KR101598106B1 - 금속 표면의 부식 방지 처리 방법 - Google Patents

금속 표면의 부식 방지 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 표면, 특히 금속 부품의 에지 및 변이부의 부식 방지 처리를 위한 방법에 관한 것으로서, 자가-접착제 테이프를 금속 표면 상에 적용하며, 물질이 금속 표면 상에 용융되도록 가열하고 이에 따라 부식 방지 층을 형성하는 물질을 갖는 적어도 하나의 층을 함유함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 표면의 부식 방지 처리 방법 {METHOD FOR ANTICORROSIVE TREATMENT OF METAL SURFACES}
본 발명은 청구항 제 1항의 전문(preamble)의 특징을 갖는, 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 방법에 관한 것이며, 또한 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 자가-접착제(self-adhesive)의 용도에 관한 것이다.
금속 부품은 다양한 부분에 사용되고 있다. 이러한 부품들은 아주 광범위하게 다양한 기후 조건에 노출되는데, 이에 따라 부식 방지 처리를 필요로 한다. 이러한 목적으로, 특히 금속 부품의 전면에 걸친 부식 방지 층의 적용을 위해서, 다양한 방법들이 공지되어 있다. 예를 들어, DE 10 2006 006 910 B3호에는 아연 층판 코팅(zinc lamellae coating) 형태의 부식 방지 층이 보호하고자 하는 금속 표면에 적용되는 방법이 개시되어 있다. 아연 층판 코팅은 침액법 또는 스프레이 방법에 의해서 적용된다. 종래 기술에서 공지된 또 다른 방법에서, 부식 방지 처리는 금속 표면을 음극 침착가능한 전기코트 재료 내로 침지시킴으로써 수행된다(DE 10 2005 059 314 A1). 상술된 두 가지 방법에서의 공통된 특징은 부식 방지 층이 비교적 큰 면적에 적용되고, 특히, 처리하고자 하는 금속 표면의 전체 면적에 적용되는 것이다.
그러나, 특히 자동차 산업에서, 작은 영역, 즉 금속 부품의 에지 및 변이부의 표면이 부식 방지 층에 의해서 부식으로부터 보호되어야 할 필요가 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해서, 정밀한 심 실(seam seal)이 수작업으로 또는 로봇에 의해서 적용된다. 정밀한 심을 위해 사용되는 재료는 전형적으로는 펌핑 가능한 PVC이다. 이러한 펌핑 가능한 PVC는 스프레잉에 의해서 금속 표면에 국소적으로 적용되며, 이어서, 브러시에 의해서 평평하게 평탄화된다. 기본적으로 에지 및 변이부에 적합한 이러한 방법에서, 차량의 구성에 요구되는 광학적 품질의 정밀한 심을 생산하는 것이 어렵다. 반면, 표면은 종종 거칠고, 고르지 못한 적용이 육안으로 식별 가능하다.
따라서, 본 발명의 기본이 되는 과제는 큰 비용이 들이지 않고 크게 복잡하지 않으면서 수행될 수 있고, 특히 금속 부품의 에지 및 변이부를 보호하기 위해서 사용될 수 있는 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 방법을 특정하는 것이다.
상기 지적된 과제는 청구항 제 1항의 특징부의 특성에 의한 청구항 제 1항의 전문의 특징을 갖는 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 방법에 의해서 해결된다. 또한, 또다른 해결책은 청구항 제 18항에 따른 특징을 갖는 적어도 하나의 층을 갖는 자가-접착제 테이프의 용도로 기술된다. 유리한 구체예 및 발전된 예는 각각의 종속항의 대상이다.
본 발명에 따르면, 적절한 처리가 제공되는 경우, 자가-접착제 테이프가 금속 표면 상에 양호한 부식 방지 층을 형성하고, 그에 따라서 부식 방지 처리에 적합함이 인식된다. 또한, 시험에서, 적합한 자가-접착제 테이프에 의해서, 평활 표면이 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 종류의 평활 표면은 관찰자의 육안으로 균일한 표면 구조를 가지고 평탄하다. 금속 표면에 부식 방지 층을 형성시키기 위한 자가-접착제 테이프의 사용은 작업의 용이성 면에서 특히 유리하다. 자가-접착 효과로 인하여, 추가의 작업 단계 전에 예비적으로 고정될 수 있는 곳의 표면에 접착제 테이프가 특히 용이하게 적용될 수 있다. 이러한 종류의 접착제 테이프는 또한 작은 영역에 대한 사용에서 특히 적합하다.
본 발명의 방법에서, 자가-접착제 테이프가 해당 금속 표면에 적용되고 이후에 가열된다. 자가-접착제 테이프는 가열의 결과로서 용융하는 본 발명의 적어도 하나의 층을 포함하며, 그러한 층은 가열 시에 금속 표면 전체에 펼쳐지고 그렇게 해서 연속 부식 방지 층을 형성한다. 접착제 테이프가 자가-접착성이고 결국 부식 방지 층을 형성한다는 사실에 의해서, 특히 상이한 금속 부품들 사이의 에지 및 변이부에서의 적용이 매우 간단히 이루어질 수 있다. 접착제 테이프의 점착성(tackiness)은, 부식 방지 층이 가열에 의해 형성되기 전에 예비 고정을 가능하게 한다. 또한, 자가-접착제 테이프는 작은 영역에서도 균일하게 적용될 수 있는데, 이러한 작은 영역은 페인트의 스프레잉 적용(sprayed application)과 같은 통상적인 방법으로, 이러한 테이프를 균일하게 적용하기 어렵고 임시 보호 필름과 같은 추가 보조물(assistant)을 사용할 수 있다.
특히, 적절한 자가-접착제 테이프의 선택을 통하여, 대체로 평활한 표면을 갖는 부식 방지 층이 형성되며, 다시 말해서, 관찰자에게 표면이 균일하고 평탄한 형태인 부식 방지 층이 형성되는 것으로 밝혀졌다.
자가-접착제 테이프는 자가-접착성이고/거나 열 활성 가능하고, 이에 따라 부식 방지 층을 형성하는데 적합한, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트를 기반으로 한, 본 발명의 적어도 하나의 층을 포함한다.
다른 바람직한 변형예에서, 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 한 열 활성 가능한 감압 접착제가 사용된다. 열 활성 가능한 재료는 유리하게 하기 (a1) 및 (a2)를 포함하는 폴리머를 포함한다:
(a1) 70 중량% 내지 100 중량%의, 하기 화학식을 갖는, 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르 및/또는 이의 유리산(free acid),
Figure 112011067200292-pct00001
[상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 및/또는 1개 내지 30개의 C 원자를 갖는 알킬 사슬임]; 및
(a2) 0 중량% 내지 30 중량%의, 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머 (중량 숫자는 폴리머를 기준으로 한 것임).
모노머(a1)에 대해서, 1개 내지 14개의 C 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴 및 메타크릴 에스테르를 포함하는, 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있으나, 이러한 나열로 제한되지 않는다. 마찬가지로 (a1)에 소량으로 첨가될 수 있는 사용하기 위한 화합물의 추가 부류에는 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 있다.
(a2)에 대하여, 하기 화학식에 해당하는 아크릴 모노머가 바람직하다:
Figure 112011067200292-pct00002
상기 식에서, R1은 H 및/또는 CH3이며, 라디칼 -OR2는 접착제의 후속 열적 및/또는 UV 및/또는 전자빔 가교를 지지하는 작용기이거나 이러한 작용기를 포함한다.
성분 (a2)에 대한 특히 바람직한 예에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 아크릴아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세트산, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산이 있으며, 이러한 나열이 확정적인 것은 아니다.
마찬가지로, 성분 (a2)에 대하여, 바람직하게 방향족 비닐 화합물이 사용되며, 여기서 방향족 고리는 C4 내지 C18 단위로 이루어지고 또한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 예로는 스티렌, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산이 있으며, 이러한 나열은 확정적인 것은 아니다.
중합을 위하여, 모노머는, 얻어진 폴리머가 열 활성 가능한 감압 접착제로서 사용될 수 있는 것으로, 보다 특히 얻어진 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"; Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)]에 따른 감압 접착성을 갖는 것으로, 선택된다. 이러한 적용을 위하여, 얻어진 폴리머의 정적 유리전이온도는 유리하게 30℃ 보다 높게 정해진다.
상기 기술에 따라, Tg ,A ≥30℃의 폴리머에 대한 유리전이온도 Tg ,A를 얻기 위하여, 모노머가 매우 바람직하게 선택되며, 하기 폭스 방정식 (E1) (예를 들어, T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123)에 따라 폴리머에 대한 소정의 Tg ,A 값을 수득하기 위해, 유리하게 모노머 혼합물의 정량적 조성이 선택된다:
Figure 112011067200292-pct00003
상기 방정식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호를 나타내며, Wn은 개개 모노머 n의 질량 분율 (중량%)이며, Tg ,n은 개개 모노머 n의 호모폴리머의 개개 유리전이온도 (K)이다.
이러한 종류의 폴리아크릴레이트 감압 접착제에 대한 상이한 제조 공정 (중합 공정)은 하기에 기술된다.
열 활성 가능한 폴리머의 고정을 위하여, 폴리머는 코팅 이전에 플라즈마 또는 코로나에 의해 처리되는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 대기압 플라즈마 처리를 위해, Plasmatreat 사로부터의 장치가 적합하다.
또한, 작업을 위하여, 및 층을 추가 가능한 층들 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, PVC 등을 기반으로 한 필름과 함께 고정시키기 위하여, 예를 들어, 프라이머에 의한 화학적 고정을 수행되는 것이 유리할 수 있다.
폴리머에 대하여 하기 성분들을 포함하는 폴리머를 포함하는 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
(b1) 70 중량% 내지 100 중량%의, 하기 화학식을 갖는 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르 및/또는 이의 유리산:
Figure 112011067200292-pct00004
[상기 식에서, R3은 H 및/또는 CH3이며, R4는 H 및/또는 1개 내지 30개의 C 원자를 갖는 알킬 사슬임]; 및
(b2) 0 내지 30 중량%의, 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머 [중량 숫자는 폴리머를 기준으로 한 것임].
모노머 (b1)에 대하여, 4개 내지 14개의 C 원자, 바람직하게는 4개 내지 9개의 C 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴 및 메타크릴 에스테르를 포함하는, 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 예로는 n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 이의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있으나, 이러한 나열로 제한되지 않는다. 마찬가지로 (b1)에 소량으로 첨가될 수 있는, 사용하기 위한 화합물의 추가 부류에는 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 있다.
모노머 (b2)에 대하여, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α 위치에 방향족 고리 및 헤테로사이클을 갖는 비닐 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본원에서, 다수의 비제한적인 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 아크릴로니트릴이 제공될 수 있다. 모노머 (b2)에 대하여, 하기 작용기를 갖는 모노머를 제공하는 것이 특히 바람직하다: 히드록실, 카르복실, 에폭시, 산-아미드, 이소시아네이토 또는 아미노기.
하나의 유리한 변형예에서, (b2)에 대하여, 하기 화학식에 따른 아크릴 모노머가 사용된다:
Figure 112011067200292-pct00005
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3이며, 라디칼 -OR2는 감압 접착제의 후속 열적, UV 및/또는 전자빔 가교를 가능하게 하는 작용기이거나 이러한 작용기를 포함한다.
성분 (b2)에 대한 특히 바람직한 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 아크릴아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 글리세릴 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, N-메틸올-메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세트산, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산이 있으며, 이러한 나열은 확정적인 것은 아니다.
다른 바람직한 변형예에서, 성분 (b2)에 대하여, 방향족 비닐 화합물이 사용되며, 여기서 방향족 고리는 바람직하게 C4 내지 C18 단위로 이루어지고 또한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 예로는 스티렌, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈아미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 4-비닐벤조산이 있으며, 이러한 나열은 확정적인 것은 아니다.
중합을 위하여, 모노머는, 얻어진 폴리머가 산업적으로 적용 가능한 감압 접착제로서 사용될 수 있는 것으로, 보다 특히 얻어진 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)]에 따라 감압 접착성을 갖는 것으로 선택된다. 본원에서, 소정의 유리전이온도는 중합을 기초로 하는 모노머 혼합물의 편성과 관련하여 폭스 방정식 (E1)의 적용을 통해 조절될 수 있다. 층 B의 감압 접착제에 대하여, 얻어진 폴리머의 정적 유리전이온도는 유리하게 15℃ 미만이다.
폴리아크릴레이트 감압 접착제의 제조를 위하여, 통상적인 자유-라디칼 중합 또는 조절된 자유-라디칼 중합을 수행하는 것이 유리하다. 자유-라디칼 메커니즘에 의해 진행되는 중합에 대하여, 추가적으로 중합을 위한 추가 자유-라디칼 개시제, 보다 특히 열분해하는 자유-라디칼 형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 아크릴레이트에 대한 당업자에게 잘 알려진 모든 통상적인 개시제가 적합하다. C-중심 자유 라디칼의 생산은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, 60-147쪽]에 기술되어 있다. 이러한 방법들은 유사하게 우선적으로 사용된다.
자유-라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있다. 본원에서 언급될 수 있는 통상적인 자유-라디칼 개시제의 일부 비제한적인 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤즈피나콜이 포함된다. 사용되는 특히 바람직한 자유-라디칼 개시제는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(DuPont의 Vazo 88®)이다.
자유-라디칼 중합으로 형성된 감압 접착제(PSA)의 평균분자량 Mn은 매우 바람직하게, 20,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위이도록 선택되며, 특히 감압 핫멜트로서 추가 사용하기 위해, 100,000 내지 500,000 g/mol의 평균분자량 Mn을 갖는 PSA가 제조된다. 평균분자량은 크기배제 크로마토그래피(SEC) 또는 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화 질량 분석법(MALDI-MS)에 의해 결정된다.
중합은 하나 이상의 유기 용매, 물, 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에 대량으로 수행될 수 있다. 이의 목적은 사용된 용매의 양을 최소화하기 위한 것이다. 적합한 유기 용매에는 순수한 알칸 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠), 알칸올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 및 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 중합 반응은, 모노머 전환 동안에 균일상의 형태로 반응 혼합물이 존재하도록 하기 위하여, 수혼화성 또는 친수성 보조 용매와 혼합될 수 있다. 본 발명을 위해 유리하게 사용될 수 있는 보조 용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알코올 유도체, 히드록시 에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 등, 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전환율 및 온도에 따라, 중합 시간은 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높아질수록, 다시 말해서 반응 혼합물의 열적 안정성이 높아질수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 줄어든다.
열적으로 분해하는 개시제에 대하여, 중합을 개시하기 위하여 열의 도입이 필수적이다. 열적으로 분해하는 개시제에 대하여, 중합은 개시제 유형에 따라, 50 내지 160℃로 가열함으로써 개시될 수 있다.
바람직한 절차에서 자유-라디칼 안정화를 위하여, 니트록사이드, 예를 들어 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥실 (PROXYL), 3-카르바모일-PROXYL, 2,2 디메틸-4,5-시클로헥실-PROXYL, 3-옥소-PROXYL, 3-히드록실이민-PROXYL, 3-아미노메틸-PROXYL, 3-메톡시-PROXYL, 3-3차-부틸-PROXYL, 3,4-디-3차-부틸-PROXYL-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 피롤리디닐옥실 (TEMPO), 4-벤조일옥시-TEMPO, 4-메톡시-TEMPO, 4-클로로-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 4-옥소-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥실, 2,2,6-트리메틸-6-에틸-1-피페리디닐옥실 - N-3차-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록사이드 - N-3차-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록사이드 - N-3차-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드 - N-3차-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드 - N-(1-페닐-2 메틸-프로필) 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드 - 디-3차-부틸 니트록사이드 - 디페닐 니트록사이드 - 3차-부틸-3차-아밀 니트록사이드가 사용된다.
접착제가 대안적인 절차로 제조될 수 있는 일련의 다른 중합 방법은 종래 기술로부터 선택될 수 있다: US 4,581,429 A호에는 화학식 R'R"N-O-Y (여기서, Y는 불포화 모노머를 중합할 수 있는 자유 라디칼 종임)의 화합물을 이의 개시제로서 사용하는 조절-성장 자유-라디칼 중합 공정이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 반응은 일반적으로 낮은 전환율을 갖는다. 특별한 문제점은 아크릴레이트의 중합에 있는데, 이러한 중합이 단지 매우 낮은 수율 및 몰 질량으로 수행되는 것이다. WO 98/13392 A1호에는 대칭적 치환 패턴을 갖는 개방 사슬 알콕시아민 화합물이 기재되어 있다. EP 735 052 A1호에는 좁은 몰질량 분포를 갖는 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법이 기재되어 있다. WO 96/24620 A1호에는 매우 특별한 자유-라디칼 화합물, 예를 들어 이미다졸리딘을 기반으로 한 인-함유 니트록사이드가 사용된 중합 공정이 기재되어 있다. WO 98/44008 A1호에는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온을 기반으로 한 특정 니트록실이 기재되어 있다. DE 199 49 352 A1호에는 조절-성장 자유-라디칼 중합에서 조절제(regulator)로서의 헤테로시클릭 알콕시아민이 기재되어 있다. 알콕시아민 또는 상응하는 자유 니크록사이드의 상응하는 다른 개발예는 폴리아클리레이트의 제조를 위한 효율을 개선시킨다 [Hawker, 1997년 봄, American Chemical Society의 전국 회의에서 제출된 논문; Husemann, IUPAC World Polymer Meeting (1998, Gold Coast)에서 제출된 논문].
다른 조절 중합 방법으로서, 유리하게 블록 코폴리머의 합성을 위하여 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)을 이용하는 것이 가능하며, 사용된 개시제는 바람직하게 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드를 포함하며, 할라이드는 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 이용하여 분리된다 [EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1]. ATRP의 다양한 가능성은 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A호의 문헌에서 추가로 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 폴리머는 유리하게 음이온 중합(anionic polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 여기에서 반응 매질로서, 불활성 용매, 예를 들어 지방족 및 지환족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
리빙 폴리머(living polymer)는 일반적으로 구조 PL(A)-Me (여기서, Me는 주기율표 I족의 금속, 예를 들어 리튬, 소듐 또는 포타슘이며, PL(A)는 모노머 A의 성장 폴리머 블록임)으로 표시된다. 제조 시에 폴리머의 몰질량은 모노머 농도에 대한 개시제 농도의 비율로 기술된다.
적합한 중합 개시제의 예는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 2-나프틸리튬, 시클로헥실리튬 또는 옥틸리튬을 포함하며, 이러한 나열은 완전한 것은 아니다. 또한, 사마륨 착물을 기반으로 한 개시제는 아크릴레이트의 중합을 위해 공지된 것으로서[Macromolecules 1995, 28, 7886], 본원에서 사용될 수 있다.
또한, 이작용성 개시제, 예를 들어 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오부탄 또는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오이소부탄을 사용하는 것이 가능하다. 보조 개시제가 마찬가지로 사용될 수 있다. 적합한 보조 개시제는 리튬 할라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 매우 바람직한 하나의 변형예에서, 리간드 및 보조 개시제는 아크릴레이트 모노머, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 직접적으로 중합될 수 있고 상응하는 알코올과의 에스테르교환반응에 의해 폴리머에서 발생되지 않는 것으로 선택된다.
매우 바람직한 제조 절차로서, RAFT 중합 (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)의 변형예가 수행된다. 중합 절차는 예를 들어, WO 98/01478 A1 및 WO 99/31144 A1호에서 광범위하게 기재되어 있다. 제조를 위해, 일반 구조식 R"'-S-C(S)-S-R"'의 트리티오카르보네이트가 특히 유리하게 적합하다 [Macromolecules 2000, 33, 243-245].
매우 유리한 하나의 변형예에서, 예를 들어 트리티오카르보네이트 (TTC1) 및 (TTC2) 또는 티오 화합물 (THI1) 및 (THI2)는 중합을 위해 사용되며, 여기서
Figure 112015125003775-pct00006
는 비작용화되거나, 직접적으로 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지에 의해 연결된 알킬 또는 아릴 치환체에 의해 작용화될 수 있는 페닐 고리; 시아노기; 또는 포화되거나 불포화된 지방족 라디칼이다. 페닐 고리
Figure 112015125003775-pct00007
는 임의적으로 하나 이상의 폴리머 블록을 수반할 수 있으며, 이의 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 또는 폴리(메트)아크릴레이트가 있으며, 이는 몇 가지 예를 들면, P(A) 또는 P(B)에 대한 정의에 따라 구성될 수 있다. 작용화는 예를 들어, 할로겐, 히드록실기, 에폭사이드 기, 질소를 함유한 기 또는 황을 함유한 기일 수 있지만, 이러한 나열이 완전한 것은 아니다:
Figure 112011067200292-pct00008
자유-라디칼 메카니즘에 의한 상술된 조절-성장 중합 진행과 관련하여, 중합을 위한 추가 자유-라디칼 개시제, 보다 특히 열적으로 분해하는 자유-라디칼 형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가로 포함하는 개시제 시스템이 바람직하다. 그러나 이러한 목적을 위해 원칙적으로 아크릴레이트에 대해 공지된 모든 통상적인 개시제가 적합하다. C 중심 자유 라디칼의 생산은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, p. 60ff]에 기재되어 있다. 이러한 방법은 우선적으로 이용된다. 자유-라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있다. 여기서 언급될 수 있는 통상적인 자유-라디칼 개시제의 다수의 비제한적인 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤즈피나콜을 포함한다. 매우 바람직한 변형예는, 자유-라디칼 개시제로서, 1,1'-아조비스(시클로헥실니트릴)(Vazo 88®, DuPont) 또는 2,2-아조비스(2-메틸부탄니트릴) (Vazo 67®, DuPont)을 사용한다. 또한, UV 조사 하에서만 자유 라디칼을 방출하는 자유-라디칼 공급원을 사용하는 것이 가능하다.
통상적인 RAFT 절차의 경우에, 중합은 매우 좁은 분자량 분포를 실현하기 위하여, 대개 낮은 전환율로 수행된다(WO 98/01478 A1). 그러나, 낮은 전환율의 결과로서, 이러한 폴리머는 PSA로서, 보다 특히 핫멜트 PSA로서 사용될 수 없는데, 왜냐하면, 잔류하는 모노머의 높은 분율이 특수한 접착제 성질에 악영향을 미치며, 잔류하는 모노머가 농축 절차에서 용매 재순환물을 오염시키며, 상응하는 자가-접착제 테이프가 매우 높은 탈기 작용을 나타내기 때문이다.
유리한 다른 개발예에 대하여, PSA는 수지와 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 첨가를 위한 점착부여 수지는 이미 공지되어 있고 문헌에 기재된 모든 점착부여 수지를 예외 없이 포함한다. 대표예로서, 피넨 수지, 인덴 수지, 및 로진, 이들의 불균화, 수소화, 중합화 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀성 수지, 및 C5, C9, 및 다른 탄화수소 수지가 기술될 수 있다. 이러한 및 다른 수지의 임의의 요망되는 조합은 요건에 따라 얻어진 접착제의 성질을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 고려되는 폴리아크릴레이트와 양립 가능한 모든 수지를 사용하는 것이 가능하며; 보다 특히 모든 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 모노머를 기반으로 한 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지가 고려될 수 있다. 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" Donatas Satas (van Nostrand, 1989)]에 기술된 수지가 명백히 고려될 수 있다.
또한, 임의적으로 가소제 (가수화 제제), 충전제 (예를 들어, 섬유, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 쵸크, 중실(solid) 또는 중공(hollow) 유리 비드, 다른 물질로 제조된 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 핵형성제, 팽창제, 배합제 및/또는 에이징 억제제, 예를 들어 1차 및 2차 항산화제 형태 또는 광안정화제 형태의 에이징 억제제를 첨가하는 것이 가능하다.
PSA의 내부 강도(응집력)는 바람직하게 가교에 의해 증가된다. 이러한 목적을 위해, 양립 가능한 가교제 물질이 임의적으로 아크릴레이트-함유 PSA에 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 예는 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 아민, 다작용성 에폭사이드 또는 다작용성 알코올을 포함한다. 다작용성 아크릴레이트는 또한 화학선 조사에 대한 가교제로서 유리하게 사용될 수 있다.
가교 가능한 폴리아크릴레이트 물질이 특히 바람직하다. 가교는 바람직하게, 자가 접착성이고/거나 열 활성 가능할 수 있는 자가-접착 테이프의 본 발명의 폴리아크릴레이트 층의 용융 동안에 열적 가교의 형태로 수행된다. 그러나, 방사선 가교 또는 다른 가교 방법이 또한 사용될 수 있다. 가교의 결과로서, 자가-접착제 물질은 고온에 대해 상당히 덜 민감하게 되며, 이에 따라 자가-접착제 물질은 거의 용융되지 않을 수 있다. 이에 따라, 특히 가교는 이들의 불충분한 온도 안정성을 고려하여, 생산적인 성분, 즉 내구성이 유지되는 성분으로서 사용되지 못할 수 있는 자가-접착제 테이프의 사용을 가능하게 한다.
가교는, 기술된 바와 같이, 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 한편으로, 가교는 자가-접착제 테이프의 용융 동안에 또는 후에, UV선 뿐만 아니라 전자빔의 도움에 의한, 방사선에 의해서 수행될 수 있다.
열 에너지에 의한 가교, 다시 말해서 자가-접착제 테이프의 아크릴레이트 층의 용융 동안의 가교는 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 아민, 및 다작용성 알코올, 및 당업자에게 공지된 다른 열적 가교제로 수행될 수 있다. EP 1 001 893 B1 및 EP 13734425 B1호에는 상술된 적용 동안에 이러한 열적 가교의 예가 기재하고 있고, 또한 시아노아크릴레이트와 같은 반응성 시스템이 기재되어 있지만, 이러한 문헌들은 접착제 테이프가 효율성을 손상시키지 않으면서 단지 저온에서 저장될 수 있고 접착제 테이프가 기재에 대한 접착성을 유지하기 위하여 적용 후에 다시 가열되어야 한다는 단점을 가지고 있다.
당업자에게 놀랍고 자명하지 않게, 자가-접착제 테이프에서 본 발명의 폴리아크릴레이트 층에 대한 가교제로서 다작용성 에폭사이드 및 우레탄 및/또는 우레아 유도체의 조합이, 저장 안정성, 가공성 및 용융시 소정의 가교의 측면에서, 상술된 문제점에 대한 매우 양호한 해법을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적어도 두 개의 우레아 작용성을 가지고 또한 용융 온도에서 또는 용융 온도의 영역에서 열적 분해를 일으켜서 이소시아네이트 및 아민을 방출시키는 우레아 유도체가 특히 적합하다. 이소시아네이트에 대한 블로킹제로서 작용하는 아민은 또한 놀랍게도 에폭사이드 가교를 위한 촉진제로서 반응하기 위한 능력을 가지며, 에폭사이드는 폴리아크릴레이트와 반응하지 않는다. 용융 온도 미만에서, 본 발명의 폴리아크릴레이트 층을 갖는 자가-접착제 테이프는 저장-안정적이고, 가교 반응이 일어나지 않는다.
이러한 종류의 본 발명의 우레아 유도체의 일 예는 EVONIK의 Dyhard® UR 500이다.
사용되는 에폭사이드 기를 함유한 물질은 특히, 다작용성 에폭사이드, 다시 말해서 분자 당 적어도 두 개의 에폭사이드 단위를 갖는 (적어도 이작용성인) 에폭사이드이다. 이러한 화합물들은 방향족 화합물 및 지방족 화합물일 수 있다.
상당히 적합한 다작용성 에폭사이드는 에피클로로히드린의 올리고머, 다가 알코올의 에폭시 에테르 [보다 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 폴리알랄 알코올 등], 다가 페놀의 에폭시 에테르 [보다 특히, 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3 메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-4'-메틸페닐메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 비스(4-히드록시페닐)(4-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 4,4'-디-히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰] 및 또한 이들의 히드록시에틸 에테르, 페놀-포름알데히드 축합 생성물, 예를 들어 페놀 알코올, 페놀 알데히드 수지 등, S- 및 N-함유 에폭사이드 (예를 들어, N,N-디글리시딜아닐린, N,N'-디메틸글리시딜-4,4-디아미노페닐메탄), 및 또한 불포화 알코올의 다중불포화된 카르복실산 또는 일불포화된 카르복실산 잔기로부터 통상적인 공정에 의해 제조된 에폭사이드, 글리시딜 에스테르, 불포화된 산의 글리시딜 에스테르를 중합하거나 공중합함으로써 얻어질 수 있거나 다른 산성 화합물 (시아누르산, 디글리시딜 설파이드, 시클릭 트리메틸렌 트리설폰, 및 이들의 유도체, 등)으로부터 얻어질 수 있는 폴리글리시딜 에스테르이다.
매우 적합한 에테르에는, 예를 들어 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3-글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르가 있다.
마찬가지로, 적어도 두 개의 작용성을 갖는 에폭시화된 시클로헥산 유도체, 예를 들어 CYTEC의 UVACURE® 1500, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스-3,4-에폭시-시클로헥실메틸 아디페이트가 매우 적합하다.
순수하게 열 활성 가능한 폴리아크릴레이트 층의 경우에, 자가-접착제 물질의 감압 접착성은 임의적으로 열적 활성에 의해 또는 용매 활성에 의해 발생될 수 있다. 자가-접착제 폴리아크릴레이트, 또는 감압 접착제, 보다 바람직하게 폴리아크릴레이트 PSA를 갖는 순수하게 열 활성 가능한 폴리아크릴레이트 층의 코팅이 특히 바람직하며, 여기서 당업자에게 잘 알려진 임의의 이러한 종류의 PSA, 및 요망되는 경우에, 순수하게 열 활성 가능한 폴리아크릴레이트 층 상에 프라이머 또는 물리적 사전처리에 의해 고정되는 접착제를 사용하는 것이 가능하다.
이송, 저장 또는 다이컷팅(diecutting)을 위하여, 접착제 테이프에는 바람직하게 적어도 한면 상에 라이너, 다시 말해서, 예를 들어 실리콘-코팅된 필름 또는 실리콘 페이퍼가 제공된다.
본 발명의 다른 유리한 구체예는 자가-접착제 테이프에 대한 캐리어-부재 접착제를 사용하는 것이다. 캐리어-부재 접착제는 영구적인 캐리어를 갖지 않는 접착제, 예를 들어 폴리머 필름 또는 부직포이다. 또한, 바람직한 구체예에서, 자가-접착제 물질은 라이너에, 다시 말해서 지지체에 대해 단지 임시적으로 제공하고 자가-접착제 물질의 보다 용이한 작용가능성을 제공하는 물질에만 적용된다. 금속 표면에 자가-접착제 물질의 적용 후에, 라이너는 이후에 제거된다. 이에 따라, 본 발명의 층과는 반대로, 자가-접착제 물질의 경우에, 라이너는 생산적인 성분을 구성하지 않는다. 이후에 잔류하는 캐리어-부재 접착제는 캐리어 물질로부터 예상되는 악영향을 갖지 않으면서 특히 용이하게 용융될 수 있다.
본 발명의 층은 용액, 및 또한 용융물로부터 제조될 수 있다. 후자의 경우에, 적합한 제조 절차는 배치 공정 뿐만 아니라 연속 공정을 포함한다. 압출기에 의한 연속 제작이 특히 바람직하며, 라이너 상에 접착제의 층으로 또는 이의 없이 직접적으로 코팅한다.
본 발명의 층과 임의의 후속 플라스티솔 층 또는 페인트 층 사이의 접착력을 최적화하기 위해서 층이 개질될 수 있다. 이러한 개질의 예는 코로나 방전 또는 플라즈마에 의한 물리적 처리, 접착-촉진 물질, 예를 들어 수소화된 니트릴 고무, 비닐리덴 클로라이드 폴리머, 또는 후속 페인트 피니시를 위한 폴리올레핀으로 제조된 플라스틱 부품(예를 들어, 자동차 펜더)의 프라이밍을 위한 당업자에게는 공지된 종류의 접착 촉진제로의 코팅이다. 또한, 표면은 이러한 목적을 위해서 필름, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 카프로락탐, 셀로판, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 캅톤, 폴리에스테르(PEN, PET), 폴리올레핀(PE, PP, 등), 폴리아크릴레이트(PMMA, 등), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리우레탄에 의해서 개질될 수 있다.
또한, 일부의 경우에, 배리어 층(barrier layer)은 가소제가 플라스티솔 층으로부터 부식 방지 층내로 이동하는 것을 방지하거나, 가소제가 부식 방지 층으로부터 페인트 층으로 이동하는 것을 방지하지 위해서 유용하다. 또한, 이러한 층은 개선된 페인트능력을 초래할 수 있고, 또한 페인팅 작업에서 조인트로부터 나타나는 가스에 대한 배리어로서 제공된다. 이는, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 폴리머로의 코팅, 또는 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 카프로락탐, 셀로판, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 캅톤, 폴리에스테르(PEN, PET), 폴리올레핀(PE, PP, 등), 폴리아크릴레이트(PMMA, 등), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리우레탄와 같은 필름의 적용일 수 있다.
본 발명의 층의 용융 및 또한 가교제의 탈블로킹에 의한 열적 가교의 개시 및 촉진제의 방출은 단지 90℃ 이상, 바람직하게 110℃ 이상, 더욱 바람직하게 130℃ 이상에서 일어나야 한다. 이러한 경우에서 요구되는 최소 온도는 자가-접착제 물질의 특정 조성에 의해 결정된다. 이러한 온도는 한편으로 최대 저장 안정성을 갖는 자가-접착제 물질을 제공하기 위하여, 가능한 한 높게 선택되어야 하지만; 다른 한편으로, 온도는, 용융 및 가교가 가능한 한 에너지-최적화된 방식으로 수행될 수 있으며 또한 예를 들어 자동차 차체에서 사용되는 추가 부품들이 과도하게 높은 온도에서 처리되지 않게 하기 위하여 너무 높지 않아야 한다. 이에 따라, 최고 온도로서, 200℃ 이하, 바람직하게 180℃ 이하, 더욱 바람직하게 160℃ 이하의 온도가 자가-접착제 물질의 용융을 위해 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 층은 50㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이상의 층 두께를 지녀야 한다. 또한, 층 두께는 750㎛ 이하, 바람직하게는 600㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하이어야 한다. 층 두께는 한편으로 금속 표면이 자가-접착제 물질의 용융 및 가교 동안에 충분히 덮히고 다른 한편으로 부식 방지 층의 두께가 너무 두껍지 않게 선택되어야 한다.
특히 자동차 산업 분야에서, 부식 방지 층을 수작업으로, 다시 말해서 손으로 금속 표면에 적용하는 것이 종종 필요하다. 이는 자가-접착제 테이프를 금속 표면에 수작업으로 적용하고 이를 상응하는 열 절차를 통해 진행시킴으로써 본 경우에서 이루어진다. 이러한 경우에, 자가-접착제 테이프는 건강상 유해하지 않는, 다시 말해서 접착제 테이프의 조작시에 작업자에게 건강을 해치지 않는 것이 특히 중요하다. 이에 따라, 조작을 위하여, 호흡기 보호, 안전한 보관 및/또는 냉장 보관 등과 같은 임의의 보호 조치를 필요로 하지 않는다.
적용을 위하여, 자가-접착제 조성물이 먼저 롤 상에 감겨지고 금속 표면에 이러한 롤로부터 적용되는 것이 특히 적합한 것으로 나타났다. 작업자는 이후에 소정의 길이로 자가-접착제 물질을 절단할 수 있다. 자가-접착제 물질을 롤 상에 감기 위하여, 통상적으로 한면에 라이너가 덮혀진다. 이러한 라이너는 롤로부터 자가-접착제 물질을 용이하게 풀리게 하며, 이에 의해 조작을 용이하게 한다.
특정 적용을 위하여, 다이컷트 부품 형태의 부재(presentation)가 또한 유리할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 소정의 형태는 접착 테이프로부터 다이컷되고, 통상적으로 라이너에 적용된다. 이러한 구조물은 이후에 롤 또는 개개의 시트로 가공될 수 있다. 여기서 상이한 또는 동일한 형태의 다이컷이 라이너 상에 결합되는 지의 여부는 중요치 않다.
또한, 본 발명은 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 본 발명의 폴리아크릴레이트 층을 갖는 자가-접착제 테이프의 용도를 제공한다. 자가-접착제 물질은 상술된 특징에 따라 선택되고 특히 구체화된다. 또한, 접착제는, 용융이 일어난 후에, 부식 방지 처리된 금속 표면에 대해 가능한 다양한 적용을 가능하게 하기 위하여 매우 높은 온도 저항을 가져야 한다. 특히 용융이 일어난 후에, 접착제는 -5℃까지, 바람직하게 -15℃까지, 더욱 바람직하게 -30℃까지 온도-저항적이다. 또한, 접착제는, 용융이 일어난 후에, 또한 70℃까지, 바람직하게 80℃까지, 더욱 바람직하게 100℃까지 온도-저항적이어야 한다.
일반적인 표현 "접착제 테이프"는, 본 발명의 목적을 위해서, 모든 시트유사 구조물(sheetlike structure), 예를 들어, 이차원으로 연장된 필름 또는 필름 조각, 연장된 길이 및 제한된 폭을 지닌 테이프, 테이프 조각, 등을 포함하며, 마지막으로 다이컷 또는 라벨을 또한 포함한다.
이하 설명에서, 본 발명이 다수의 실시예에 의해서 예시되고 있지만, 그러한 실시예에 의해서 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리아크릴레이트 (3 중량% 아크릴산, 45 중량% 부틸 아크릴레이트, 및 52 중량% 2-에틸헥실 아크릴레이트; Mn = 514,000 g/mol, GPC로 측정)를 자가-접착제 재료로서 DRT Resins (France)로부터의 30 중량%의 테르펜-페놀성 점착부여 수지 Dertophene DT110 (폴리머를 기초로 함), 및 또한 1 중량%의 Dyhard® UR 500 및 UPPC AG로부터의 0.8 중량%의 Polypox R16 (폴리머를 기초로 함)의 가교제 조합물과 포뮬레이션시키고, 두 개의 음극 전착된 금속 판넬의 에지 위에 300 ㎛의 두께로 접착하였다.
이러한 판넬을 이후에 자가-접착제 재료와 함께 약 140℃로 40분 동안 가열하였다. 가열은 금속 표면 상에 자가-접착제 물질의 용융을 초래하고, 자가-접착제 재료의 가교의 개시 중에, 이에 따라 부식 방지 층을 형성시킨다. 금속 판넬을 냉각시킨 후에, 부식 방지 층의 표면은 평활한 것으로 확인되었다. 두 개의 금속 판넬 사이의 판넬 에지가 식별 가능하지만, 본래 폴리아크릴레이트 물질의 표면은 평활하고 임의의 직접적으로 식별 가능한 악영향을 나타내지 않았다.
금속 판넬을 이후에 상이한 주변 조건으로 처리하였다. 이를 위하여, 온도를 약 -5℃와 70℃ 사이로 교대로 변경시켰다. 본래의 폴리아크릴레이트 물질의 탄성(elasticity)은 크게 유지되었으며, 그 결과 부식 방지 층의 박리 위험이 감소되었다.
또한, 페인팅 시험이 수행되었고, 폴리아크릴레이트 물질이 용융된 직 후에 페인팅될 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (20)

  1. 금속 표면에서의 부식 방지 처리를 위한 방법으로서,
    자가-접착제 테이프를 금속 표면에 적용하며, 상기 자가-접착제 테이프가, 금속 표면 상에서 용융되도록 가열되고 이에 따라 부식 방지 층을 형성시키는 물질을 갖는 하나 이상의 층을 포함하고, 점착부여 수지(tackifying resin)를 갖는 점착제를 구비한 폴리아크릴레이트 물질이 자가-접착제 테이프의 하나 이상의 층의 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 자가-접착제 테이프가 용융 시에 평활한 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자가-접착제 테이프의 하나 이상의 층의 물질이 가교되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 감압 접착제가 자가-접착제 테이프의 하나 이상의 층의 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단지 열 활성화를 통해 감압 접착제가 되는 열 활성 가능한 폴리아크릴레이트 물질이 자가-접착제 테이프의 하나 이상의 층의 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아크릴레이트 물질이 90℃ 이상에서 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아크릴레이트 물질이 90℃ 이상에서 가교되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아크릴레이트 물질이 200℃ 이하에서 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다작용성 에폭사이드와 우레탄 유도체, 우레아 유도체, 또는 우레탄 유도체 및 우레아 유도체의 조합물이 폴리아크릴레이트 물질을 가교시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 캐리어-부재 접착제 테이프가 하나 이상의 폴리아크릴레이트 층을 갖는 자가-접착제 테이프로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자가-접착제 테이프의 폴리아크릴레이트 층이 50 ㎛ 이상 750 ㎛ 이하의 층 두께로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용융 및 가교가 일어난 후에, 부식 방지 층이 페인팅되거나, 추가의 페인팅 가능한 층이 부식 방지 층에 적용되고 이러한 추가 층이 이후에 페인팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자가-접착제 테이프가 금속 표면에 수작업으로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 건강상 유해하지 않은 폴리아크릴레이트 물질 및 건강상 유해하지 않은 가교제 또는 건강상 유해하지 않은 가교제들의 조합물이 금속 표면에 자가-접착제 테이프의 폴리아크릴레이트 층으로서 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자가-접착제 테이프가 롤로부터 금속 표면에 적용되고 소정의 길이로 절단되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항의 방법에 따라 제조된 자가-접착제 테이프로서, 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한, 자가-접착제 테이프.
  19. 제 18항에 있어서, 자가-접착제 테이프가, 용융이 일어난 후에, -5℃까지 온도-저항성인 것을 특징으로 하는 자가-접착제 테이프.
  20. 제 18항에 있어서, 자가-접착제 테이프가, 용융이 일어난 후에, 70℃까지 온도-저항성인 것을 특징으로 하는 자가-접착제 테이프.
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