CN102345078A - 一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 - Google Patents
一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102345078A CN102345078A CN2011102690991A CN201110269099A CN102345078A CN 102345078 A CN102345078 A CN 102345078A CN 2011102690991 A CN2011102690991 A CN 2011102690991A CN 201110269099 A CN201110269099 A CN 201110269099A CN 102345078 A CN102345078 A CN 102345078A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- aluminium alloy
- preparation
- solid
- intermetallic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910000545 Nickel–aluminium alloy Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N alumane;iron Chemical compound [AlH3].[Fe] KCZFLPPCFOHPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000809 Alumel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-IGMARMGPSA-N aluminium-27 atom Chemical compound [27Al] XAGFODPZIPBFFR-IGMARMGPSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 abstract 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法，属于多孔材料领域。将镍铝合金按一定的质量百分比配料，加热至熔化、保温后加入SiC纤维，然后将合金熔体降温到液固两相区保温，最后将保温得到的半固态合金减压分离液相，冷却后得到多孔NiAl金属间化合物，产品形状易于控制，组织成分单一、均匀，孔结构可控。本发明提供的制备方法具有、高效、低成本、可实现工业生产的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种NiAl多孔金属间化合物的液固相控制分离制备工艺方法，属于多孔材料领域。
背景技术：
多孔NiAl金属间化合物，其基体NiAl金属间化合物具有优异的高温抗氧化性，其抗氧化极限可达1250 ℃，NiA1金属间化合物还具有优于不锈钢的抗蚀性能，将Ni-Al制备成多孔材料后，在航空航天轻质高温结构材料、汽车尾气处理、工业废水处理、催化剂载体等领域有广泛的应用前景。
目前公知的多孔Ni-Al金属间化合物的制备主要有：自蔓延高温合成（SHS）及混合粉末偏扩散反应合成烧结方法。
SHS技术由于Ni-Al 合金液相线和固相线的距离较大，合金的成分过冷区较大，倾向于形成枝晶，枝晶间的液体易被封闭而产生闭孔；此外，由于反应时间短，不易获得单相的Ni-Al金属间化合物。
混合粉末偏扩散反应合成烧结的工艺过程及原理为：镍粉和铝粉均匀混料，混合粉压制成坯后进行真空烧结，通过烧结过程中的Kirkendal偏扩散效应，实现多孔化，该制备方法的不足体现在：（1）以粉末为原料，且需要真空烧结，粉末冶金过程本身的不足，使制备过程复杂、成本较高，所制备材料体积及产量有限；（2）烧结体的宏观尺寸膨胀，该体积膨胀对于制备复杂构件时有不良影响；（3）获得的多孔Ni-Al金属间化合物相结构不均匀，会同时出现NiAl及NiAl相，如要消除相不均一现象，则需要长时间的高温扩散处理。
发明内容：
本发明从熔体途径出发，克服了现有技术的不足，提供了一种熔体液固相控制分离的方法制备多孔NiAl金属间化合物。
本发明的技术方案是：将镍铝合金按一定的质量百分比配料，加热至熔化、保温后加入SiC纤维，然后将合金熔体降温到液固两相区保温，最后将保温得到的半固态合金减压分离液相，冷却后得到多孔NiAl金属间化合物。
本发明提供了一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法，其具体制备步骤如下：（如图1所示）
（1）镍-铝合金熔体的制备：采用工业纯镍及工业纯铝为原料（工业纯镍的纯度一般99.0～99.80%，工业纯铝的纯度一般为纯度为99.50～99.90%），按照工业纯镍的质量百分比为66～73%，工业纯铝的质量百分比为27～34%配制镍-铝合金，将配料后的工业纯镍和工业纯铝加热到1640～1720℃熔化、保温30min.，获得镍-铝合金熔体；
（2）镍-铝合金熔体的液固相控制：向步骤（1）制得的镍-铝合金熔体中加入熔体体积含量2～4%的SiC纤维，以500～1000转/分的搅拌速度搅拌3-5分钟，使SiC纤维均匀分散在镍-铝合金熔体中；将含SiC纤维的镍-铝合金熔体温度降低到1585～1600℃并保温20分钟，β′固相（NiAl相）在SiC纤维基底上形核生长，形成纤维状β′固相和液相共存的半固态镍-铝合金；
（3）半固态镍-铝合金的液相分离：将步骤（2）中制得的半固态铁-铝合金置于气压为1×10-3～1×10-4atm的条件下，液相在负压作用下从纤维状β′固相中分离，留下纤维状β′固相骨架，然后在冷却速度为5～15℃/min条件下缓冷至常温即得到多孔NiAl金属间化合物,被分离去除的液相体积百分比即为孔隙率
所述SiC纤维的直径为0.5～2μm，SiC纤维的长度为1～3cm。
所述形成纤维状β′固相的体积百分比为50%～60%。
本发明的原理：
1、镍-铝合金熔体的液固相控制原理
（1）合金成分及温度控制：由Ni-Al合金二元相图（图1）可见，可形成NiAl金属间化合物的成分范围为镍的质量百分比为66～73%，铝的质量百分比为23-34%，该成分范围的合金处于液-固两相区的温度为1580～1620℃。
（2）液固相体积含量控制：镍-铝合金熔体中，当化学成分一定时，在一定温度下，合金处于液-固两相区，此时，液固相的体积百分含量可通过杠杆定律确定，通过成分及温度的调控可实现固相体积百分含量的控制,液相体积百分含量即为孔隙率，以此实现多孔NiAl金属间化合物的孔隙率控制。
（3）固相形态控制：液固相体积含量确定的半固态合金中，固相形态通常为枝条状等，受合金成分均匀性和温度场的影响，往往不易控制且易在枝晶交接处形成闭孔。本发明利用晶体凝固的非均匀形核原理-即固相优先在已有的固态基体上形核，使先析出β′相（NiAl相）优先在SiC纤维基体上形核并生长，从而获得纤维多孔NiAl固相骨架和期间的液相共存的半固态镍-铝合金。
2、半固态镍-铝合金的液相分离原理
图2为负压渗流装置示意图，β′固相（NiAl相）和液相共存的半固态镍-铝合金中，由于液相具有一定流动性，可在负压作用下从固相纤维骨架中透过多孔板析出，从而实现固-液相的分离。
本发明的优点及积极效果：
1.产品形状易于控制，组织成分单一、均匀，孔结构可控。
2.本发明的制备方法具有短流程、低成本、高效率等优点。
3.得到的多孔NiAl金属间化合物的孔隙率达到50%以上。
附图说明
图1为本发明原理的Ni-Al合金二元相图。
图2为本发明负压渗流装置示意图。
图3为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
（1）镍-铝合金熔体的制备：采用工业纯镍及工业纯铝为原料，按照工业纯镍的质量百分比为66%，工业纯铝的质量百分比为34%配制镍-铝合金，将配料后的工业纯镍和工业纯铝加热到1640℃熔化、保温30min.，获得镍-铝合金熔体；
（2）镍-铝合金熔体的液固相控制：向步骤（1）制得的镍-铝合金熔体中加入熔体体积含量2%的SiC纤维(SiC纤维的直径为0.5μm，SiC纤维的长度为1cm)，以1000转/分的搅拌速度搅拌3分钟，使SiC纤维均匀分散在镍-铝合金熔体中；将含SiC纤维的镍-铝合金熔体温度降低到1585℃并保温20分钟，β′固相（NiAl相）在SiC纤维基底上形核生长，形成纤维状β′固相（体积百分比为50%）和液相共存的半固态镍-铝合金；
（3）半固态镍-铝合金的液相分离：将步骤（2）中制得的半固态铁-铝合金置于负压渗流装置，抽气使负压渗流装置内的气压减小到1×10-3atm，液相在负压作用下从纤维状β′固相中分离，留下纤维状β′固相骨架，然后在冷却速度为5℃/min条件下缓冷至常温即得到孔隙率为50%的多孔NiAl金属间化合物。（如图2所示）
实施例2：
（1）镍-铝合金熔体的制备：采用工业纯镍及工业纯铝为原料，按照工业纯镍的质量百分比为68%，工业纯铝的质量百分比为32%配制镍-铝合金，将配料后的工业纯镍和工业纯铝加热到1650℃熔化、保温30min.，获得镍-铝合金熔体；
（2）镍-铝合金熔体的液固相控制：向步骤（1）制得的镍-铝合金熔体中加入熔体体积含量3%的SiC纤维（SiC纤维的直径为1μm，SiC纤维的长度为2cm)，以700转/分的搅拌速度搅拌4分钟，使SiC纤维均匀分散在镍-铝合金熔体中；将含SiC纤维的镍-铝合金熔体温度降低到1615℃并保温20分钟，β′固相（NiAl相）在SiC纤维基底上形核生长，形成纤维状β′固相（体积百分比为55%）和液相共存的半固态镍-铝合金；
（3）半固态镍-铝合金的液相分离：将步骤（2）中制得的半固态铁-铝合金置于负压渗流装置，抽气使负压渗流装置内的气压减小到5×10-4atm，液相在负压作用下从纤维状β′固相中分离，留下纤维状β′固相骨架，然后在冷却速度为10℃/min条件下缓冷至常温即得到孔隙率55%多孔NiAl金属间化合物。（如图2所示）
实施例3：
（1）镍-铝合金熔体的制备：采用工业纯镍及工业纯铝为原料，按照工业纯镍的质量百分比为73%，工业纯铝的质量百分比为34%配制镍-铝合金，将配料后的工业纯镍和工业纯铝加热到1720℃熔化、保温30min.，获得镍-铝合金熔体；
（2）镍-铝合金熔体的液固相控制：向步骤（1）制得的镍-铝合金熔体中加入熔体体积含量4%的SiC纤维(SiC纤维的直径为2μm，SiC纤维的长度为3cm)，以500转/分的搅拌速度搅拌5分钟，使SiC纤维均匀分散在镍-铝合金熔体中；将含SiC纤维的镍-铝合金熔体温度降低到1600℃并保温20分钟，β′固相（NiAl相）在SiC纤维基底上形核生长，形成纤维状β′固相和液相共存的半固态镍-铝合金；
（3）半固态镍-铝合金的液相分离：将步骤（2）中制得的半固态铁-铝合金置于负压渗流装置内，抽气使负压渗流装置内的气压减小到1×10-4atm，液相在负压作用下从纤维状β′固相中分离，留下纤维状β′固相骨架，然后在冷却速度为15℃/min条件下缓冷至常温即得到孔隙率60%的多孔NiAl金属间化合物。（如图2所示）
Claims (3)
1.一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于：将镍铝合金按一定的质量百分比配料，加热至熔化、保温后加入SiC纤维，然后将合金熔体降温到液固两相区保温，最后将保温得到的半固态合金减压分离液相，冷却后得到多孔Fe3Al金属间化合物。
2.根据权利要求书1所述的多孔NiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）镍-铝合金熔体的制备：采用工业纯镍和工业纯铝为原料，按照工业纯镍66-73%的质量百分比、工业纯铝27～34%的质量百分比进行配料，然后将混合料加热到1600～1720℃熔化、保温30min.，获得镍-铝合金熔体；
（2）镍-铝合金熔体的液固相控制：向步骤（1）制得的镍-铝合金熔体中加入熔体体积含量2-4%的SiC纤维，以500～1000转/分的搅拌速度搅拌3～5分钟，然后将含SiC纤维的镍-铝合金熔体温度降低到1580～1620℃并保温20分钟，得到纤维状β′固相和液相共存的半固态镍-铝合金；
（3）半固态镍-铝合金的液相分离：将步骤（2）中制得的半固态铁-铝合金置于气压为1×10-3～1×10-4atm的条件下，然后在冷却速度为5～10℃/min的条件下冷却至常温，即得到多孔NiAl金属间化合物。
3.根据权利要求书1或2所述的多孔NiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述SiC纤维的直径为0.5～2μm，SiC纤维的长度为1～3cm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110269099.1A CN102345078B (zh) | 2011-09-13 | 2011-09-13 | 一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110269099.1A CN102345078B (zh) | 2011-09-13 | 2011-09-13 | 一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102345078A true CN102345078A (zh) | 2012-02-08 |
| CN102345078B CN102345078B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=45544148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110269099.1A Expired - Fee Related CN102345078B (zh) | 2011-09-13 | 2011-09-13 | 一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102345078B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106834761A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种镍铝金属间化合物的真空熔炼方法 |
| CN106834762A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种镍铝金属间化合物的真空熔炼装置 |
| CN108558423A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-09-21 | 北京航空航天大学 | 一种低氧含量的连续碳化硅纤维增强Ni-Al/SiCp陶瓷基复合材料的制备方法 |
| CN109153095A (zh) * | 2016-03-31 | 2019-01-04 | 泰克尼控股有限公司 | 用于在二元体系中形成接头的方法及其接头 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101684528A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-03-31 | 李玉清 | 一种制备铁铝合金多孔材料的方法 |
-
2011
- 2011-09-13 CN CN201110269099.1A patent/CN102345078B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101684528A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-03-31 | 李玉清 | 一种制备铁铝合金多孔材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘荣佩 等: "SiCp增强泡沫铝基复合材料制备工艺及润湿性研究", 《稀有金属》, vol. 28, no. 1, 29 February 2004 (2004-02-29), pages 21 - 24 * |
| 高峰 等: "熔体泡沫稳定性研究进展", 《材料热处理技术》, vol. 40, no. 8, 30 April 2011 (2011-04-30), pages 5 - 8 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109153095A (zh) * | 2016-03-31 | 2019-01-04 | 泰克尼控股有限公司 | 用于在二元体系中形成接头的方法及其接头 |
| US11141810B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-10-12 | Techni Holding As | Non-eutectic bonding |
| CN106834761A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种镍铝金属间化合物的真空熔炼方法 |
| CN106834762A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-13 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种镍铝金属间化合物的真空熔炼装置 |
| CN106834762B (zh) * | 2016-12-31 | 2018-09-28 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种镍铝金属间化合物的真空熔炼装置 |
| CN108558423A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-09-21 | 北京航空航天大学 | 一种低氧含量的连续碳化硅纤维增强Ni-Al/SiCp陶瓷基复合材料的制备方法 |
| CN108558423B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-09-15 | 北京航空航天大学 | 一种低氧含量的连续碳化硅纤维增强Ni-Al/SiCp陶瓷基复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102345078B (zh) | 2014-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102345078B (zh) | 一种多孔NiAl金属间化合物的制备方法 | |
| Lu et al. | Binary eutectic clusters and glass formation in ideal glass-forming liquids | |
| CN104313383A (zh) | 一种闭孔泡沫镁合金复合材料的制备方法 | |
| Liang et al. | Microstructure and tensile properties of in situ TiCp/Al–4.5 wt.% Cu composites obtained by direct reaction synthesis | |
| CN104593652A (zh) | 准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料及其制造方法 | |
| CN102358920B (zh) | 一种自耗电极电弧熔炼炉制备CuWCr复合材料的方法 | |
| CN103820661A (zh) | 稀土镁合金的半固态浆料制备方法 | |
| Bai et al. | Influence of rotating magnetic field on the microstructure and phase content of Ni–Al alloy | |
| CN104387110A (zh) | 一种轻质低热导γ-Y2Si2O7多孔陶瓷的绿色制备方法 | |
| CN103160701A (zh) | 一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法 | |
| CN103774071A (zh) | 一种具有球形第二相超塑性镁合金的制备方法 | |
| CN100557050C (zh) | 一种镍铝基合金多孔材料的制备方法 | |
| CN105731378A (zh) | 一种有机聚合物/ab5或ab2复合储氢材料及制备方法 | |
| CN102345026B (zh) | 一种多孔Fe3Al金属间化合物的制备方法 | |
| CN103464765B (zh) | 一种Mg-Al-La/Al叠层复合材料及其制备方法 | |
| CN104878328A (zh) | 结构可控TiZr基非晶复合材料及其制备 | |
| CN104561717A (zh) | 高性能耐热铸造镁合金及其制备方法 | |
| CN100581692C (zh) | 一种镁基热电材料的制备方法 | |
| CN104071790A (zh) | 电磁搅拌硅合金熔体硅提纯装置及方法 | |
| CN103451577A (zh) | 准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料及其制备方法 | |
| Enayati et al. | Amorphization of Ni60Nb20Zr20 by mechanical alloying | |
| CN105088329A (zh) | 一种TiAl合金准籽晶的制备方法 | |
| CN110699565A (zh) | 一种钛铝合金泡沫及其制备方法 | |
| CN101215649A (zh) | 原位合成颗粒增强镁基复合材料的制备方法 | |
| CN106048273B (zh) | 一种铝硅镧硼四元中间合金及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141105 Termination date: 20160913 |