CN102348744B - 金属表面的防腐蚀处理的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对金属表面、特别是在金属部件的边缘和过渡处的金属表面进行防腐蚀处理的方法，其特征在于将自粘胶带施用于金属表面，并且所述自粘胶带包含至少一个具有下述材料的层，其中加热所述材料，使得该材料在金属表面上熔融并由此形成防腐蚀层。

Description

金属表面的防腐蚀处理的方法
本发明涉及对金属表面的防腐蚀处理方法，并且本发明也涉及自粘粘合剂用于金属表面的防腐蚀处理的用途。
金属部件用于各种领域。它们经常暴露极广种类的风化条件中的任何条件下，因此通常需要进行防腐蚀处理。针对该目的，特别是针对将防腐蚀层施用于金属部件的全部面积的目的，已知各种方法。例如，DE 10 2006 006910B3公开了一种方法，其中将呈锌薄片涂层形式的防腐蚀层施涂于有待保护的金属表面。锌薄片涂层通过浸渍或喷洒的方法施涂。在得知于现有技术的其它方法中，防腐蚀处理通过使金属表面沉浸到可在阴极沉积的电涂布材料(electrocoat material)中完成(DE 10 2005 059 314 A1)。两种前述方法所共有的特征是将防腐蚀层施涂于有待处理的金属表面的相对大面积，更特别地施涂于待处理的金属表面的全部面积。
然而，特别是在汽车工业中，也需要提供对小面积(即金属部件的边缘的表面和过渡处)的借助于防腐蚀层的防腐蚀保护。针对该目的，通常，人工或借助于自动机械施用精确接合密封层。用于精确接合的材料典型地为可泵送的PVC。通过喷洒将这种可泵送的PVC局部地施涂于金属表面，并且随后通过刷子使该材料变得平滑。在这种方法(其根本上适用于边缘和过渡处)中，难于以交通工具结构中所需的光学品质产生精确接合。相反，该表面通常保持粗糙，并且不均匀施用是肉眼可见的。
因此，本发明基于这样的问题：提出金属表面的防腐蚀处理方法，所述方法可以在无需大成本和复杂性的情况下进行，特别是该方法也可以用于保护金属部件的边缘和过渡处。
以上指出的问题借助于本发明金属表面的防腐蚀处理的方法解决。共同独立解决方案表示为包含至少一层具有本发明的层的自粘胶带的用途。
根据本发明，已经认识到，首先，当给予适当的处理时，自粘胶带在金属表面上形成良好的防腐蚀层，并因此适用于防腐蚀处理。此外，在测试中已经发现，借助于适宜的自粘胶带，可以形成光滑的表面。这种类型的光滑表面具有对观察者的肉眼来说均匀的表面结构，并且该光滑表面为平坦面。考虑到易于操作，将自粘胶带用于在金属表面上形成防腐蚀层是特别有利的。由于自粘性作用，胶带可以被特别容易地施用于表面，在该表面可以初步固定所述胶带然后进行进一步的操作步骤。此外，这种类型的胶带也特别适用于小面积。
使用本发明的方法，将自粘胶带施用于各自的金属表面，然后进行加热。该自粘胶带包含至少一个本发明的层，所述层由于加热而熔融-即，当加热时，其在金属表面上铺展并在这样的过程中形成连续的防腐蚀层。由于胶带是自粘性的并最终形成防腐蚀层这样的事实，因此可以非常简便地进行施用，特别是在不同金属部件之间的边缘和过渡处的金属表面也可如此。胶带的粘性使得在通过加热形成防腐蚀层之前进行初步固定。此外，自粘胶带甚至可以均匀平滑地施用于小面积，而这对于使用常规方法(例如，涂漆的喷涂法)而言仅在具有困难性并且使用其它辅助物例如临时保护膜的情况下才有可能发生。
特别是已经发现，选择适当的自粘胶带，可形成具有基本上光滑表面的防腐蚀层-换言之，对于观察者而言，防腐蚀层的表面是均匀而平坦的。
自粘胶带包含至少一个本发明的层，该层基于聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，该层本身是自粘性的和/或可热活化的并由此适宜于形成防腐蚀层。
在另一种优选的变型中，使用基于聚(甲基)丙烯酸酯的可热活化的压敏粘合剂。可热活化的材料有利地包括聚合物，该聚合物包含以下成分
(a1)70重量%至100重量%的下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸，
CH2=C(R1)(COOR2)，
其中R1是H和/或CH3，R2是H和/或包含1至30个C原子的烷基链；和
(a2)0重量%至30重量%的包含官能团的烯键式不饱和单体，该重量数基于聚合物。
对于单体(a1)，优选地使用丙烯酸类单体，包括具有由1至14个C原子组成的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受该列举的限制，具体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化异构体例如丙烯酸2-乙基己基酯。可同样在(a1)中以少量添加的其它类型的可用化合物是甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。
对于(a2)，优选的是对应以下通式的丙烯酸类单体
其中R1是H和/或CH3，基团-OR2是支持粘合剂的随后的热和/或UV和/或电子束交联的官能团或基团-OR2包含支持粘合剂的随后的热和/或UV和/或电子束交联的官能团。
对于组分(a2)，特别优选的实例是丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸，这种列举不是确定性的。
对于组分(a2)，同样优选使用的是芳族乙烯基化合物，其中所述芳环优选地由C4至C18单元组成并且也可以包含杂原子。特别优选的实例是苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸，这种列举不是确定性的。
为进行聚合反应，选择单体，使得得到的聚合物可以用作可热活化的压敏粘合剂，更特别地使得得到的聚合物具有符合Donatas Satas的″Handbookof Pressure Sensitive Adhesive Technology″(van Nostrand，New York 1989)中所述的压敏粘合性质。对于这些应用，得到聚合物的静态玻璃化转变温度有利地高于30℃。
在以上描述的同时，为了使聚合物的玻璃化转变温度Tg,A达到Tg,A>=30℃，非常优选地选择单体，并有利地选择单体混合物的定量组成，从而例如得到符合Fox方程(E1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，123)的期望的聚合物的Tg,A值。
1 T g = Σ n W n T g , n - - - ( E 1 )
在该方程中，n表示所用单体的序列号，Wn表示各单体n的质量分数(重量%)，Tg，n表示以K计的各单体n的均聚物的各玻璃化转变温度。
这种类型聚丙烯酸酯压敏粘合剂的不同制备方法(聚合方法)稍后在下文描述。
为使可热活化的聚合物稳定，在涂覆之前通过等离子体或电晕处理聚合物可能是有利的。对于常压等离子体处理(atmospheric plasma treatment)，例如，得自公司Plasmatreat的设备是适宜的。
此外，为操作具有其它可能的层或具有基于聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、PVC等的膜的层或使所述层锚定，如果进行了化学锚定(例如，经底漆)，这可能是有利的。
特别优选的是使用聚丙烯酸酯压敏粘合剂，其包含聚合物，该聚合物是包含以下成分的聚合物
(b1)70重量%至100重量%的下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸，
CH2=CH(R3)(COOR4)，
其中R3是H和/或CH3，R4是H和/或包含1至30个C原子的烷基链；和
(b2)0重量%至30重量%的包含官能团的烯键式不饱和单体，该重量数基于聚合物。
对于单体(b1)，优选地使用丙烯酸类单体，包括具有由4至14个C原子、优选为4至9个C原子组成的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受该列举的限制，具体的实例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化异构体例如丙烯酸2-乙基己基酯。可同样在(b1)中以少量添加的其它类型的可用化合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。
对于单体(b2)，更优选地使用的是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有α位芳环和杂环的乙烯基化合物。本申请可以再次给出多种非限制性实例：乙酸乙烯基酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、和丙烯腈。对于单体(b2)，特别优选的是使用包含下列官能团的单体：羟基、羧基、环氧基团、酰胺、异氰酸基或氨基基团。
在一种有利的变型中，对于(b2)，使用符合以下通式的丙烯酸类单体，
其中R1是H或CH3，基团-OR2是容许压敏粘合剂的随后的热和/或UV和/或电子束交联的官能团或基团-OR2包含容许压敏粘合剂的随后的热和/或UV和/或电子束交联的官能团。
对于组分(b2)，特别优选的实例是丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸，这种列举不是确定性的。
在进一步优选的变型中，对于组分(b2)，使用芳族乙烯基化合物，其中芳环优选地由C4至C18单元组成并且也可以包含杂原子。特别优选的实例是苯乙烯，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺，甲基苯乙烯，3,4-二甲氧基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，而这种列举并非确定性的。
对于聚合反应，选择单体，使得得到的聚合物可用作适用于工业的压敏粘合剂，更具体地使得得到的聚合物具有符合Donatas Satas的″Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology″(van Nostrand，New York 1989)中所述的压敏粘合性质。再次，所需玻璃化转变温度可以通过应用关于聚合反应所基于的单体混合物的上下文中的Fox方程(E1)控制。对于层B的压敏粘合性，所得聚合物的静态玻璃化转变温度有利地低于15℃。
为制备聚丙烯酸酯压敏粘合剂，有利地进行常规自由基聚合反应或受控自由基聚合反应。对于通过自由基机理进行的聚合反应，优选的是使用引发剂体系，该体系另外地包含聚合反应用的其它自由基引发剂，更特别地是热分解的、形成自由基的偶氮基引发剂或过氧基引发剂。然而，原理上，所有本领域技术人员熟悉的丙烯酸酯的常规引发剂都是适用的。C中心自由基的产生描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，60至147页。这些方法优选地近似使用。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物。本申请可提及的典型自由基引发剂的一些非限制性实例包括过氧硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、环己酮过氧化物、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、和苯频哪醇。所用的特别优选的自由基引发剂是1,1′-偶氮二(环己烷腈)(Vazo 88得自DuPont)。
非常优选地选择在自由基聚合反应中形成的压敏粘合剂(PSA)的平均分子量Mn，使得它们的范围为20 000至2 000 000g/mol；特别是为了进一步用作压敏热熔体，制备平均分子量Mn为100 000至500 000g/mol的PSA。平均分子量经尺寸排阻层析(SEC)或基质辅助激光解吸/离子化质谱(MALDI-MS)确定。
聚合反应可以在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下、或在有机溶剂和水的混合物中以大量进行。目的是使溶剂的使用量最少。适宜的有机溶剂是纯烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)，酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)，卤代烃(例如，氯苯)，烷醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚)，和醚(例如，二乙基醚、二丁基醚)或它们的混合物。水相聚合反应中可以混入与水溶混的或亲水的助溶剂，从而确保反应混合物在单体转化过程中以均相的形式存在。可有利地用于本发明的助溶剂选自下组：脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-烷基-吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫醚、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和混合物。
根据转化率和温度，聚合时间为4至72小时。选择的反应温度越高(换言之，反应混合物的热稳定性越高)，那么可选择的反应时间就越短。
对于热分解引发剂，引入热量对于引发聚合反应而言是必要的。对于热分解引发剂，根据引发剂类型，聚合反应可以通过加热至50至160℃引发。
为在有利过程中的自由基稳定化，所使用的是由硝基氧构成的物质，例如2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(PROXYL)，3-氨基甲酰基-PROXYL，2,2-二甲基-4,5-环己基-PROXYL，3-氧-PROXYL，3-羟基亚胺-PROXYL，3-氨基乙基-PROXYL，3-甲氧基-PROXYL，3-叔丁基-PROXYL，3,4-二叔丁基-PROXYL-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基吡咯烷基氧基(TEMPO)，4-苯甲酰氧基-TEMPO，4-甲氧基-TEMPO，4-氯-TEMPO，4-羟基-TEMPO，4-氧-TEMPO，4-氨基-TEMPO，2,2,6,6-四乙基-1-哌啶基氧基，2,2,6-三甲基-6-乙基-1-哌啶基-氧基的以下硝基氧物质：-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，-N-(1-苯基-2-甲基-丙基)1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，-二叔丁基硝基氧，-二苯基硝基氧，-叔丁基-叔戊基硝基氧。
可以在现有技术中选择一系列其它聚合方法，通过这些聚合方法可以在可替换的过程中制备粘合剂，这些现有技术选自：US 4,581,429A披露了受控生长的自由基聚合(controlled-growth free-radical polymerization)方法，该方法使用式R′R″N-O-Y的化合物作为其引发剂，其中Y是能够使不饱和单体聚合的自由基物质。然而，该反应通常具有低的转化速率。具体的问题是丙烯酸酯的聚合反应仅进行至极低的收率和摩尔质量。WO 98/13392A1描述了具有对称取代结构的开链烷氧基胺化合物。EP 735 052A1披露了制备具有窄摩尔质量分布的热塑性弹性体的方法。WO 96/24620A1描述了一种聚合方法，其中使用非常具体的自由基化合物，例如，基于的四氢咪唑的含磷硝基氧化合物。WO 98/44008A1披露了基于吗啉、哌嗪酮、哌嗪二酮的具体硝酰基化合物。DE 199 49 352A1描述了作为受控生长自由基聚合的调节剂的杂环烷氧基胺。烷氧基胺或相应的游离硝基氧化合物的相应进一步开发改善了制备聚丙烯酸酯的效率(Hawker，National meeting of the AmericanChemical Society，spring 1997的论文；Husemann，IUPAC World PolymerMeeting 1998，Gold Coast的论文)。
作为其它受控聚合方法，针对合成嵌段共聚物可以有利地使用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization)(ATRP)，其中使用的引发剂优选地包含单官能或二官能的仲卤化物或叔卤化物，和使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物提取的卤化物(EP 0 824 111A1；EP 826 698A1；EP 824 110A1；EP 841 346A1；EP 850 957A1)。ATRP的各种可能性进一步描述于US 5,945,491A、US 5,854,364A和US 5,789,487A的正文中。
此外，根据本发明使用的聚合物可以有利地经阴离子聚合反应制备。作为本申请的反应介质，优选使用惰性溶剂，例如脂族和脂环族烃或芳族烃。
活性聚合物通常由结构PL(A)-Me表示，其中Me是元素周期表的第I族的金属，例如锂、钠或钾，PL(A)是的单体A的生长着的聚合物嵌段。制备中的聚合物的摩尔质量由引发剂浓度与单体浓度的比决定。
适宜的聚合反应引发剂的实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、2-萘基锂、环己基锂或辛基锂，该列举对完整性没有限定。此外，基于钐络合物的引发剂已知用于丙烯酸酯的聚合反应(Macromolecules 1995，28，7886)并且可以用于本申请。
此外，也可以使用二官能的引发剂，例如，1,1,4,4-四苯基-1,4-二丁基锂或1,1,4,4-四苯基-1,4-二异丁基锂。同样可以使用助引发剂。适宜的助引发剂包括卤化锂、碱金属烷氧基化物或烷基铝化合物。在一种非常优选的变型中，选择配体和助引发剂，使得丙烯酸酯单体例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯可以直接聚合并且不是必须在聚合物中通过与相应的醇进行酯交换反应产生。
作为非常优选的制备过程，进行RAFT聚合反应的变型(可逆加成-裂解链转移聚合反应)。该聚合过程在例如WO 98/01478A1和WO 99/31144A1的说明书中描述。特别有利地适用于制备的是具有通用结构R″′-S-C(S)-S-R″′的三硫代碳酸酯(Macromolecules 2000，33，243-245)。
在一种非常有利的变型中，例如，三硫代碳酸酯(TTC1)和(TTC2)或硫代化合物(THI1)和(THI2)用于聚合反应，其中φ是苯环，其可以是未官能化的或通过通过以下基团官能化的：烷基或芳基取代基，其中所述烷基或芳基取代基直接相连或经酯或醚桥相连；氰基基团；或饱和或不饱和的脂族基团。苯环φ可以任选地承载一个或多个聚合物嵌段，实例是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或聚(甲基)丙烯酸酯(其可以根据P(A)或P(B)的定义构造)，或聚苯乙烯，等等。官能化基团可以是，例如，卤素、羟基基团、环氧基团、含氮基团或含硫基团，该列举不是穷举。
Figure GDA00002546760000091
结合经自由基机理进行的上述受控生长聚合反应，还包含用于聚合反应的另外的自由基引发剂的引发剂体系是优选的，所述另外的自由基引发剂更特别地为热分解的、形成自由基的偶氮基引发剂或过氧基引发剂。然而，原理上适用于该目的的是关于丙烯酸酯所已知的所有常规引发剂。C中心自由基的产生描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，p.60ff。优选地使用这些方法。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物。本申请可提及的典型自由基引发剂的各种非穷举性实例包括下列：过氧硫酸氢钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、环己酮过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、和苯频哪醇。一种非常优选的变型使用1,1′-偶氮二(环己基腈)(Vazo 88得自DuPont)或2,2-偶氮二(2-甲基丁烷腈)(Vazo 67
Figure GDA00002546760000093
DuPont)作为自由基引发剂。此外，也可以使用仅在UV辐射下释放自由基的自由基源。
在常规RAFT过程的情况下，聚合反应通过仅进行至低转化率(WO98/01478A1)，从而实现极窄的分子量分布。然而，由于低转化率，这些聚合物不能用作PSA，和更特别地不能用作热熔体PSA，因为剩余单体的高级分不利地影响技术粘合性能；剩余单体在浓缩过程中污染溶剂回收物；并且相应的自粘胶带将表现出非常高的除气性质。
为有利的进一步开发，可将PSA与树脂混合。可用于添加的增粘剂树脂无例外地包括已经已知并描述于文献的所有增粘剂树脂。代表性的可提及的有：蒎烯树脂，茚树脂，和松香，它们的歧化的、氢化的、聚合的、和酯化的衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯-酚类树脂，以及C5、C9、和其它烃树脂。可以使用这些和其它树脂的任何所需组合，以便于根据需要调节所得粘合剂的性质。一般而言，可以使用所讨论的所有可与聚丙烯酸酯相容(可溶)的树脂；更特别地可以提及所有脂族、芳族、和烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化烃树脂，官能的烃树脂，和天然树脂。具体参考Donatas Satas的″Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology″(van Nostrand，1989)中描述的相关知识。
此外，可以任选地添加增塑剂(增塑制剂)，填料(例如，纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、实心或空心玻璃球、由其它材料制得的微球、二氧化硅、硅酸盐)，成核剂，膨胀剂，混合剂和/或老化抑制剂，这些任选的添加剂呈例如主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的形式或呈光稳定剂的形式。
PSA的内部强度(内聚力)优选地通过交联增强。针对该目的，相容的交联剂物质可以任选地添加到含丙烯酸酯的PSA中。适宜的交联剂的实例包括金属螯合物、多官能异氰酸酯、多官能胺、多官能环氧化物或多官能醇。多官能的丙烯酸酯也可以有利地用作光化辐射的交联剂。
特别优选的是可交联的聚丙烯酸酯材料。在本发明自粘胶带的聚丙烯酸酯层(其可以是自粘性的和/或可热活化的)的熔融过程中，交联优选地呈热交联的形式完成。然而，也可以使用辐射交联或其它交联方法。由于交联，自粘性材料变得对高温的敏感度显著下降，由此自粘性材料不能再熔融。特别是因此，交联允许使用自粘胶带，该自粘胶带本身由于它们缺乏温度稳定性，不能用作生产性组分-即，保持耐用的组分。
交联可以如所描述的以不同方式进行。一方面，交联可以在自粘胶带的熔融过程中或熔融之后通过辐射(不仅经UV射线也借助于电子束)进行。
通过热能的交联，换言之在自粘胶带的丙烯酸酯层的熔融过程中的交联，可以使用多官能的异氰酸酯、多官能的环氧化物、多官能的胺、和多官能的醇、和其它本领域技术人员已知的热交联剂进行。EP 1 001 893 B1和EP 13734425B1引用了在上述应用的过程中的这种热交联的实例，并且也引用了反应性体系例如氰基丙烯酸酯-然而，这些也具有缺点，即在不损失效用的情况下胶带仅可在低温储存，并且必须先加热而应用时再次加热，从而使得胶带保持粘附于基材。
出乎意料地并且对本领域技术人员而言非显而易见地，已经发现多官能的环氧化物和聚氨酯和/或脲衍生物的组合作为本发明自粘胶带的聚丙烯酸酯层的交联剂，在储存稳定性、加工性和熔融时的所需交联方面，为以上所述问题提供了非常好的解决方案。特别适用的是下述脲衍生物，其包含至少两个脲官能团的，并且在熔融温度或在熔融温度的反应内也经受热分解释放异氰酸酯和胺。出乎意料地，用作异氰酸酯的封闭剂的胺也具有作为环氧化物交联的促进剂反应的能力，而该环氧化物不会与聚丙烯酸酯反应。低于熔融温度，具有本发明聚丙烯酸酯层的自粘胶带是储存稳定的，其中不存在交联反应。
这种类型的本发明脲衍生物的实例是得自EVONIK的Dyhard
Figure GDA00002546760000111
UR500。
所用的含环氧基团的物质特别为多官能的环氧化物，换言之是每分子包含至少两个环氧单元的那些(即，至少为二官能的)。这些化合物可以是芳族化合物和脂族化合物。
特别适宜的多官能环氧化物是表氯醇的低聚物，多元醇[更特别地为乙二醇、丙二醇、和丁二醇、聚二醇、硫代二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚烯丙醇等]的环氧基醚，多元酚[更特别地为间苯二酚、对苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、二(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基-苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-4′-甲基苯基甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷、二(4-羟基苯基)(4-氯苯基)-甲烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4′-二羟基-联苯、2,2′-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯基砜]的环氧基醚以及它们的羟基乙基醚，酚醛缩合产物例如酚醇、酚醛树脂等，含S和含N的环氧化物(例如，N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N′-二甲基缩水甘油基-4,4-二氨基苯基甲烷)，以及通过常规方法由不饱和醇的多不饱和羧酸或单不饱和羧酸基团制备的环氧化物，缩水甘油酯，可通过使不饱和酸的缩水甘油酯聚合或共聚得到的或可从其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫醚、环状三亚甲基三砜、和它们的衍生物、和其它化合物)得到的多缩水甘油酯。
非常适宜的醚是，例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、和双酚F二缩水甘油醚。
同样特别适宜的是官能度至少为2的环氧化的环己烯衍生物，例如，得自CYTEC的UVACURE1500、3,4-环氧-环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和二-3,4-环氧-环己基甲基己二酸酯。
在完全(purely)可热活化的聚丙烯酸酯层的情况下，自粘性材料的压敏粘性可以任选地通过热活化或通过溶剂活化产生。特别优选的是自粘性聚丙烯酸酯或具有压敏粘合剂(更优选是聚丙烯酸酯PSA)的完全可热活化的聚丙烯酸酯层的涂层，本申请可以使用任何本领域技术人员熟悉的各类PSA，并且若需要，粘合剂通过底漆或物理预处理锚定在完全可热活化的聚丙烯酸酯层上。
为了运输、存储或模切，该胶带优选地其至少一侧上提供有衬垫，换言之，例如有机硅涂覆的膜或有机硅纸。
本发明进一步有利的实施方式是将无载体粘合剂用于自粘胶带。无载体粘合剂是不包含永久载体例如聚合物膜或非织物的粘合剂。相反，在优选的实施方式中，仅将自粘性材料施涂于衬垫，换言之施涂于仅临时用于支承和更便于施涂自粘性材料的材料。在将自粘性材料施涂于金属表面之后，则移除衬垫。与本发明的层相反，因此在自粘性材料的情况下，衬垫不构成生产性组分。之后仍残留的无载体粘合剂可以特别容易地熔融，同时不会产生预期来自载体材料的不利影响。
本发明的层可以从溶液也可以从熔体中制备。对于后一种情形，合适的预备过程不仅包括间歇法也包括连续法。特别优选的是借助于挤出机的连续制造，随后直接在具有或不具有粘合剂层的衬垫上涂覆。
为了最优化本发明层和任何之后的塑料溶胶层或涂料层之间的粘结性，可以进行改性。这样的改性的实例是使用电晕放电或等离子体的物理处理，使用粘结促进物质例如氢化腈橡胶、偏二氯乙烯聚合物或本领域技术人员已知类型的粘结促进剂的涂覆，其中所述粘结促进剂用于给由聚烯烃制得的塑料部件(例如，汽车挡泥板)涂底漆，用于随后涂料整饰。此外，针对该目的的表面也可以具有膜例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、己内酰胺、玻璃纸、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、Kapton、聚酯(PEN、PET)、聚烯烃(PE、PP等)、聚丙烯酸酯(PMMA等)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚氨酯改性。
此外，在某些情况下，用隔离层来防止增塑剂从塑料溶胶层迁移至防腐蚀层，或防止增塑剂从防腐蚀层迁移至涂料层。此外，该层可以得到改善的可涂漆性，并且也用作隔离在涂漆操作中从接合处出现的气体的隔离层。该隔离层可以是，例如，包含偏二氯乙烯聚合物或施涂膜的涂层，所述膜例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、己内酰胺、玻璃纸、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、Kapton、聚酯(PEN、PET)、聚烯烃(PE、PP等)、聚丙烯酸酯(PMMA等)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚氨酯。
本发明层的熔融以及通过交联剂解封(deblocking)的热交联的起始以及促进剂的释放应该仅在不小于90℃进行，优选地在不小于110℃、更优选地在不小于130℃进行。各情况所需的最小温度由自粘性材料的具体组成确定。一方面，应该选择该温度使其尽可能高，以便于为自粘性材料提供最大的储存稳定性；然而，另一方面，该温度不应该过高，从而使熔融和交联能尽可能以能量最优化方式进行，并且也使得用于例如机动车辆车身的其它部件不经受过高的温度。因此，作为最大温度，已经发现适合自粘性材料熔融的温度不高于200℃，优选为不高于180℃，更优选为不高于160℃。
本发明层应施涂于金属表面的层厚度为至少50μm，优选为至少100μm，更优选为至少200μm。此外，所述层厚度总计应该不多于750μm，优选为不多于600μm，更优选为不多于400μm。这种层厚度的选择应确保，一方面，在自粘性材料熔融和交联过程中其充分地覆盖金属表面，而另一方面，防腐蚀层的厚度不会变得过大。
特别是在汽车工业领域中，通常需要人工(换言之，用手)施涂防腐蚀层到金属表面。这在本发明的情况下通过人工施涂自粘胶带到金属表面并随后使其经受相应的加热过程完成。在这种情况下，特别重要的是，自粘胶带在健康方面是有益的，换言之不会对处理胶带的工人的健康造成危险。因此，对于处理，不会特别需要任何其它保护性措施，例如呼吸保护、安全储存和/或冷冻储存等。
对于应用，已经发现特别适合的是，首先将自粘性组合物缠绕在辊上并将该组合物从该辊施用于金属表面。然后工人可以按所需长度截断自粘性材料。为使自粘性材料能够缠绕在辊上，典型地在该材料的一侧覆盖衬垫。衬垫使自粘性材料能够容易从辊上展开，从而便于处理。
对于某些应用，模切部件的形式也是有利的。针对该目的，所需形状是来自胶带的模切件，典型地为施用于衬垫的模切件。然后可以将该结构加工为滚筒或单独的片材。在本申请中，不同或相同形状的模切件是否装配到衬垫上并不重要。
此外，本发明提供具有本发明聚丙烯酸酯层的自粘胶带用于金属表面的防腐蚀处理的用途。选择自粘性材料并且具体地根据上述特征实施这些材料。此外，在熔融发生之后的粘合剂应该具有非常高的耐热性，以便于使防腐蚀处理的金属表面可用于尽可能多样的的应用。特别地，要求在熔融发生之后的粘合剂对温度耐受至-5℃，优选耐受至-15℃，更优选耐受至-30℃。此外，在熔融发生之后的粘合剂也应该对温度耐受至70℃，优选为耐受至80℃，更优选为耐受至100℃。
针对本发明的目的，通用表述″胶带″包括所有片状结构例如二维延伸膜或膜局部(section)、具有延伸长度和有限宽度的带、带局部等，并且最终也包括模切件或标签。
在以下正文中，通过多个实施例说明本发明，而不希望由此限制本发明。
实施例1
将聚丙烯酸酯(3重量%丙烯酸，45重量%丙烯酸丁酯，和52重量%丙烯酸2-乙基己基酯；Mn=514 000g/mol，通过GPC测得)作为自粘性材料与30重量%萜烯-酚类增粘剂树脂Dertophene DT110(基于聚合物)(得自DRTResins，France)、以及1重量%Dyhard
Figure GDA00002546760000141
UR 500和0.8重量%得自UPPC AG的Polypox R16(基于聚合物)的交联剂组合配制，并将制剂粘在覆盖两个阴极电涂布的金属面板的边缘处之上达300μm厚。
然后将这些面板连同自粘性材料加热至约140℃，保持40分钟。加热使得自粘性材料熔融在金属表面之上，并引发自粘性材料的交联，从而促使防腐蚀层形成。在金属面板冷却之后，发现防腐蚀层的表面为光滑的。在两个金属面板之间的面板边缘仍保持可见，但是原始聚丙烯酸酯材料的表面是光滑的并且未表现出任何直接可见的不利影响。
然后使金属面板经受不同的环境条件。针对该目的，温度在约-5℃至70℃交替变化。原始聚丙烯酸酯材料的弹性仍很大程度地得以保留，从而降低了防腐蚀层分层的危险。
此外，也进行了涂漆测试，测试表明聚丙烯酸酯材料可在熔融之后直接涂漆。

Claims (43)

1.一种对金属表面进行防腐蚀处理的方法，
其特征在于
将自粘胶带施用于所述金属表面，并且所述自粘胶带包含至少一层，该层具有下述材料，其中加热所述材料，使得该材料在金属表面上熔融并由此形成防腐蚀层。
2.权利要求1的方法，其中所述金属表面是在金属部件的边缘和过渡处的金属表面。
3.权利要求1的方法，
其特征在于
所述自粘胶带在熔融时形成光滑的表面。
4.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
聚丙烯酸酯用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料。
5.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
所述自粘胶带的所述至少一层的材料是交联的。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述自粘胶带的所述至少一层的材料是热交联的和/或通过UV辐射交联的和/或使用电子束交联的。
7.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
压敏粘合剂用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料。
8.权利要求4的方法，
其特征在于
仅通过热活化变为压敏粘合性的可热活化的聚丙烯酸酯材料用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料。
9.权利要求4的方法，
其特征在于
具有包含增粘剂树脂作为主要组分的增粘剂的聚丙烯酸酯材料用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料。
10.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于90°C熔融。
11.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于110°C熔融。
12.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于130°C熔融。
13.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于90°C交联。
14.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于110°C交联。
15.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不小于130°C交联。
16.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不大于200°C熔融。
17.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不大于180°C熔融。
18.权利要求4的方法，
其特征在于
所述聚丙烯酸酯材料在不大于160°C熔融。
19.权利要求4的方法，
其特征在于
多官能的环氧化物和氨基甲酸酯衍生物和/或脲衍生物的组合用于使所述聚丙烯酸酯材料交联。
20.权利要求4的方法，
其特征在于
无载体胶带用作具有至少一个聚丙烯酸酯层的自粘胶带。
21.权利要求4的方法，
其特征在于
所述自粘胶带的聚丙烯酸酯层施涂的层厚度为至少50μm和/或至多750μm。
22.权利要求4的方法，
其特征在于
所述自粘胶带的聚丙烯酸酯层施涂的层厚度为至少100μm和/或至多600μm。
23.权利要求4的方法，
其特征在于
所述自粘胶带的聚丙烯酸酯层施涂的层厚度为至少200μm和/或至多400μm。
24.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
在进行熔融和交联之后，将所述防腐蚀层本身涂漆，或者
将另外的可涂漆的层施用于所述防腐蚀层，随后将该另外的层进行涂漆。
25.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
人工将所述自粘胶带施用于所述金属表面。
26.权利要求4的方法，
其特征在于
将在健康方面有益的聚丙烯酸酯材料以及在健康方面有益的交联剂或在健康方面有益的交联剂的组合作为所述自粘胶带的聚丙烯酸酯层施涂于所述金属表面。
27.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
将所述自粘胶带从辊施用于所述金属表面，并在所需长度处断开所述胶带。
28.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
聚丙烯酸酯压敏粘合剂用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料，所述聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含聚合物，该聚合物是包含以下成分的聚合物
(b1)70重量%至100重量%的下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸，
CH2=CH(R3)(COOR4)，
其中R3是H或CH3，R4是H或包含1至30个C原子的烷基链；和
(b2)0重量%至30重量%的包含官能团的烯键式不饱和单体，该重量数基于聚合物。
29.权利要求28的方法，
其特征在于
对于单体(b1)，使用丙烯酸类单体，包括具有由4至14个C原子组成的烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
30.权利要求29的方法，其中所述丙烯酸类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化异构体。
31.权利要求28的方法，
其特征在于
对于单体(b2)，使用乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有α位芳环和杂环的乙烯基化合物。
32.权利要求28的方法，
其特征在于
选择在自由基聚合反应中形成的压敏粘合剂的平均分子量Mn，使得它们的范围为20000至2000000，经尺寸排阻层析(SEC)或基质辅助激光解吸/离子化质谱(MALDI-MS)确定。
33.权利要求32的方法，其特征在于
平均分子量Mn为100000至500000。
34.权利要求4的方法，
其特征在于
可交联的聚丙烯酸酯材料用作所述自粘胶带的所述至少一层的材料。
35.权利要求19的方法，
其特征在于
所述脲衍生物包含至少两个脲官能团，并且在熔融温度或在熔融温度的范围内也经受热分解释放异氰酸酯和胺。
36.权利要求19的方法，
其特征在于
所述多官能环氧化物可以是芳族化合物和脂族化合物，它们包括表氯醇的低聚物，多元醇的环氧基醚，多元酚的环氧基醚以及它们的羟基乙基醚，酚醛缩合产物，含S和含N的环氧化物，以及通过常规方法由不饱和醇的多不饱和羧酸或单不饱和羧酸基团制备的环氧化物，缩水甘油酯，通过使不饱和酸的缩水甘油酯聚合得到的或从其它酸性化合物得到的多缩水甘油酯。
37.根据权利要求1至36中任一项的特征部分实施的自粘胶带用于金属表面的防腐蚀处理的用途。
38.权利要求37的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至-5°C。
39.权利要求38的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至-15°C。
40.权利要求38的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至-30°C。
41.权利要求37-40中任一项的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至70°C。
42.权利要求41的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至80°C。
43.权利要求41的用途，其特征在于所述自粘胶带在熔融发生之后对温度耐受至100°C。
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