위에서의 중량 손실을 나타낸다. 알콜 전처리는 약한 Ti-O-C 결합의 형성 때문에 230℃ 내지 430℃에서의 중량 손실을 일으킨다. 메틸 유기 마그네슘 화합물로 처리 후, 금속-탄소 공유결합(M1-C의 경우, Ti-C) 때문에 430℃ 초과에서의 중량 손실이 측정된다.
무처리 TiO2 분말 및 BuOH로 전처리된 TiO2 분말을 실시예 1에서 설명한 것처럼 제조했다. 또한 유사한 방법으로 MeOH로 전처리된 TiO2 분말을 단순히 BuOH를 MeOH로 치환함으로써 제조했다. 또한 유사한 방법으로 BuOH 또는 MeOH로 전처리 후 C5로 처리된 TiO2 분말을 단순히 메틸 유기 마그네슘 브로마이드를 펜틸 유기 마그네슘 브로마이드로 치환하여 제조했다. 도 2에서는 무처리 TiO2 분말, BuOH과 MeOH로 전처리된 TiO2 분말 및 MeOH과 BuOH로 전처리 후 C5로 처리된 TiO2 분말의 IR 결과를 제공한다. 도 2는 특이적으로는 특히 표면에서의 유리 -OH기(3600 내지 3700cm-1) 및 본 발명의 유기 작용기의 C-H 신축 진동(2800 내지 3000cm-1)을 측정하는 Photo Acoustic Spectra(PAS)를 나타낸다. C-H의 신축 진동 패턴은 펜틸 유기 마그네슘 처리 때문에 변화했다. 이러한 패턴은 또한 사용된 알킬 사슬(다양한 CH3/CH2 비율)에 의존한다.
알킬 유기 마그네슘 개질은 또한 DRIFT 스펙트럼에서 나타낸 더 낮은 IR 구역에서의 변화를 유도한다. 도 3은 무처리 TiO2 분말, BuOH로 전처리된 TiO2 분말 및 BuOH로 전처리(실시예 1에서 설명한 것처럼 제조되었지만, 3시간만 BuOH로 전처리) 후 C1으로 처리된 TiO2 분말에 대한 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다. 두 개의 새로운 밴드가 관찰된다: 흡수된 에터 용매 때문에 1155cm-1 및 알킬 개질 때문에 1240cm-1의 숄더를 갖는 1209cm-1(직접적인 Ti-C 결합의 대표적인 밴드). 게다가, 적용된 알킬기(CH3의 경우, 1372 및 1460cm-1)에 대해 전형적인 기타 결합이 1350cm-1 내지 1500cm-1에서 관찰될 수 있고 C-H 결합의 굽힘 진동으로 나타난다.
개질된 TiO2 분말의 소수성은 무처리 TiO2 분말 및 MeOH로 전처리된 TiO2 분말에 대해서 증가한다. 이것을 1/1 헥산/물 혼합물에서 다양한 분말을 분산시킴으로써 검사한다. MeOH로 전처리(실시예 1에서처럼 메틸 유기 마그네슘 브로마이드를 옥틸 유기 마그네슘 브로마이드로 치환하여 제조됨) 후 C8로 개질된 TiO2 분말에 대해, 옥틸 유기 마그네슘으로 개질된 물질은 헥산/물 경계면에 남아있고, 반면에 무처리 TiO2 분말은 물 층의 바닥에 존재하고 MeOH로 전처리된 TiO2 분말은 물 상(데이타는 나타내지 않음)을 통해 부유한다.
실시예
3: 다양한 용매를 사용하여 본 발명에 따라
개질된
,
제분된
지지되지
않는 TiO
2
막 층의 제법 및 특성
본 실시예에서, 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 층 물질은 실시예 1에서 설명한 것과 유사하게 개질되지만, d단계에서는 알킬 유기 마그네슘 브로마이드를 사용한 반응을 위해 이제 다른 용매을 사용한다. 다이에틸에터(DEE), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 사이클로펜틸메틸 에터(CPME) 내에서 반응을 설명된 방법에 의해 수행한다. MeOH는 전처리를 위한 알콜로 사용되고 옥틸 유기 마그네슘 브로마이드는 유기 마그네슘 화합물로 사용되었다. 이러한 개질된 지지되지 않는 TiO2 막 층의 TGA 결과는 430℃ 초과 온도에서의 중량 손실을 나타내고, M1-C 공유결합은 모든 용매에서 형성되었다는 것을 나타낸다. 이러한 물질의 PAS-IR 스펙트럼은 도 4에서 나타내고 모든 분말에 대한 옥틸 작용기의 C-H 결합의 신축 진동을 나타낸다.
개질된 TiO2 분말을 또한 물/헥산 혼합물에서 분산시킨다. 모든 분말은 물/헥산 경계면 층에 남아있고, 표면 상의 옥틸 사슬의 존재 때문에 그것들의 증가된 소수성 특성을 제공한다.
실시예
4: 다양한 유기 금속 화합물을 사용하여 본 발명에 따라 처리된,
제분된
지
지되지 않는
TiO
2
막 층의 제법 및 특성
본 실시예에서, 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 층 물질은 실시예 1에서 설명한 것과 유사하게 개질되지만, 유기 마그네슘 화합물을 개질하는 단계로서 옥틸 유기 마그네슘 브로마이드(C8로 개질됨) 및 퍼플루오로옥틸마그네슘 브로마이드 CF3(CF2)5(CH2)2MgBr(C8F로 개질됨)을 사용한다. 반응은 다이에틸에터에서 수행되고 전처리는 BuOH를 사용하여 수행되었다.
DTG 결과(도 5 참조)는 430℃ 초과 온도에서 모든 개질에 대한 중량 손실을 나타내고, 직접적인 공유 M1-C 결합의 형성을 나타낸다. 플루오르 원자의 더 높은 분자량 때문에, 퍼플루오로옥틸-개질된 물질에 대한 중량 손실은 현저히 더 높다.
C8F로 개질된 TiO2 분말은 아주 강한 밴드를 나타내고, 이것은 낮은 범위 IR DRIFT 스펙트럼(도 6 참조)에서의 C-F 결합에서 기인한다. 이러한 IR 밴드는 1100 내지 1400cm-1 부분에 위치하는 것으로 당업계에 알려져 있다.
실시예
5: 본 발명에 따라
개질된
,
제분된
지지되지
않는
TiO
2
막 층의 안정성과
실
레인 처리된 물질의 안정성 비교
본 실시예는 실레인 처리를 통해 작용기화된 종래 기술의 막과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 작용기화된 막의 증가된 안정성을 설명한다. 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 층 물질은 실시예 1에서 설명한 것과 유사하게 개질되지만, 이번에는 어떠한 알콜로 전처리도 하지 않았다. 반면에, 실레인 처리 반응은 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 물질 상에서 하기에 따라 수행되었다: 1 그램의 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 물질을 하룻밤 동안 300℃의 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 그 물질을 건조 대기를 사용하여 꾸준히 제거된 글러브박스로 옮겼다. 그 물질을 80ml의 건조된 톨루엔(분자체 상에서 건조됨) 용액을 포함하는 비커에 첨가하고 강하게 스터링했다. 비커 위에 걸어놓은 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 20ml의 건조 톨루엔 혼합물 및 4ml의 DCDMS(다이클로로다이메틸실레인)로 채웠다. DCDMS 용액을 한 번에 한 방울씩 비커에 첨가했고 1 시간 동안 계속해서 스터링했다. 이후, 용액을 버리고 와트만 필터로 여과하고 20ml의 톨루엔으로 3번 세척했다. 필터 상에서 건조 후, 그 물질을 진공 설비의 샘플 홀더에 옮기고, 봉하고, 글러브박스로부터 제거하고 60℃, 진공(10-3mbar 이상) 하에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 물질을 TGA, IR(PAS 및 DRIFT) 등의 당업계에 알려진 방법에 의해 분석된 것처럼 표면 상에 명백하게 화학적으로 결합된 Ti-O-Si-CH3 결합으로 특징화되었다.
도 7은 실레인 처리 후 뿐만 아니라 본 발명에 따른 메틸 마그네슘 브로마이드 시약을 사용하여 개질한 전후의 제분된 지지되지 않는 TiO2 막 물질의 PAS IR 스펙트럼을 나타낸다(DCDMS의 경우). 게다가, 그것은 그 물질을 물에서 1 시간 동안 환류시킨 후의 C-H 결합에서의 변화를 나타낸다. 도 7에서 나타낸 것처럼, 본 발명에 따라 메틸 마그네슘 브로마이드로 개질된 물질은 여전히 유사한 양의 C-H 작용기를 나타내지만, 반면에 실레인 처리를 통해 개질된 물질은 대부분의 유기 작용기를 잃어버렸다.
유사하게, DRIFT 스펙트럼(도 8)으로부터 그것은 물에서 환류시킨 후 관찰될 수 있고, 본 발명에 따라 메틸 마그네슘 브로마이드로 개질된 TiO2의 일반적인 패턴은 여전히 존재하고 1209cm-1에서의 전형적인 Ti-C 결합은 변하지 않았다. 대조적으로, Si-C로 지정된 전형적인 파장으로 당업계에서 알려진 것처럼, 1 시간 동안 물에서 환류시킨 후 작용기의 실질적인 침출을 나타내는 1266cm-1에서의 결합은 더 이상 나타나지 않는다. Si-C 작용기의 침출은 또한 종래 기술로 알려진 가수분해에 대한 Ti-O-Si 결합의 약한 안정성에 기인한다.
실시예
6:
TiO
2
를 포함하는 표면
개질된
세라믹 막의 제법
본 실시예는 세라믹 금속 산화물 막, 특히 티타늄을 포함하는 막의 표면 개질을 설명한다. 본 실시예에서 탑층에서 유래한 티타니아 졸-젤을 갖는 12cm의 긴 관 모양의 세라믹 막은 작용기화되었다. 막의 최소 세공 크기는 3nm이다.
개질 전에, 막을 양쪽 끝에서 테플론 코팅으로 봉했다. 이후, 봉인된 관 모양의 세라믹 막을 200mbar, 190℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시키고 실질적으로 건조된 막 표면 층을 수득하였다.
이후 막을 막의 형태에 맞춘 반응 시스템으로 옮겼다. 예컨대 3구 탑을 포함하는 반응 용기가 사용될 수 있다. 냉각기, 밸브 잠금 장치가 있는 가스 라이너(gas liner) 및 압력 평형기가 있는 드로핑 깔때기(dropping funnel)는 상기 용기에 연결되어 있다. 용기에 포함된 세라믹 막을 손상시키지 않고서, 반응 용기를 예컨대 반응 용기에서 용액의 스터링 및 교반을 가능하게 하는 충분히 큰 세공이 있는 다공성 그리드에서 제조했다. 용기는 반응 용기의 바닥으로부터 수 센티미터 위치에 있는 좁은 구역을 가지므로 그리드가 그 아래에 있는 스터링 막대를 사용하여 그 위에 놓여질 수 있다. 반응 용기는 위쪽 왼편, 세라믹 막 옆에 제한된 공간을 가지므로 그것은 용기 및/또는 막의 교반 중에 용기로 이동시킬 수 있고 용매 및 반응 용액이 막 표면으로 더 잘 확산하도록 해준다. 그러나 본 원에서 다른 종류 반응 용기 또는 반응 시스템을 사용될 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명에서의 실시예에서, 알콜을 사용한 전처리 단계 동안, 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 플러그로 교체했다.
관 모양의 막을 수직으로(그러나 그것은 또한 그리드 상에서 기울여질 수 있다) 위치시켜서 그것을 교반시킬 수 있고 스터링 막대에 기인하는 손상을 예방할 수 있다. 약 5cm의 액체가 막 상에서 존재할 수 있는 방식으로 용기의 크기를 선택했다. 용기는 막보다 수 센티미터 더 넓어서 교반이 일어나서 용기 내에 존재하는 액체가 막 세공과 충분한 접촉과 확산이 가능하도록 할 수 있다. 이러한 방법으로, 많은 양의 용매의 필요성을 방지하고 교반은 최적화된다.
용기에 도입 후, 건조된 관 모양의 막을 알콜과 반응시켰다. 막의 수화를 방지하면서 부탄올(n-부탄올-1-올 렉타퍼(rectapur), VWR International Inc.)을 용기에 첨가했다. 부탄올 용액을 예컨대 스터링 및 쉐이킹에 의해 강하게 교반시키고 환류 온도로 가열했다. 막에 -OH 작용기 에터화를 하기 위해, 막을 부탄올 용액에서 강한 교반을 하면서 48시간 동안 환류시켰다(M-O-R2가 형성된다). 알콜 용매를 첨가할 때 막의 수화를 방지하기 위해, 아르곤을 일정 시간 동안 알콜 용매를 통해 버블링했다. 또한, 환류의 가열을 시작할 때, 아르곤 공급을 수 분 동안 유지했다. 게다가, 반응 용기로 물이 확산하는 것을 막기 위해 몇 시간마다 아르곤을 다시 용기에 도입시켰다. 상술한 맞춰진 환류 장치 대신, 맞춰진 슈렝크(Schlenk) 장치가 또한 적용될 수 있다는 점이 주목된다. 환류 장치를 전체 건조 과정 동안 건조 상태로 유지시켰다: 이에 대해 물 봉인이 존재했다.
알콜 처리 단계 후, 알콜 용액을 반응 용기로부터 제거했고, 그리드 및 스터링 막대를 포함하는 막과 반응 용기를 60℃, 200mbar의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그것을 분자체에 통과시킴으로써 건조되는 경우, 부탄올 용액은 이후의 용도에 재사용될 수 있다.
이어서, 전처리된 막을 상술한 것과 유사하게 맞춰진 환류 기구에서 건조 조건 하에서 개질했다. 이 경우, 건조 조건 및 성공적인 작용기화를 확실하게 하기 위해, 반응 용기에 있는 습기(예컨대 주위환경으로부터의 수증기)의 도입을 막는 상술한 것과 유사한 조치를 취했다. 게다가, 건조된 기체공급 글러브박스에서 건조 후 반응 용기의 냉각을 포함하는 추가적인 조치를 취했다. 게다가, 그리냐드 반응 동안 적용된 용매를 글러브박스 안에 있는 반응 용기에 채웠고 이후 용기를 환류 기구로 이동하는 동안 밀폐했다.
70ml의 건조 다이에틸에터를 건조 막을 포함하는 반응 용기에 첨가했다. 용매를 글러브박스에 첨가했다. 이후, 반응 용기를 환류 시스템에 올렸고 격막이 있는 건조된 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 3목에 설치했다. 또한 아르곤 공급을 시작하고 반응 용기를 통해 버블링했다. 반응 용액을 스터링 및 쉐이킹에 의해 교반시키고 일정한 아르곤 공급을 설정했다. 이후, 설치 전에 건조시키고 계속해서 아르곤을 공급한 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 통해서, 6ml의 유기 금속 시약 펜틸마그네슘브로마이드(C5H11MgBr, 다이에틸에터 내에서 2.0M, Sigma-Aldrich)를 용기에 첨가했다. 유기 금속 시약을 격막을 통해 그리고 기체-밀폐-주사기를 이용하여 첨가했다. 반응 용액의 쉐이킹 및 스터링을 포함하는 강한 교반을 수행했다. 약 30분 후, 용매의 강한 증발을 막기 위해 아르곤 공급을 중단했다. 막을 이러한 반응 용액에서 6일 동안 상온에서 강하게 교반하면서 처리했다. 어떠한 가열도 본 단계에서 적용되지 않았다 하더라도, 다이에틸에터의 강한 증발을 막기 위해 냉각으로 전환했다. 또다시 몇 시간마다, 습기가 반응 용기에 확산하는 것을 막기 위해 아르곤을 다시 용기에 도입시켰다.
티타니아 표면 막의 성공적인 개질은 시각적으로 측정될 수 있다: 탑층 표면은 막의 세공에서 있는 마그네슘 화합물의 존재 때문에 그레이-블랙 색상을 나타낸다.
이후, 반응 용액을 쏟아내고, 이어서 1.0M HCI, H2O 및 메탄올(합성등급, VWR International Inc.)로 막을 세척했다. 이러한 일련의 세척을 계속해서 반복할 수 있다. 바람직하게는 세척을 친수성 Mg-염(salt)이 막 상에 및/또는 막 세공 내에 남아있을 수 있도록 여과를 이용하여 수행한다.
세척 후, 막을 60℃, 200mbar 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
실시예
7: 본 발명에 따른
TiO
2
를 포함하는, 표면 개질된 세라믹 막의 특성
실시예 6에 따라 수득된 막을 개질되지 않은 탑층에서 수둑한 티타니아 졸-젤을 갖는 세라믹 막과 비교했다. 두 막은 모두 IR 분광기를 이용하여 당업계에 알려진 기술에 따라 4000cm-1 내지 400cm-1의 스펙트럼을 나타냈다.
마이크로 ATR-IR 스펙트럼은 막이 실시예 6에서 개질된 것과 같이 약 1209cm-1의 파장에서의 피크를 보인다는 것을 나타내고, 직접적인 금속-탄소 공유결합(Ti-C)은 수득된 막의 표면 상에서 수득된다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 개질되지 않은 막은 이러한 동일한 파장에서 피크를 나타내지 않는다.
실시예
8: 본 발명에 따라 표면 개질된
TiO
2
를 포함하는 세라믹 막의 유속
본 실시예에서 본 원에서 개시된 것과 같은 본 방법에 따라 개질된 TiO2를 포함하는 세라믹 막의 유속을 소수성, 즉 TiO2을 포함하는 개질되지 않은 막과 비교했다.
본 실시예에서 분석된, 개질된 TiO2 막은 두 번 연속적으로 작용기화된 약 3nm의 세공을 갖는 TiO2 탑층을 포함하는 막으로 구성되어 있다. 즉, 실시예 6에서 설명한 것과 같은 방법을 펜틸마그네슘브로마이드(실시예 6에서처럼 수행하나 이제는 동일한 개질을 반복함)를 사용하여 건조 단계에서부터 2번 수행하였다.
나노여과 장치를 사용하여 유속을 측정했다. 플럭스 측정은 상온 및 5bar에서 수행되었다. 물 및 헥산을 막을 통해 공급하여 플럭스를 측정했다. 헥산 및 물의 여과를 4 시간 이상 동안 수행했다. 이 시점에서 막은 용매 막을 통해 용매를 침투시키는/공급하는 경우, 안정하고 신뢰할 수 있는 플럭스를 제공하기에 충분한 조건을 갖췄다. 물의 플럭스 측정 및 헥산의 플럭스 측정 사이에서는, 에탄올을 막을 통해 여과시켰다. 물과 헥산은 혼합되지 않기 때문에, 물과 헥산 모두에 혼합가능한 에탄올 용매는 물 또는 헥산을 사용한 나노미터 크기의 막 세공에 적절한 습기를 야기한다. 도 1은 플럭스 측정값의 결과를 도시한다.
| 헥산 플럭스/물 플럭스 | |
| 개질되지 않은, 친수성 TiO2 | 2 |
| 펜틸로 개질된 TiO2 | 6 |
개질된 막에 대한 물 플럭스 대 헥산 플럭스의 비율은 명백히 더 높고, 펜틸로 개질된 막의 더 큰 소수성을 나타낸다.
실시예
9: 세공 크기 공학기술
본 실시예는 세라믹 막의 세공 크기를 엔지니어링하기 위해 적용될 수 있다는 것을 설명한다. 특히, 본 실시예에서 TiO2를 포함하는, 개질되지 않은 세라믹 막의 세공 크기를 실시예 6에서 수득된 것과 같은 TiO2를 포함하는 세라믹 막의 세공 크기와 비교했다. 본 실시예에서, 물에서 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 혼합물을 사용하여 측정된 막의 컷-오프는 막의 세공 크기에 대한 측정값으로 사용되었다. PEG 혼합물에 대해서는, 상이한 분자량을 갖는 PEG가 사용되었다. 혼합물은 분자량 600의 PEG 1g/l, 분자량 1500의 1g/l PEG , 분자량 3000의 1g/l PEG 및 분자량 10000의 1g/l PEG로 구성되어 있다. 컷-오프 측정값을 상온 및 40 l/hm2과 동일하거나 이보다 더 낮은 혼합물 플럭스를 유도하는 압력에서 수행했다. 이러한 방법으로, 개질되지 않은 막의 컷-오프를 6000Da으로 측정했다. 1번 개질 후, 컷-오프는 4000Da의 수치까지 감소했다. 이것은 본 원에서 설명된 작용기화 방법이 세라믹 막의 공극 직경을 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
Claims (15)
- a) 진공 하에서 무기 매트릭스를 건조시키는 단계,
b) 상기 건조된 매트릭스를 시약과 반응시켜서 건조된 무기 매트릭스의 양성자를 제거하는 단계,
c) 과량의 시약을 제거하는 단계,
d) 상기 c 단계에서 수득한 건조된 매트릭스를 건조 용매의 존재하에서 유기금속시약과 반응시키는 단계, 및
e) 임의로 수득한 유기 작용기화 매트릭스를 세척 및 추가 건조하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 상이한 유기 작용기 부분을 그것의 표면에 직접 공유결합시키는 것을 특징으로 하는, 유기 작용기화 매트릭스의 형성 방법. - 제 1항에 있어서, 유기금속시약이 R1- M2 또는 R1-M2-X 또는 R1-M2-R1을 갖고, 여기에서 R1 및 R1'는 유기 작용기이고, 서로 상이하거나 동일하며, M2는 Li 또는 Mg이고, X는 할로겐인 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속이 IVb족 전이 금속 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게 전이 금속은 티타늄 및/또는 지르코늄인 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 여기에서 단계b)의 알콜이 R2-OH를 갖고, 여기에서 R2는 알킬, 바람직하게는 선형 C1-C8 알킬, 더 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬 및 가장 바람직하게는 C1 알킬인 방법.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계b)가 최소 수 시간, 바람직하게는 3시간 이상 동안 상기 알콜의 환류 온도에서 수행되는 방법.
- 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계b)에서 수득한 상기 매트릭스를 단계d) 이전에 진공 하에서 건조시키는 방법.
- 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계d)가 건조 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, b) 내지 d)단계가 불활성 조건, 바람직하게는 아르곤 조건 하에서 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 1회 이상 반복되는 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 수득할 수 있는 유기 작용기화 매트릭스.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하여 수득된 유기 작용기화 매트릭스.
- 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 매트릭스가 1 내지 10nm의 평균 세공 크기를 갖는 표면에 전이금속 수산화물 및/또는 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는 무기 여과 막인 유기 작용기화 매트릭스.
- 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 유기 작용기가 공유적으로 그래프팅된 표면에 전이금속 수산화물 및/또는 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 최소 하나의 분리막 층으로 코팅된 무기물로 형성된 지지체를 포함하는 무기 여과 막.
- 제 13항에 있어서, 표면에 커플링된 유기 작용기가 알킬, (퍼)플루오로알킬, 아릴, (퍼)플루오로아릴 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 무기 여과 막.
- 여과 및/또는 흡수 및/또는 분리 과정에 있어서, 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유기 작용기화 매트릭스 또는 제 13항 또는 제 14항 중 어느 한 항에 따른 무기 여과 막의 용도.
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