CN102346173A - 一种电池用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法,包括以下步骤:1)将电池用氢氧化镍完全溶解于混酸中;混酸由盐酸、硝酸和氢氟酸组成;以H+计,盐酸、硝酸、氢氟酸的摩尔比为1∶0.6-1.4∶1.5-2.5;2)将步骤1)得到的体系加热至沸腾,加入pH调节剂调节体系pH值为8-11,沉淀金属离子;3)过滤,采用离子色谱法对滤液进行分析,即可得到硫酸根含量。本发明提供的方法测量硫酸根含量的准确度很高,工艺简单,分析周期较短,且成本很低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法。
背景技术
氢氧化镍是镍氢(Ni/MH)电池、镍镉(Ni/Cd)电池的正极活性材料。以硫酸镍为原料、采用湿法工艺制备氢氧化镍,很容易引入硫酸根杂质,而硫酸根的含量对电池的电性能影响较大,因此快速准确测定氢氧化镍中硫酸根的含量能为生产和监控球形氢氧化镍材料提供方便。
硫酸根的测定方法有重量法、电位滴定法等。例如,GB/T20507-2006中公开了用硫酸钡重量法测定硫酸根含量,但操作繁琐,分析周期长,不便于生产质量控制,另外重量法适用于含量较大的分析,含量太小也会导致较大误差。CN1243247A公开了一种电池用氢氧化镍中硫酸根的分离及测定方法,采用活性氧化铝交换柱将金属离子镍、钴、锌与硫酸根分离,再以铅离子电化学传感器为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,采用铅标准溶液进行电位滴定。该方法中金属离子的分离不彻底会影响滴定终点的判定,产生较大误差,另外该方法使用了有毒的铅标准溶液作为滴定剂。
离子色谱法从1975年问世以来,在常见无机阴离子(氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根)分析中起重要作用。离子色谱法的基本原理是一定体积样品溶液随淋洗液经保护柱进入分离柱,被测阴离子根据其在分离柱上的保留特性不同实现分离,由电导检测器检测响应信号,数据处理系统记录并显示响应信号-保留时间色谱图,即电导-保留时间色谱图;然后,与标准样品色谱图比对,根据保留时间定性,峰高/峰面积定量,测量相应离子含量。离子色谱法的缺点是同时分析多种离子的能力受样品中不同成分之间的巨大浓度差的限制。
GB/T14642-2009中公开了工业循环冷却水及锅炉水中各种阴离子的测定方法,其中采用离子色谱法测定硫酸根的含量。该方法中,为防止大量存在的氯离子影响离子色谱法的准确度,先采用R-Ag+柱对待测液进行处理;但R-Ag+处理柱价格昂贵,使用寿命短,成本高。现有技术中还采用氧化银作沉淀剂消除氯离子干扰,然后通过离子色谱法测定硫酸根含量,但氧化银价格也很昂贵,成本太高。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的氢氧化镍中硫酸根含量测量准确度较低、分析周期长以及成本高的技术问题。
本发明提供一种电池用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法,包括以下步骤:
1)将电池用氢氧化镍完全溶解于混酸中;混酸由盐酸、硝酸和氢氟酸组成;以H+计,盐酸、硝酸、氢氟酸的摩尔比为1∶0.6-1.4∶1.5-2.5;
2)将步骤1)得到的体系加热至沸腾,加入pH调节剂调节体系pH值为8-11,沉淀金属离子;
3)过滤,采用离子色谱法对滤液进行分析,即可得到硫酸根含量。
本发明提供的方法,先通过混酸对电池氢氧化镍进行处理,使硫酸根完全释放至体系溶液中,然后沉淀金属离子,最后直接采用离子色谱法测量硫酸根含量,其中混酸由盐酸、硝酸、氢氟酸按一定比例组成,降低了单一酸根离子的浓度,硫酸根响应信号的准确度更高,另外,本发明中仅需沉淀金属离子,过滤后即可测量硫酸根的含量,工艺简单,分析周期较短;另外,不需采用贵金属,成本也较低。
附图说明
图1是20mg/L硫酸根标准样品的电导-保留时间色谱图。
图2是硫酸根的峰面积-浓度标准曲线。
图3是实施例1的氢氧化镍中硫酸根的电导-保留时间色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法,包括以下步骤:
1)将电池用氢氧化镍完全溶解于混酸中;混酸由盐酸、硝酸和氢氟酸组成;以H+计,盐酸、硝酸、氢氟酸的摩尔比为1∶0.6-1.4∶1.5-2.5;
2)将步骤1)得到的体系加热至沸腾,加入pH调节剂调节体系pH值为8-11,沉淀金属离子;
3)过滤,采用离子色谱法对滤液进行分析,即可得到硫酸根含量。
本发明的发明人发现,采用单种酸溶解球形氢氧化镍样品后,再用离子色谱仪直接测定时,一方面单种酸溶液引入了大量单种酸对应的酸根离子,其色谱峰响应信号延伸到硫酸根的出峰位置,影响测定硫酸根含量的准确度;若通过稀释体系以降低该单种酸对应酸根离子的浓度,硫酸根的浓度也相应降低,硫酸根的色谱信号会更小,测量准确度降低;另一方面,氢氧化镍溶解于酸后,其中含有的大量金属离子,例如镍、锌、钴、镉等,会污染阴离子分离柱,缩短分离柱的使用寿命,另外,金属离子会还与色谱的碱性流动相(碳酸钠/碳酸氢钠)反应形成沉淀堵塞分离柱。
本发明的发明人发现,本发明中,先采用混酸溶解氢氧化镍,使硫酸根完全释放至体系溶液中,此时,通过混酸中三种酸对应的酸根离子来分担原单种酸酸根离子的浓度,使得混酸对应的酸根离子不会存在单种酸根离子浓度过高的情况,因此,混酸对应的酸根离子的色谱峰信号不会对硫酸根的色谱峰信号造成影响,使得该法测量的硫酸根含量准确度很高。另外,本发明中,在进行离子色谱法分析之前,先沉淀体系溶液中的金属离子,防止金属离子造成分离柱失效。
根据本发明的方法,先将电池用氢氧化镍溶解于混酸中,使氢氧化镍中含有的硫酸根完全释放至体系溶液中。所述混酸由盐酸、硝酸和氢氟酸组成;以H+计,盐酸、硝酸、氢氟酸的摩尔比为1∶0.6-1.4∶1.5-2.5。本发明中,为降低单一酸的酸根离子的含量,因此采用盐酸、硝酸和氢氟酸的混合物。混酸溶解电池用氢氧化镍时,主要发生以下反应:
M(OH)2+2H+=M2++2H2O
其中,M代表镍、锌、钴、镉元素。
本发明中,一方面,混酸的用量需过量,以保证氢氧化镍完全溶解,硫酸根能完全释放至体系溶液中;另一方面,为防止过多的混酸引入酸根离子的浓度过高影响硫酸根的色谱峰信号,混酸的用量也不能太高。因此,优选情况下,电池用氢氧化镍以Ni2+计,混酸以H+计,电池用氢氧化镍与混酸的摩尔比为1∶2-3,更优选为1∶2.2-2.4。
本发明中,为加快氢氧化镍的溶解速度,所述溶解可在加热条件下进行。具体地,溶解的温度为150-200℃。
根据本发明的方法,电池用氢氧化镍完全溶解于混酸中后,先对体系溶解进行加热至沸腾,进行微沸赶酸;一方面使体系中各离子分布均匀,另一方面,沸腾过程中,过量的混酸挥发降低体系溶液中混酸对应酸根离子的含量,减少pH调节剂的用量。优选情况下,沸腾的时间为10-30min,更优选为20-25min。
往体系溶液中加入pH调节剂调节体系pH值为8-11,沉淀金属离子。体系溶液中含有的金属离子主要为Ni2+,另外还含有少量的Zn2+、Co2+、Cd2+。为防止金属离子污染或堵塞分离柱,造成分离柱失效,需在离子色谱法分析之前将金属离子沉淀。pH值为8-11条件下,体系溶液中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀。沉淀金属离子时,主要发生如下反应:
2OH-+M2+=M(OH)2↓
其中,M代表镍、锌、钴、镉元素。
本发明中,为完全沉降金属离子,pH调节剂需过量使用;因此,电池用氢氧化镍以Ni2+计,pH调节剂以OH-计,电池用氢氧化镍与pH调节剂的摩尔比为1∶2-3.5,优选为1∶2.2-2.8。pH调节剂为本领域技术人员所公知,例如可以采用NaOH或KOH。
根据本发明的方法,对体系进行过滤,滤渣为各种金属氢氧化物沉淀,滤液为含有硫酸根、混酸中对应的各种酸根离子的溶液;将该溶液进行离子色谱分析,即可得到硫酸根含量。
本发明中,若氢氧化镍中硫酸根含量较高,降低离子色谱法分析的准确度,可在离子色谱法分析滤液之前,可将滤液进行稀释。稀释采用的稀释液一般采用与色谱流动相相同的成分,以免进样时改变流动相的浓度,出现水负峰,引起基线信号变化,影响硫酸根离子含量的准确性。本发明中,稀释液采用碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液。
离子色谱法分析滤液中硫酸根含量的方法包括以下步骤:
a.检测不同浓度的硫酸根标准样品的电导-保留时间色谱图,制定硫酸根的峰面积-浓度标准曲线;
b.检测滤液的电导-保留时间色谱图,与硫酸根的峰面积-浓度标准曲线对照,得到滤液中硫酸根的含量。
根据本发明的方法,先检测硫酸根标准样品的电导-保留时间色谱图,绘制硫酸根的峰面积-浓度标准曲线。具体地,可按如下步骤进行:
1)SO4 2-标准溶液的配制:称取1.4800g于105-110℃干燥至恒重的无水硫酸钠,溶于少许高纯水中,然后稀释至1000mL;此标准溶液中SO4 2-的浓度为1000mg/L;
2)取上述SO4 2-标准溶液,分别配制0mg/L,10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L的溶液,按下述测定条件进样,由离子色谱仪记录各溶液的电导-保留时间色谱图,例如20mg/L的SO4 2-溶液具有图1所示的色谱图;然后根据不同浓度的标准样品的电导-保留时间色谱图,绘制硫酸根的峰面积-浓度标准曲线,如图2所示;
其中,所述测定条件包括:离子色谱仪采用DIONEX IC-90,保护柱IonPacAG4A-SC(4×50mm),分离柱IonPacAS4A-SC(4×250mm),化学再生抑制器DIONEX AMMS 300 4-mm,电导检测器DIONEX MODEL DS5,进样体积20微升,进样压力40-60KPa,淋洗液为1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/LNaHCO3,淋洗液流速0.8-1.5mL/min,再生液为32mmol/L H2SO4。
然后,采用相同的测定条件检测滤液的电导-保留时间色谱图,并与标准曲线对照得到滤液中硫酸根的浓度。具体地,可按如下步骤进行:在滤液中加入1mL混合溶液(180mmol/L Na2CO3+170mmol/L NaHCO3),用高纯水定容至100mL塑料容量瓶中。以0.45微米水系过滤头过滤进样,用离子色谱仪进行测定,随同样品做空白实验。结果按下式(1)计算
式(1)中,X:硫酸根的百分含量,%;
C:从标准曲线上查得的样品硫酸根浓度值,单位mg/L;
C0:从标准曲线上查得的空白液硫酸根浓度值,单位mg/L;
V:为样品或空白定容的体积,单位mL;
m:为样品质量,单位为mg。
本发明中,为防止混酸腐蚀容器,所述溶解、沉淀所采用的容器、过滤用的漏斗以及定容时所采用的容量瓶均优选采用塑料器皿,更优选采用聚四氟乙烯器皿。
以下结合实施例对本发明做进一步说明,实施例及对比例中采用的原料均由商购得到。实施例及对比例中用到的主要仪器和试剂具体如下:
主要仪器:DIONEX IC-90离子色谱仪、超声波清洗仪(深圳科达,型号KD1010PT)、加热板、磁力搅拌器(上海司乐仪器公司,型号95-1)、常用塑料器皿。
试剂配制:
钠盐混合溶液:称取19.0780g Na2CO3和14.2800gNaHCO3溶于少许水,定容至1000mL;其中Na2CO3的浓度为180mmol/L,NaHCO3的浓度为170mmol/L;
SO4 2-标准溶液:称取1.4800g于110℃干燥至恒重的无水硫酸钠,溶于少许高纯水中,稀释至1000mL;此溶液中SO4 2-浓度为1000mg/L;
混酸:分别准确量取浓度均为5.5mol/L的盐酸、硝酸、氢氟酸,按体积比1∶1∶2混合,并贮存在塑料瓶中。
实施例1
(1)SO4 2-标准曲线的制作:
移取SO4 2-标准溶液0mL,1mL,2mL,3mL,4mL分别置于5个100mL容量瓶中,各加入钠盐混合溶液1mL,以高纯水稀释至100mL,按色谱测定条件进样,记录电导-保留时间色谱图,根据系列浓度标液色谱图制作面积-浓度标准曲线。以保留时间定性,以峰面积定量。
色谱测定条件:保护柱IonPacAG4A-SC(4×50mm),分离柱IonPacAS4A-SC(4×250mm),化学再生抑制器DIONEX AMMS3004-mm,电导检测器DIONEX MODEL DS5,进样体积20微升,进样压力8psi,淋洗液1.8mmol/LNa2CO3+1.7mmol/LNaHCO3,淋洗液流速1mL/min,再生液32mmol/LH2SO4。
(2)称取待测样品A(芳源公司电池用加锌球形氢氧化镍)1克(精确到0.0001克)于100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入4mL混酸,加热板加热180℃至样品完全溶解;然后加入50mL高纯水,微沸赶酸10分钟,加入氢氧化钾调节pH=8,磁力搅拌30分钟;以塑料漏斗过滤,滤液中加入高纯水定容至100mL,摇匀;
准确移取50mL,转入100mL容量瓶中,再加入1mL钠盐混合溶液,高纯水稀释至刻度,然后以0.45微米的水系过滤头按与(1)相同的色谱测定条件进行测定,记录电导-保留时间色谱图(图3所示);同时做空白实验。电池用加锌球形氢氧化镍中硫酸根的百分含量X(%)按下式(1)计算。
平行实验:继续重复步骤(2)的实验步骤5次,得到硫酸根的平均百分含量和相对标准偏差RSD(%)。测试结果如表1所示。
表1
表2
实施例2
采用与实施例1相同的步骤进行实验,不同之处在于:步骤(2)中,用加钴球形氢氧化镍替代加锌球形氢氧化镍,作为本实施例的待测样品B;混酸的用量为5mL;加入氢氧化钾调节pH=9.5。平行实验测试结果如表3所示,回收试验测试结果如表4所示。
表3
表4
实施例3
采用与实施例1相同的步骤进行实验,不同之处在于:步骤(2)中,用加镉球形氢氧化镍替代加锌球形氢氧化镍,作为本实施例的待测样品C;混酸的用量为6mL;加入氢氧化钾调节pH=11。平行实验测试结果如表5所示,回收试验测试结果如表6所示。
表5
表6
对比例1
采用GB/T20507-2006中公开的重量法测定实施例1的电池用加锌球形氢氧化镍(DA)中硫酸根的含量。重复测定实验3次,得到硫酸根的平均百分含量和相对标准偏差RSD-GB(%)。测试结果如表7所示。
表7
对比例2
采用GB/T20507-2006中公开的重量法测定实施例1的电池用加钴球形氢氧化镍(DB)中硫酸根的含量。重复测定实验3次,得到硫酸根的平均百分含量和相对标准偏差RSD-GB(%)。测试结果如表8所示。
表8
对比例3
采用GB/T20507-2006中公开的重量法测定实施例1的电池用加镉球形氢氧化镍(DC)中硫酸根的含量。重复测定实验3次,得到硫酸根的平均百分含量和相对标准偏差RSD-GB(%)。测试结果如表9所示。
表9
重复实施例1和对比例1,记录各个步骤所需时间以及整个工艺的分析周期,如表10所示。
表10
从表1和表7的测试结果比较、表2与表8的测试结果比较、表3与表9的测试结果比较,均可以看出,采用本发明提供的方法与采用GB/T20507-2006的方法测试的结果十分接近,本发明提供的方法测量硫酸根的含量的准确度很高,重复性也很好。结合表10可以看出,本发明提供的方法非常简单,完成整个工艺仅需3h,而GB/T20507-2006的分析周期较长,本发明提供的方法比GB/T20507-2006的方法节省15.5h。
从表1与表2的测试结果结合、表3与表4的测试结果结合、表5与表6的测试结果结合,可以看出,本发明的方法测定球形氢氧化镍中硫酸根含量的准确性较高。
Claims (9)
1.一种电池用氢氧化镍中硫酸根含量的测定方法,包括以下步骤:
1)将电池用氢氧化镍完全溶解于混酸中;混酸由盐酸、硝酸和氢氟酸组成;以H+计,盐酸、硝酸、氢氟酸的摩尔比为1∶0.6-1.4∶1.5-2.5;
2)将步骤1)得到的体系加热至沸腾,加入pH调节剂调节体系pH值为8-11,沉淀金属离子;
3)过滤,采用离子色谱法对滤液进行分析,即可得到硫酸根含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,电池用氢氧化镍以Ni2+计,混酸以H+计,电池用氢氧化镍与混酸的摩尔比为1∶2-3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,溶解温度为150-200℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,沸腾时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,电池用氢氧化镍以Ni2+计,pH调节剂以OH-计,电池用氢氧化镍与pH调节剂的摩尔比为1∶2-3.5。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,pH调节剂为NaOH或KOH。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中,离子色谱法包括:a.检测不同浓度的硫酸根标准样品的电导-保留时间色谱图,制定硫酸根的峰面积-浓度标准曲线;b.检测滤液的电导-保留时间色谱图,与硫酸根的峰面积-浓度标准曲线对照,得到滤液中硫酸根的含量。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,离子色谱法采用水系过滤头进样,离子色谱法采用的淋洗液为1.8mmol/L Na2CO3和1.7mmol/L NaHCO3的混合液,淋洗液流速0.8-1.5mL/min;离子色谱法采用的再生液为32mmol/LH2SO4。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括离子色谱法分析之前对滤液进行稀释的步骤。
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120208 |