CN102348485B - 从乳酸发酵液中除去邻二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

从乳酸发酵液中除去邻二醇的方法，包括步骤：使乳酸发酵液与包括至少一种疏水性配体为了官能化二氧化硅接触以促使邻二醇与疏水性配体结合，和使接触的乳酸发酵液与官能化二氧化硅分离以除去邻二醇。

Description

从乳酸发酵液中除去邻二醇的方法
本发明的实施方案一般涉及从乳酸发酵液中除去2，3-丁二醇的方法，特别涉及通过使邻二醇如2，3-丁二醇与包括疏水性配体的官能化二氧化硅结合，从乳酸发酵液中除去2，3-丁二醇。
作为可生物降解聚合物的聚乳酸(PLA)的前体，乳酸通常通过使用各种菌株(例如乳酸杆菌)使葡萄糖或其它糖发酵而制造。然而，在发酵过程中，乳酸产品抑制细菌，以致反应减慢并最终停止。为了克服该缺点，可连续添加碱以生产乳酸盐。该盐不抑制细菌，但必须使该产品转化回用于聚合的乳酸或环状乳酸盐。
在发酵后，发酵罐的输出品可包括乳酸盐产品、细胞、细胞碎屑、副产物、未反应的糖和发酵介质。可通过添加强酸使乳酸盐转化成游离酸形式，然后使用胺溶液将其从发酵介质中萃取出。通常使用助滤剂，可在过滤步骤中除去细胞和固体碎屑；然而，从乳酸中除去小的副产物污染物如其它有机酸和有机二醇仍然是有困难的。这些污染物可能妨碍随后的聚合工艺，必须将其从乳酸进料流中除去。因此，希望改进的体系和方法以从乳酸发酵液中除去污染物(例如有机二醇如2，3-丁二醇)。
本发明的实施方案一般涉及通过使用过滤介质除去或降低乳酸发酵液中邻二醇(包括2，3-二醇，特别是2，3-丁二醇)的量，所述过滤介质包括官能化二氧化硅，特别是含C4-C18疏水性配体的硅烷官能化二氧化硅。如本文所定义，“邻二醇”是两个羟基官能团连接在相邻碳原子上的任意二醇。
根据一个实施方案，提供从乳酸发酵液中除去2，3-丁二醇的方法。该方法包括步骤：使乳酸发酵液与包括至少一种疏水性配体的官能化二氧化硅接触以促使2，3-丁二醇与疏水性配体结合，和使乳酸发酵液与结合的2，3-丁二醇分离。
考虑到下列详细说明，将更充分地理解这些附加特征和优点。
本发明的实施方案涉及从乳酸发酵液中除去2，3-丁二醇的方法。该方法包括步骤：使乳酸发酵液与包括至少一种疏水性配体的官能化二氧化硅接触以促使2，3-丁二醇与疏水性配体结合，和使乳酸发酵液与结合的2，3-丁二醇分离。尽管我们强调使用官能化二氧化硅从乳酸发酵液中除去邻二醇如2，3-丁二醇，但本文同样预期从乳酸发酵液中除去其它杂质、污染物或微生物。使用各种方法进行分离，例如通过过滤、倾析或离心。
可使用本领域技术人员所熟知的任何过滤介质结构提供官能化二氧化硅。颗粒通过各种机理(包括物理俘获)捕集在过滤介质上，并与介质结合。官能化二氧化硅过滤介质例如通过静电、亲水、疏水和/或共价相互作用，和/或通过物理俘获来捕集污染物。通过静电相互作用，带电的二氧化硅过滤介质结合到样品中带相反电荷的材料上。通过亲水相互作用，部分对水具有强亲合力的二氧化硅过滤介质通过范德化相互作用吸引材料中的极性基团。通过疏水性相互作用，部分含长烃链的二氧化硅过滤介质吸引材料中的非极性基团。
过滤介质的结构可以是适于应用的任何形式，如微粒、球形、纤维、细丝、片、平板、盘、块、膜以及其它。它们可制成筒、盘、板、膜、编织材料、滤网等。例如，整批过滤可使用板框压滤机。过滤介质可以是疏松颗粒或结构化材料。过滤介质是颗粒形式的、不溶于待过滤的液体的固体材料；它们添加到液体中或涂布在滤网或滤网支撑器上。使用过滤介质的目的在于加速过滤，减少过滤器表面结垢，减少滤层裂化，或以其它方式改进过滤特征。常常依据其外形描述过滤介质。某些过滤介质基本上为不连续的膜，其作用在于使污染物保留在膜表面上(表面过滤器)。这些过滤介质主要是借助机械粗滤操作，并且有必要使过滤介质的孔径小于待从流体除去的污染物的粒度。这种过滤介质通常呈现低流量并往往快速阻塞。
其它过滤介质采取沉积在多孔载体或基材上的细纤维或粒状材料的多孔滤饼或床的形式。被过滤的溶液必须通过形成在细粒材料的空隙中的孔通道流走，留下过滤器材料要保留的颗粒污染物。基于过滤器材料的厚度，该过滤器被称作深层过滤器(与表面过滤器相反)。使用具有明显较大孔径的过滤介质能够所需地除去悬浮的颗粒污染物，这是具有吸引力的，因为其允许更高的流量。此外，该过滤器具有更高的保留颗粒的能力，由此具有减少阻塞的倾向。
通过使官能性组分与可用的二氧化硅表面结合来处理官能化二氧化硅过滤介质，从而使其与2，3-丁二醇结合。为了结合的目的，该官能性组分包括含有至少一个烃链的疏水性配体。在示例性实施方案中，可通过向二氧化硅表面添加预定量的官能的硅烷而使二氧化硅官能化。
与未处理的二氧化硅过滤介质相比，硅烷处理的二氧化硅过滤介质具有类似或改进的流量。硅烷处理的二氧化硅基材料的另一个优点在于能够改性二氧化硅材料以在不增加助滤剂装载量的情况下增加其结合能力。换句话说，可在不显著增加二氧化硅材料重量的情况下，增加二氧化硅过滤介质的结合能力。
二氧化硅源可包括许多本领域技术人员已知的材料。二氧化硅可包括无定形二氧化硅，其中无定形二氧化硅通常为生物来源。特别地，无定形二氧化硅可包括稻壳灰、燕麦麸灰、麦糠灰或其组合。二氧化硅也可包括高压液相色谱(HPLC)级二氧化硅、二氧化硅干凝胶、二氧化硅水凝胶、煅制二氧化硅、硅粉及本领域技术人员已知的其它粒状二氧化硅材料。可改变颗粒的尺寸；然而颗粒的粒度通常为至多约500μm，或至多约250μm，或约10μm-约200μm，或约5μm-约75μm，或约25-约50μm。颗粒也可包括上述颗粒材料中任何的混合物。
稻壳灰为稻谷作物的副产品。每粒稻谷由外壳保护，所述外壳占收获的产品毛重的17-24％。稻壳由71-87％(w/w)诸如纤维素的有机材料和13-29％(w/w)无机材料组成。大部分的无机部分(87-97％(w/w))为二氧化硅(SiO2)。目前，不能食用的稻壳被用作燃料、肥料的原料和用于绝缘应用。当稻壳燃烧时，会生成结构化二氧化硅材料副产物(常常大于90％)。与其它疏松二氧化硅过滤介质相比，稻壳灰(RHA)具有更大的表面积和更多的孔-通道结构。这些特征使RHA成为本文所用优选的处理的过滤器基材之一。
硅藻土为沉积性二氧化硅沉积物，由陈腐的硅藻骨骼组成，硅藻是一种在海洋或淡水环境中蓄积的单细胞藻类植物。蜂窝状二氧化硅结构赋予硅藻土有用的特征，如吸收能力和表面积、化学稳定性以及低堆积密度。硅藻土含90％的SiO2以及Al、Fe、Ca和Mg氧化物。
珍珠岩是天然来源含硅火山岩的通称，热处理可膨胀。可制造重量小到2磅/立方英尺(32kg/m3)的膨胀的珍珠岩。因为珍珠岩是天然玻璃形式，将其归类为化学惰性，pH值约为7。珍珠岩由二氧化硅、铝、氧化钾、氧化钠、铁、氧化钙和氧化镁组成。在研磨后，珍珠岩具有适用于从液体过滤粗制微观颗粒的多孔结构。其适用于深层过滤。
滑石是天然含水硅酸镁，3MgO·4SiO2·H2O。粘土是水合硅酸铝，Al2O3·SiO2·xH2O。上述二氧化硅过滤介质基材的混合物也可用于实现最佳的过滤和成本性能。任一二氧化硅源(包括稻壳灰和硅藻土)可在表面硅烷处理之前任选经历各种纯化和/或沥滤步骤。
未处理的二氧化硅过滤介质的比表面积优选大于1m2/g；更优选大于10m2/g。优选具有较大表面积的二氧化硅过滤介质，因为其允许附着更多的硅烷配体。另外，具有大孔的介质改进过滤速率。然而，较大孔的材料具有较低的表面积。大表面积和大孔径的平衡产生有效的表面过滤处理和过滤速率。可通过诸如NMR(核磁共振)、SEM(扫描电子显微镜法)、BET(鲁诺-埃梅特-特勒)表面积测量技术的技术来评价这些基材的表面特征，可通过燃烧技术测定碳-氢-氮含量，这些都是本领域所熟知的。
用于使二氧化硅材料官能化的硅烷可包括任何可用的有机硅烷或有机硅烷的混合物。该硅烷具有结构XaRbRcRdSi，其中X为选自卤素和优选氯、溴或碘和更优选氯的可水解部分，选自带有氢原子或带有具有约1-约20个或约1-约8个或约1-约6个或约1-约4个相同原子或杂原子链的烃基的烷氧基、醇、酯和胺的可水解部分，所述烃基包括但不限于甲基、甲氧基、乙酰氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、异丙氧基、丁基、异丁基、叔丁基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯基。a的范围可以为约1-约3，在一些实施方案中其范围为3。R可选自具有约1-约100、约1-约30、约1-约18或约1-约6个相同原子或杂原子链的烃基，所述烃基包括烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基酯、芳基酯、芳烷基酯、烷芳基酯、烷基氨基、芳基氨基、烷芳基氨基，更具体地包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和苯基，a+b+c+d的总和等于4，优选b+c+d等于1。
硅烷的实例包括乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、乙酰氧基乙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基乙基三氯硅烷、乙酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苄基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷、双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷、双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1，8-双(三氯甲硅烷基)己烷、1，9-双(三氯甲硅烷基)壬烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)己烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基硅氧烷、正丁基二甲基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、10-(甲酯基)癸基二甲基氯硅烷、2-(甲酯基)乙基甲基二氯硅烷、2-(甲酯基)乙基三氯硅烷、2-(甲酯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇钠盐、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基二异丙基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、正癸基甲基二氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、乙基二甲基氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)二甲基氯硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)、(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)甲基二氯硅烷、(3-十七氟异丙氧基)丙基三氯硅烷、正庚基二甲基氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、正庚基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基甲基二氯硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯基酮、异丁基二甲基氯硅烷、异丁基三氯硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正十八烷基二异丁基(二甲基氨基)硅烷、正十八烷基二甲基氯硅烷、正十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、正十八烷基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基二异丁基氯硅烷、正辛基二异丙基氯硅烷、正辛基二异丙基(二甲基氨基)硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、正辛基二甲基二甲基氨基硅烷、正辛基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基二异丙基氯硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基丙基二甲基氯硅烷、五氟苯基丙基三氯硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基二异丙基氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基二甲基(二甲基氨基)硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-苯氧基丙基二甲基氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷、苯基丙基二甲基氯硅烷、苯基丙基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基二甲基氯硅烷、正丙基甲基二氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙氧基硅烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮杂-环戊烷、三十烷基二甲基氯硅烷、三十烷基三氯硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)二甲基氯硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)甲基二氯硅烷)、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)-4-羟基-丁酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚氧化乙烯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、三乙基乙酰氧基硅烷、三乙基氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)二甲基氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三-正丙基氯硅烷、十一烷基三氯硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
最适用于在本发明中处理二氧化硅的硅烷优选具有一个或多个选自如下的部分：烷氧基、季铵、芳基、环氧基、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羧基、羰基、异氰基、异硫脲鎓(isothiorium)、醚、膦酸酯、磺酸酯、氨基甲酸酯基、脲基、巯基、羧酸酯、酰胺、羰基、吡咯和离子。
具有烷氧基部分的硅烷的实例为单、二或三烷氧基硅烷，如正十八烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。具有季铵部分的硅烷的实例为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基N，N，N-三甲基氯化铵或3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐。具有芳基部分的硅烷的实例为3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(对，间-氯甲基)-苯乙烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯基酮、((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷。具有环氧基部分的硅烷的实例为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。具有氨基部分的硅烷的实例为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亚胺、双-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
具有脲部分的硅烷的实例为N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲和N-1-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲。具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷的实例为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。具有巯基部分的硅烷的实例为3-巯基丙基三乙氧基硅烷。具有咪唑部分的硅烷的实例为N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。离子硅烷的实例为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三乙酸三钠盐；和3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸钠盐。具有羰基部分的硅烷的实例为3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。具有异氰基部分的硅烷的实例为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。具有醚部分的硅烷的实例为双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-聚环氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯。具有磺酸酯部分的硅烷的实例为2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷。具有异硫脲鎓部分的硅烷的实例为三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲鎓氯化物。具有酰胺部分的硅烷的实例为三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺。具有氨基甲酸酯部分的硅烷的实例为N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯和O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。
也可用一种以上的硅烷处理二氧化硅过滤介质，如N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵和双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl、三甲基氯化铵和(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氢甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐和双-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl、三甲基氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl、三甲基氯化铵和2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯基酮；3-巯基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺三乙酸三钠盐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；以及2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和双-(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在该方法的又一实施方案中，含硅烷的材料可任选包括溶剂，如乙醇。适合于此的溶剂包括乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其它更高沸点的烷基醇，甲苯、二甲苯及其它芳族溶剂，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其它更高沸点的烃溶剂，四氢呋喃、呋喃或本领域技术人员已知的其它溶剂。
二氧化硅的官能化是一种确定的方法。大多数二氧化硅以“湿”法处理。“湿”法是一种硅烷官能化的方法，其使用溶剂以使所有装填的颗粒有效变成泥浆。被处理的物质(包括颗粒、添加剂和溶剂)的大部分重量由溶剂组成。高溶剂浓度用来促进反应性添加剂(即硅烷)与颗粒表面紧密接触，其目的是引发添加剂与表面上的某些反应活性部位之间的反应。通常，湿法在高于室温下需要较长的批处理时间(batch time)来完成反应，所述时间通常为1-24小时。可采用多个另外的洗涤步骤。
或者，可使用“干”法来使二氧化硅官能化。在干法中，将硅烷添加剂供到主要由将与其反应的材料组成的混合物中，与“湿”法相反，大多数被处理的物质是对与特定添加剂的反应呈惰性的溶剂。干法使用能够搅拌二氧化硅和硅烷的混合设备，从而在不使用大量溶剂的情况下促进附着。
尽管不受理论限制，但本发明的官能化二氧化硅过滤介质被设计为相对于发酵液中的乳酸或其盐更优先邻二醇，如2，3-丁二醇(BDO)。乳酸和BDO具有亲水性；然而，盐形式的乳酸比二醇更加离子化并具有更大的水溶性。因此，通过寻求更少的含水环境使二醇与乳酸区别开。因此，使用具有疏水性配体的官能化二氧化硅使二醇从水相迁移到官能化二氧化硅过滤介质中。
在一个或多个实施方案中，可将C4-C18烃链用于疏水性配体。在特定实施方案中，疏水性配体为C8烃链。C8烃链能有利地分离高水性基质中的有机分子，因为C8烃疏水同时较少受到链塌缩(chain collapse)的影响。C8不像其它较长单烃链那样容易塌缩，并且比其它较长烃链更溶于水性色层析基质中。
避免链塌缩的C4-C18烃链的一个替代方案是极性嵌入式有机官能结构。极性嵌入式结构是在单个有机官能的链上含有诸如氨基或羟基的酸式氢部分和疏水部分的结构。酸部分通常位于链的中部，其后面是末端疏水部分。这些极性嵌入式结构的实例提供在美国专利7,125,488中。该结构避免链本身折叠，避免通过溶解到链中使链较不易俘获分子。避免链塌缩的另外可行的替代方案是使用混合相组合物。混合相组合物由两种或更多种不同的硅烷组成，优选一种疏水和一种亲水。这些混合相组合物的实例提供在美国专利号5,922,449中。这些组合物由于破坏链堆集而往往遭受较少的链塌缩。
实施例
以下详细描述的下列实验证明了使用8种不同的过滤介质组合物除去BDO。如下所示，在这些测试的组合物中，C8烃链能够最好地除去BDO。
下述分步工序用来制备模拟的乳酸液。将1000mL去离子水装入带有磁力搅拌器的1/2-加仑玻璃罐中。将75g从Aldrich Chemicals购买的L-乳酸钙水合物添加到所述水中，并搅拌直到L-乳酸钙溶解。使用滴管添加0.88克2，3-丁二醇并搅拌另外15分钟以确保所有成分完全共混。这产生约818ppm BDO的溶液。
为了处理模拟的乳酸液，将1克介质与10mL乳酸溶液在20特拉姆小瓶中混合，并在实验室用枢轴振荡器上振荡30分钟。然后使用0.45微米非注射样易处理过滤器装置(购自Fisher Scientific的Whatman产品#AV1254PP和lot#M722)将混合物滤入10特拉姆小瓶中。然后，过滤样品并使用气相色谱仪进行分析。
通过用已知量的正丁醇(大约300微克)作为内标处理0.1g样品而分析样品。然后将样品用2克MeOH处理，并在不进一步稀释的条件下在装有火焰电离检测器的气相色谱仪上分析样品。制备正丁醇的标准甲醇溶液，并用相同的方法进行分析作为未知量。由两点刻度法测定2，3-丁二醇(将两个丁二醇峰看作一个基团)相对于丁醇的实验响应因子。使用该相同的实验响应因子来测定未知量中的2，3-丁二醇水平。实验结果提供在下面表1中。
表1
Figure BDA0000090126140000121
Figure BDA0000090126140000131
如表所示，试验编号6、7和8(其结构显示如下)将合成液中的BDO残留量分别降至约74％、78％和65％。这些介质实际上是疏水的，最好的结构来自辛基(C8)官能的介质，在试验7中为65％。
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐
Figure BDA0000090126140000132
氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷
Figure BDA0000090126140000133
正辛基三乙氧基硅烷
Figure BDA0000090126140000134
应当注意，本文并不使用术语如“特别地”、“优选”、“一般”和“通常”等来限制要求保护的发明范围或意味着某些特征对于要求保护的发明的结构或功能是关键的、主要的乃至重要的。相反地，这些术语仅仅用来强调可在本发明特别实施方案中使用或不使用的替代方案或附加特征。还应当注意到，在本文使用的术语如“基本上”和“约”表示固有的不确定度，其可归因于任何定量比较、数值、测量值或其它表示。
已详细并参考其特定实施方案描述了本发明，在不脱离所附权利要求书定义的本发明范围的情况下，显然能作出改进和改变。更特别地，尽管在本文中以优选或特别有利的方式定义了本发明的某些方面，但预期本发明不一定限于本发明的这些优选方面。

Claims (15)

1.从乳酸发酵液中除去邻二醇的方法，包括：
使乳酸发酵液与包括至少一种疏水性配体的有机硅烷官能化二氧化硅接触以促使邻二醇与疏水性配体结合，其中所述疏水性配体包括至少一个烃链；和
使接触的乳酸发酵液与有机硅烷官能化二氧化硅分离以除去邻二醇；
其中所述有机硅烷具有结构XaRbRcRdSi，其中X为选自卤素的可水解部分，选自带有氢原子或带有具有1-20个相同原子或杂原子链的烃基的烷氧基、醇、酯和胺的可水解部分，a为1-3，R选自具有1-100个相同原子或杂原子链的烃基，a+b+c+d的总和等于4。
2.权利要求1的方法，其中邻二醇包括2,3-二醇。
3.权利要求1的方法，其中邻二醇包括2,3-丁二醇。
4.权利要求1的方法，其中借助过滤、倾析、筛分、离心或其组合进行分离。
5.权利要求1的方法，其中烃链为C4-C18烃链。
6.权利要求1的方法，其中疏水性配体为C8烃链。
7.权利要求1的方法，其中所述官能化二氧化硅为无定形二氧化硅。
8.权利要求7的方法，其中无定形二氧化硅为生物来源。
9.权利要求7的方法，其中无定形二氧化硅包括稻壳灰、燕麦糠灰、麦壳灰或其组合。
10.权利要求1的方法，其中所述官能化二氧化硅包括高压液相层析级二氧化硅。
11.权利要求1的方法，还包括使用所述官能化二氧化硅从乳酸发酵液中除去微生物。
12.权利要求1的方法，其中所述有机硅烷包括选自下述的可水解部分：烷氧基、卤素、羟基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巯基、羰基、氨基甲酸酯、吡咯、羧基、氰基、氨基酰基、酰基氨基、烷基酯和芳基酯。
13.权利要求1的方法，其中所述有机硅烷包括烷氧基硅烷。
14.权利要求1的方法，其中从乳酸发酵液中除去至少40％的邻二醇。
15.权利要求1的方法，其中从乳酸发酵液中除去至少20％的邻二醇。
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