CN102345150A - 一种镁合金表面处理方法及采用该方法制得的镁合金 - Google Patents

Abstract

一种镁合金表面处理方法，包括下述步骤：1)对镁合金进行微弧氧化处理，在镁合金表面形成微弧氧化膜层，所述微弧氧化膜层包括致密层和疏松层；2)对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理去除疏松层；3)对镁合金进行涂装处理，在致密层上形成涂层。本发明还涉及采用上述镁合金表面处理方法所制得的镁合金，包括镁合金基体以及形成于镁合金基体表面的膜层，所述膜层包括微弧氧化层、以及涂覆于微弧氧化层上的涂层，所述微弧氧化层由致密层所构成。本发明的镁合金表面处理方法能够显著增强镁合金的耐腐蚀性。

Description

一种镁合金表面处理方法及采用该方法制得的镁合金

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理领域，更具体的说，涉及一种镁合金表面处理方法以及采用该方法制得的镁合金。

背景技术

镁合金是目前最轻的金属工程材料，密度为1.75-1.90g/cm³，仅为铝合金的2/3，钢铁的1/4比强度高，导热导电性能好，同时具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，加之存储量丰富，易于回收利用，日益得到广泛应用。作为电子产品，例如：移动通讯、笔记本电脑等的壳体机构件，可替代目前被广泛使用的塑料，满足电子产品的轻薄化、小型化以及高度集成化的要求。尤其是在汽车车体上镁合金的大量应用，可以实现汽车的轻质化，据测算，汽车自重减轻10％，其燃油效率可提高5.5％，减少燃料消耗，能够同时减少汽车温室气体排放量，降低污染，在环境保护上具有重大意义。因此，镁及镁合金已经成为现代汽车、电子、通讯及航天航空等领域的首选材料，被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”。

然而，镁的化学性质活泼，稳定性低，标准电极电位较负(-2.36eV)，即使在室温下也会在空气中发生氧化，表面氧化膜疏松，耐蚀性极差。然而，金属结构件在某些领域(例如：作为汽车发动机的结构件)的使用环境较为恶劣，因此，镁合金的耐蚀性差成为制约其发展的一个重要因素，必须通过一定的表面处理提高其耐腐蚀性，才能满足某些领域的实际需要。

目前常见的镁合金表面处理方法有化学镀、阳极氧化、微弧氧化、电镀、化学转化、激光表面处理、有机涂装等。但是在实际生产中，采用单一的表面处理方法，其稳定性都不够好，与基体的结合不牢固，耐腐蚀性有待提高，例如：单纯采用阳极氧化或微弧氧化后的镁合金经盐雾试验测试，其耐腐蚀性在100小时以内，远低于实际应用中500小时以上的要求。

中国发明专利申请(公开号：CN101634044A)公开了一种镁合金表面磷化和微弧氧化复合处理方法，首先对镁合金表面进行前处理，然后进行磷化处理，清洗后再进行微弧氧化处理，最后进行镁合金表面的后处理：封孔处理与有机涂层喷涂。镁合金在复合磷化处理液中进行处理，其表面形成复合磷酸盐化学转化膜，生成一层非金属的、不导电的磷酸盐薄膜，有效地阻碍镁合金的腐蚀，降低镁合金表面的磨损；镁合金表面又经微弧氧化处理后，微弧氧化陶瓷层特有的微观组织结构，使其耐腐蚀性、膜层硬度、耐磨性、与基体的结合力都明显增强。该发明采用了镁合金复合表面处理方式，其稳定性、吸附性、耐磨性和耐蚀性相较于单一的表面处理方法大大提高，与基体结合牢固。然而，由于微弧氧化层的微观组织结构复杂，其不同位置处的致密度不同，存在会导致腐蚀发生和发展的孔洞结构，因而，这种复合处理方法对镁合金耐腐蚀性的提高效果有限。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的镁合金的耐腐蚀性能差的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种镁合金表面的处理方法，包括下述步骤：

1)对镁合金进行微弧氧化处理，在镁合金表面形成微弧氧化膜层，所述微弧氧化膜层包括致密层和疏松层；

2)对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理去除疏松层；

3)对镁合金进行涂装处理，在致密层上形成涂层。

其中，所述微弧氧化膜层的厚度为10-80μm，其中，所述致密层的孔隙尺寸小于3μm，其厚度占微弧氧化膜层厚度的20-60％，并且喷砂处理后保留的致密层的厚度不小于3μm。

优选地，经过喷砂处理后镁合金表面的粗糙度为0.5-10μm，涂装处理后形成的涂层厚度为15-40μm，并且所述粗糙度小于所述涂层厚度的30％。

优选地，所述微弧氧化的条件为：将镁合金置于容纳有电解液的不锈钢槽体中，以镁合金工件为阳极，以不锈钢槽体为阴极，采用直流正脉冲电流，电压为200-500V，频率为180-450Hz，占空比为5-45％，氧化时间为10-120min。

优选地，所述喷砂处理采用压缩空气为动力，将砂料高速喷射到镁合金的表面，所述砂料选用40-230目的球形喷砂砂料或者50-200目的非球形喷砂砂料。

优选地，所述涂装处理为有机涂装处理，采用有机涂料进行喷涂或涂覆。

优选地，在所述喷砂处理后、涂装处理前将镁合金在80-100℃的去离子水中超声波清洗5-25分钟，然后烘干。

本发明还提供的一种经过上述表面处理方法制得的镁合金，包括镁合金基体以及形成于镁合金基体表面的膜层，所述膜层包括微弧氧化层、以及涂覆于微弧氧化层上的涂层，所述微弧氧化层由致密层所构成。

其中，所述致密层的厚度为3-48μm。

其中，所述涂层为有机膜层，厚度为15-40μm。

本发明的有益效果：采用微弧氧化→喷砂→涂装的镁合金表面处理工艺，微弧氧化后在镁合金表面形成致密层和疏松层，疏松层通过喷砂处理去除，并且喷砂处理还能够使镁合金表面的粗糙度均匀，有利于后续涂层的附着，然后通过涂装工艺进一步在镁合金表面形成涂层，该涂层与致密层的附着力高，并且微观结构致密，无孔洞、间隙，因而通过此处理方法得到的镁合金具有优异耐腐蚀性能。总之，本发明的镁合金表面处理方法能够显著增强镁合金的耐腐蚀性，明显区别于普通工艺的简单组合，也与微弧氧化前喷砂处理的工艺具有不同的功效，能够达到广泛实际应用的要求。

具体实施方式

本发明提供的一种镁合金表面处理方法，包括下述步骤：

步骤1、对镁合金进行微弧氧化处理，在镁合金表面形成微弧氧化膜层；所述微弧氧化处理为现有工艺，其工艺过程是将镁合金工件置于容纳有电解液的不锈钢槽体中，以镁合金工件为阳极，以不锈钢槽体为阴极，采用直流电源或者直流脉冲电源对镁合金进行微弧氧化；所采用的电解液可为现有技术中普遍采用的电解液，含有无机盐和/或有机盐，以及氧化锰、氧化镁、氧化铁、氢氧化物中的一种或几种的混合物，其中，所述无机盐为磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、硼酸盐、钴酸盐、高锰酸盐、钼酸盐、钒酸盐中的一种或几种的混合物；有机盐为草酸盐、醋酸盐、苹果酸盐中的一种或几种的混合物。例如：本发明可配制如下组成成分的电解液：硅酸钠32-36g/L，氢氧化钠44-48g/L，碳酸钠30-36g/L，磷酸钠10-20g/L，采用搅拌和冷却控制电解液温度在25℃-30℃。本发明微弧氧化处理的条件为：采用直流正脉冲电流，电压为200-500V，频率设定为180-450Hz，占空比为5-45％，氧化时间为10-120min，通过调节上述参数可形成厚度为10-80μm(微米)的微弧氧化膜层。

本发明的发明人通过大量实验研究微弧氧化膜层的结构，发现通过微弧氧化处理在镁合金基体表面形成的微弧氧化膜层由靠近镁合金基体的致密层以及位于致密层外侧的疏松层构成，其中，所述致密层的孔隙尺寸小于3μm，通常致密层的孔隙尺寸在1.5μm以下，致密层的厚度一般占整个微弧氧化膜层厚度的20-60％。疏松层的厚度一般占整个微弧氧化膜层厚度的40-80％，疏松层具有下述缺陷：1)结构松散，微观物质之间结合力差，容易从膜层上脱落；2)孔隙较大，孔隙尺寸一般为3-10μm，少数甚至大于10μm，表面粗糙，Ra值在8.0μm以上；3)硬度较低，耐磨性能差。一般来说，可以通过调节电解液配方以及调整工艺参数使疏松层和致密层的比例优化，减少疏松层厚度。发明人经过更进一步的研究确定了对镁合金的表面处理工艺，由于疏松层的孔洞是腐蚀发生和发展的通道，孔洞的大小对腐蚀的速率有直接的影响，对于该微弧氧化膜层进行喷砂处理的目的是去除表面的疏松层，仅保留致密层，同时，喷砂的冲击作用也使喷砂后的表面产生微变形，甚至可以将较小的孔洞封闭；然后再在该致密层的基础上进行涂装，由于经过喷砂处理后的微弧氧化膜层变薄，对其进行涂装，涂层就可以渗透到微弧氧化膜层的孔洞中彻底封闭孔洞，最大化减少腐蚀发生的途径，如果采用其他表面处理：例如：电镀等，对孔洞的封闭达不到这样的效果；总之，微弧氧化→喷砂→涂装的镁合金表面处理工艺，明显区别于普通工艺的简单组合，也与微弧氧化前喷砂处理的工艺具有不同的功效，有利于获得耐腐蚀性能优异的镁合金。

值得一提的是，所述微弧氧化处理可根据不同牌号的镁合金使用不同的工艺条件，但主要需要注意两点：一、微弧氧化膜层的厚度是本发明的核心工艺要求，因为太薄的膜层可能在后续的喷砂过程中被破坏，达不到防腐蚀的目的，而太厚的膜层，现有的微弧氧化工艺较难实现，一般来说，微弧氧化膜层的厚度为10-80μm，优选微弧氧化膜层的厚度为50-80μm。二、微弧氧化膜层应当尽量致密，使得致密层的厚度不小于3μm，致密是耐腐蚀性好的基本要求，可通过严格控制微弧氧化的工艺参数来实现。

步骤2、对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理，去除疏松层；喷砂处理为现有工艺，其工艺过程是：采用压缩空气为动力，以形成高速喷射束将磨料高速喷射到需要处理的工件表面，由于磨料对工件表面的冲击和切削作用，使工件的表面获得一定的清洁度和粗糙度，工件表面的性能得到改善。现有的喷砂工艺主要用于使工件的表面获得均匀的粗糙度和一定的清洁度，有助于增加基体和后续表面涂层的附着力，以利于后续的电镀、化学镀、微弧氧化等工序。例如：中国发明专利申请(公开号为CN1974876)公开了一种钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺，该复合工艺先将钛或钛合金进行表面喷砂处理，再采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成膜层；该专利申请就是利用了现有喷砂工艺的优点，先在钛或钛合金进行表面喷砂处理，获得具有一定清洁度和均匀的粗糙度的表面，再采用微弧氧化技术生成膜层，能够使膜层与钛及钛合金表面的结合强度更佳。

而在本发明中，喷砂处理并非针对镁合金基体的表面进行，而是针对镁合金微弧氧化后的表面进行，用于去除微弧氧化膜层中的疏松层。据此，本发明的喷砂处理的条件为：砂料可以采用玻璃珠、陶瓷珠、钢珠等球形喷砂砂料或者刚玉等非球形喷砂砂料；并且，选用的球形砂料的目数范围为40-230目，选用的非球形砂料的目数范围为50-200目，压缩空气的气压可根据喷砂砂料的情况、喷砂效果等进行调节，气压在0.03-0.07Mpa的范围内。砂料粒度的选择和喷砂时间要兼顾两方面：微弧氧化膜层的厚度和后续表面涂层的厚度，由于微弧氧化膜层的厚度在10-80μm的范围内，疏松层一般占整个微弧氧化膜层厚度的40％-80％，喷砂处理用于去除整个疏松层，就需要去除微弧氧化膜层厚度的40％-80％，更进一步的说，由于致密层(孔隙尺寸小于3μm)和疏松层在过渡部分的分界不明显，存在判断误差，并且喷砂处理时也可能存在微小误差，因而，喷砂处理以去除微弧氧化膜层厚度的60％-80％作为优选方案，以保证去除整个的疏松层，即使有稍微的残余，也可以通过后续的涂装来进行弥补。同时，喷砂处理后，镁合金表面的粗糙度要控制在合适的范围内，以不超过后续表面涂层厚度的30％为限，以保证涂装处理后形成的涂层既能够与致密层形成良好的结合，又能够使镁合金的表面平整光滑。

步骤3、对喷砂后的镁合金进行清洗，然后烘干；由于喷砂后有粉尘等残留在镁合金表面，通过清洗才能保证后续涂装的附着力，所述清洗是在80-100℃的去离子水中超声波清洗5-25分钟；一般情况，清洗15-20分钟即可；烘干可按照普通的烘干工艺进行，例如：放入温度为100-120℃的烘箱中进行烘干。

步骤4、对清洗后的镁合金进行表面涂装处理。所述表面涂装工艺可选择的具体工艺很多，其作用是增加镁合金表面的耐腐蚀性，并能够封闭微弧氧化膜层表面的微孔；目前的表面涂装工艺中，对于提升防腐蚀性能较佳的为有机涂装，采用有机涂料进行喷涂或涂覆，所采用涂料包括但不限于环氧、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯醇树脂漆中的一种或几种，并且有机涂装可以为多层，各层可以采用不同种有机涂料，有机涂装所形成的有机涂层的厚度在15-40μm的范围内，另外，还可以采用热喷涂具有良好耐腐蚀性的金属(例如：锌、镍)形成金属涂层的方式来提升防腐蚀性能。

采用上述步骤1-4的表面处理方法制得的镁合金，包括镁合金基体以及形成于镁合金基体表面的膜层，所述膜层包括微弧氧化层、以及涂覆于微弧氧化层上的涂层，其中，所述微弧氧化层由致密层所构成，厚度为3-48μm，所述涂层可以为有机膜层或金属膜层，厚度为15-40μm。

下面结合具体实施例加以说明。

实施例1

1)、对镁合金工件进行微弧氧化处理：按下列配方进行电解液配置：硅酸钠34g/L，氢氧化钠46g/L，碳酸钠32g/L，磷酸钠15g/L，采用搅拌和冷却控制溶液温度25℃左右。采用直流正脉冲电流，电压为370V，频率设定为250Hz，占空比为30％，微弧氧化25min后，测得镁合金工件表面的微弧氧化膜层厚度为20μm。

2)对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理：选用100目的白刚玉，通过喷砂处理使镁合金工件表面的微弧氧化膜层的厚度减为11μm，表面粗糙度为Ra 1.8μm。

3)喷砂后将镁合金置于超声波清洗槽中在80℃的去离子水中清洗10分钟，之后按照普通烘干工艺进行烘干。

4)、将烘干后的镁合金采用环氧底漆(杜邦公司的先达利830R)和聚氨酯丙烯酸双组份(杜邦公司的先达利C500)面漆进行表面涂装处理，刷一遍底漆干燥后24h后再刷面漆，得到镁合金工件A1，测其表面的膜层厚度为40μm。

实施例2

1)、对镁合金工件进行微弧氧化处理：按下列配方进行电解液配置：硅酸钠34g/L，氢氧化钠46g/L，碳酸钠32g/L，磷酸钠15g/L，采用搅拌和冷却控制溶液温度25℃左右。采用直流正脉冲电流，电压为370V，频率设定为180Hz，占空比为30％，氧化时间为20min，测得镁合金工件表面的微弧氧化膜层厚度为15μm。

2)对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理，选用100目的白刚玉，通过喷砂处理使镁合金工件表面的微弧氧化膜层的厚度减为6μm，表面粗糙度Ra 1.9μm。

3)喷砂后将镁合金置于超声波清洗槽中在90℃的去离子水中清洗20分钟，之后按照普通烘干工艺进行烘干。

4)、将烘干后的镁合金采用环氧底漆(杜邦公司的先达利830R)和聚氨酯丙烯酸双组份(杜邦公司的先达利C500)面漆进行表面涂装处理，刷一遍底漆干燥后24h后再刷面漆，得到镁合金工件A2，测其表面的膜层厚度为34μm。

实施例3

1)、对镁合金工件进行微弧氧化处理：按下列配方进行电解液配置：硅酸钠34g/L，氢氧化钠46g/L，碳酸钠32g/L，磷酸钠15g/L，采用搅拌和冷却控制溶液温度25℃左右。采用直流正脉冲电流，电压为370V，频率设定为300Hz，占空比为25％，氧化时间为30min，测得镁合金工件表面的微弧氧化膜层厚度为30μm。

2)对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理，选用100目的白刚玉，通过喷砂处理使镁合金工件表面的微弧氧化膜层的厚度减为16μm，表面粗糙度Ra 1.8μm。

3)喷砂后将镁合金置于超声波清洗槽中在80℃的去离子水中清洗15分钟，之后按照普通烘干工艺进行烘干。

4)、将烘干后的镁合金采用环氧底漆(杜邦公司的先达利830R)和聚氨酯丙烯酸双组份(杜邦公司的先达利C500)面漆进行表面涂装处理，刷一遍底漆干燥后24h后再刷面漆，得到镁合金工件A3，测其表面的膜层厚度为47μm。

对比例1

按照背景技术中所提到的中国发明专利申请(公开号：CN101634044A，发明名称为：一种镁合金表面磷化和微弧氧化复合处理方法)公开的具体实施方式对镁合金工件进行处理，得到镁合金工件B1。

对比例2

与实施例1的不同点在于：先对镁合金工件进行喷砂处理，再进行微弧氧化处理，其它步骤和工艺参数同实施例1，得到镁合金工件B2。

耐蚀性测试：

分别对实施例1-3制得的镁合金工件A1-A3与对比例1-2制得的镁合金工件B1-B2按GB/T1771进行中性盐雾试验，以无任何可见的锈蚀、氧化和变形为合格标准，测试经过的盐雾试验时间，其结果如表1所示。

表1

由表1的测试结果可看出，通过本发明实施例1-3的镁合金表面处理方法得到的镁合金工件在500h以上的盐雾测试中，无锈蚀、氧化和变形；而通过对比例1-2得到的镁合金的耐腐蚀性在420h以内，低于实际应用中盐雾测试500小时以上的要求，由此可知，通过本发明的镁合金表面处理方法所得到的镁合金工件的耐腐蚀性更优异。

Claims (10)

1.一种镁合金表面处理方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)、对镁合金进行微弧氧化处理，在镁合金表面形成微弧氧化膜层，所述微弧氧化膜层包括致密层和疏松层；

2)、对微弧氧化后的镁合金进行喷砂处理去除疏松层；

3)、对镁合金进行涂装处理，在致密层上形成涂层。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述微弧氧化膜层的厚度为10-80μm，其中，所述致密层的孔隙尺寸小于3μm，其厚度占微弧氧化膜层厚度的20-60％，并且喷砂处理后保留的致密层的厚度不小于3μm。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，经过喷砂处理后镁合金表面的粗糙度为0.5-10μm，涂装处理后形成的涂层厚度为15-40μm，并且所述粗糙度小于所述涂层厚度的30％。

4.根据权利要求1-3所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述微弧氧化的条件为：将镁合金置于容纳有电解液的不锈钢槽体中，以镁合金工件为阳极，以不锈钢槽体为阴极，采用直流正脉冲电流，电压为200-500V，频率为180-450Hz，占空比为5-45％，氧化时间为10-120min。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述喷砂处理采用压缩空气为动力，将砂料高速喷射到镁合金的表面，所述砂料选用40-230目的球形喷砂砂料或者50-200目的非球形喷砂砂料。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，所述涂装处理为有机涂装处理，采用有机涂料进行喷涂或涂覆。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的镁合金表面处理方法，其特征在于，在所述喷砂处理后、涂装处理前将镁合金在80-100℃的去离子水中超声波清洗5-25分钟，然后烘干。

8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的表面处理方法制得的镁合金，包括镁合金基体以及形成于镁合金基体表面的膜层，其特征在于，所述膜层包括微弧氧化层、以及涂覆于微弧氧化层上的涂层，所述微弧氧化层由致密层所构成。

9.如权利要求8所述的镁合金，其特征在于，所述致密层的厚度为3-48μm。

10.如权利要求8所述的镁合金，其特征在于，所述涂层为有机膜层，厚度为15-40μm。