CN102341916A - 薄膜太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将电连接薄膜硅光电转换单元和化合物半导体系光电转换单元而成的单位电池串联连接形成的薄膜太阳能电池组件。各单位电池从光入射侧看，至少依序具有透明电极2、非晶硅系光电转换单元3、中间透明电极层4、光电转换单元5、化合物半导体系光电转换单元6和金属电极7。在各单位电池内，光电转换单元5和化合物半导体系光电转换单元6串联连接而形成串联元件10，串联元件10介由透明电极2和中间透明电极层4与第1光电转换单元3并联连接。

Description

薄膜太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及在单位电池内薄膜硅系光电转换单元和化合物半导体系光电转换单元电连接、单位电池串联连接而集成化的薄膜太阳能电池组件。
背景技术
近年，为了兼顾光电转换装置的低成本化、高效率化，可使用很少原材料的薄膜太阳能电池受到关注，正在进行大力开发。现在，除了以往的非晶硅薄膜太阳能电池以外，还开发了晶体硅薄膜太阳能电池，将这些薄膜太阳能电池层叠而成的被称为混合太阳能电池的层叠型薄膜太阳能电池也已实用化。另外，还进行了使用化合物半导体的化合物半导体系太阳能电池的研究，比薄膜硅系效率高的制品已实用化。
薄膜硅系太阳能电池可以利用CVD等容易大面积化的方法制成，并且原料丰富，因此其特征是量产成本非常优异。另外，化合物半导体系太阳能电池虽然在量产成本方面不如薄膜硅，但由于可以通过电子的直接跃迁来吸收光，所以容易更高效率化。
关于薄膜硅系的材料，非晶硅的带隙为1.85～1.7eV。另一方面，作为非晶硅与晶体硅的混合相的晶体硅的带隙虽然也取决于结晶分数，但通常为1.4～1.2eV。这些薄膜硅可以通过与氢、碳、氧、氮、锗之类的元素进行合金化来调整带隙。另外，通过将硼、磷之类的价电子数不同于硅的材料作为杂质进行掺杂，可以得到P型硅、N型硅。
应予说明，在本说明书中，用语“晶体”意味着包括多晶和微晶，还部分地包括非晶的情形。另外，用语“硅系”除了硅单质以外，还包括与氢、碳、氧、氮、锗之类的元素合金化的硅。
在薄膜硅系太阳能电池中，通常，利用在P层和N层之间夹持实质上真正的I层的PIN结构来形成光电转换单元。由于I层是光吸收层，所以由构成I层的材料的带隙决定能够进行光电转换的光的波长和光电动势。吸收了带隙以上的能量时，剩余的能量变为热、光，因此不能作为电力进行回收。
另外，吸收带隙以下的能量的可能性极低，即使吸收了带隙以下的能量的情况下，由于电子未被激发到导带中，所以此时能量也变为热、光，不能作为电力进行回收。因此，将带隙不同的多个光电转换单元重叠、将带隙相当的光能由各光电转换单元有效率地转换为电力的、所谓多接合化在今后的薄膜太阳能电池的高效率化中是必需的。
作为期待与薄膜硅系光电转换单元多接合化的光电转换单元，可以举出化合物半导体系光电转换单元。化合物半导体种类繁多，但分类成如下3种，即，由Ⅲ族元素和Ⅴ族元素构成的化合物、由Ⅱ族元素和Ⅳ族元素构成的化合物、进而作为Ⅱ-Ⅵ族的变形的I-Ⅲ-Ⅵ2族等黄铜矿系化合物。其中，作为使用了黄铜矿系化合物的太阳能电池的CuInSe2(以后简写为CIS)、CuInTe(以后简写为CIT)具有大的吸收系数，即使为1μm以下的膜厚也显示充分的光吸收。
黄铜矿系化合物的带隙比1.0eV窄，激发的电子向低的导带的底部跃迁，所以不能将太阳光的可见光成分的能量效率良好地转换为电力，单体不适用于太阳能电池。因此，适用于太阳能电池时，将组成变为Cu(In，Ga)Se2、CuIn(S，Se)2来拓宽化合物半导体的带隙。但是，宽带隙化是有极限的，即使变更了组成，化合物半导体系光电转换单元单体也不能说适合太阳能电池。因此，为了利用化合物半导体来制作实用性高的太阳能电池，可以说重要的是化合物半导体系光电转换单元与其它单元的多接合化。
在专利文献1中提供了在单晶Si基板上进行Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的外延生长的高效率太阳能电池的制作方法，但由于GaAs系光电转换单元大量消耗As，所以担心给环境带来不良影响。另外，由于必需在Si单晶平面上使化合物半导体层外延生长，因此作为大面积组件的制作方法并不现实。
作为通常的黄铜矿系化合物半导体太阳能电池的结构，在N侧使用氧化锌/CdS作为窗层。因此，在黄铜矿系化合物半导体太阳能电池中，可以说光从N侧入射是实现高效率化的条件之一。另一方面，作为具备非晶硅系光电转换单元的太阳能电池的高效率化条件，可以举出光从非晶硅系光电转换单元的P侧入射，并且非晶硅系光电转换单元的电流也没有因多接合化而进行速率控制，非晶硅系光电转换单元因光劣化导致的性能恶化小。
层叠这样的成本低的薄膜硅系光电转换单元和长波长侧灵敏度高的窄带隙材料、即黄铜矿系化合物半导体光电转换单元，进行多接合化，由此期待可以实现薄膜光电转换装置的高效率化。但是，为了实现高效率化，非晶硅系光电转换单元优选从P层侧、黄铜矿系化合物半导体光电转换单元优选从N层侧入射光，即使将二者简单层叠而进行多接合化，也不能充分发挥其优点。进而，难以将上述2个光电转换单元的电流密度匹配成不使非晶硅系光电转换单元的电流进行速率控制。因此，至今没有将非晶硅系光电转换单元和黄铜矿系化合物半导体光电转换单元层叠、多接合化而制成组件的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-3332号公报
发明内容
本发明的目的在于提供将以往难以多接合化的薄膜硅系光电转换单元和化合物半导体系光电转换单元电连接、进而将单位电池串联连接而集成化的高效率且低成本的薄膜太阳能电池组件。
本发明的薄膜太阳能电池组件从光入射侧看，至少依序具有透明电极2、第1光电转换单元3、中间透明电极层4、第2光电转换单元5、第3光电转换单元6、以及金属电极7。第1～第3光电转换单元电连接而形成单位电池，多个单位电池串联连接而集成化。第1光电转换单元3是非晶硅系光电转换单元，所述第3光电转换单元6是化合物半导体系光电转换单元。在各单位电池内，第2光电转换单元5和第3光电转换单元6串联连接而形成串联元件10，串联元件10介由透明电极2和中间透明电极层4与第1光电转换单元3并联连接。
在图1和图2所示的本发明的第1实施方式中，在光入射侧的透明绝缘基板1上依序形成透明电极2、作为第1光电转换单元3的非晶硅系光电转换单元、中间透明电极层4、第2光电转换单元5、作为第3光电转换单元6的化合物半导体系光电转换单元、以及金属电极7。
在本发明的第1实施方式的光电转换装置的制造中，优选在将化合物半导体系光电转换单元6进行制膜时，非晶硅系光电转换单元3的温度不因从进行制膜的表面侧照射光而升高。
在图3和图4所示的本发明的第2实施方式中，在光入射侧的相反侧的绝缘基板1上，依序形成金属电极7、作为第3光电转换单元6的化合物半导体系光电转换单元、第2光电转换单元5、中间透明电极层4、作为第1光电转换单元3的非晶硅系光电转换单元、以及透明电极2。
在本发明中，优选各单位电池内的光电转换单元的电连接和多个单位电池的集成利用下述结构来进行。
各单位电池内的透明电极2与邻接的单位电池内的透明电极2通过透明电极分离沟A而分离。
各单位电池内的透明电极2与邻接的单位电池内的中间透明电极层4通过第1种连接沟B而短路。
各单位电池内的中间透明电极层4与同一单位电池内的金属电极7通过中间电极分离沟C而绝缘。
各单位电池内的透明电极2与同一单位电池内的金属电极7通过第2种连接沟D而短路。
各单位电池内的金属电极7与邻接的单位电池内的金属电极7通过金属电极分离沟E而分离。
在本发明的优选方式中，如图2和图4所示，优选在各单位电池内的串联元件10和中间透明电极层4的侧面形成绝缘膜8。另外，从高效率化的观点考虑，优选作为第1光电转换单元的非晶硅系光电转换单元在光入射侧具有P层，且作为第2光电转换单元和第3光电转换单元的化合物半导体系光电转换单元在光入射侧具有N层。
在本发明中，第3光电转换单元6优选光吸收层61的带隙为1.1eV以下，优选光吸收层含有黄铜矿系化合物半导体。另外，第2光电转换单元5优选为晶体硅系光电转换单元。
中间透明电极层4与第1光电转换单元3相接的界面优选以氧化锌为主成分。
本发明的薄膜太阳能电池组件在各单位电池内形成化合物半导体系光电转换单元与第2光电转换单元的串联元件，该串联元件与非晶光电转换单元并联连接。因此，可以防止非晶硅系光电转换单元的电流因多接合化而进行速率控制。另外，由于非晶硅系光电转换单元可以形成光从P侧入射的结构、且化合物半导体系光电转换单元可以形成光从N侧入射的结构，所以各光电转换单元中的光电转换效率可以采用最佳化的设计。
进而，作为第2光电转换单元5，如晶体硅系光电转换单元那样，通过使用具有接近于化合物半导体系光电转换单元的输出电压与非晶硅系光电转换单元的输出电压之差的输出电压的光电转换单元，在单位电池内，不仅可以使电流匹配，还可以使电压匹配。因此，根据本发明，能够以低成本提供可以不失去非晶硅系光电转换单元和化合物半导体系光电转换单元各自的优点地进行多接合化、且光劣化少的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的一个方式(实施例1)的剖面图。
图2是本发明的第1实施方式的一个方式(实施例2)的剖面图。
图3是本发明的第2实施方式的一个方式(实施例3)的剖面图。
图4是本发明的第2实施方式的一个方式(实施例4)的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明作为本发明的实施方式的薄膜太阳能电池组件。
图1和图2是模式性地表示本发明的第1实施方式的薄膜太阳能电池组件的例子的剖面图。第1实施方式是在光入射侧的透明绝缘基板1上依序形成透明电极2、第1光电转换单元3、中间透明电极层4、第2光电转换单元5、第3光电转换单元6和金属电极7的、所谓覆板(ス一パ一ストレ一ト)型的薄膜太阳能电池。
作为透明绝缘基板1，使用由玻璃、透明树脂等构成的板状构件、片状构件。透明电极2优选为导电性金属氧化物，具体而言，可以举出SnO2、ZnO、In2O3等作为优选例。透明电极2优选利用CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。
透明电极2优选具有增大入射光的散射的效果。具体而言，优选通过在透明电极表面具有微细的凹凸而具有增大入射光的散射的效果。另外，在透明电极2上将非晶硅系光电转换单元3制膜时，如果透明电极暴露于一定量的氢等离子体，则构成透明电极的金属氧化物被还原，有时透射率和电阻率显著恶化。从抑制暴露于氢等离子体时的金属氧化物还原的观点出发，优选透明电极2与非晶硅系光电转换单元3相接的界面的主成分为氧化锌。例如，透明电极2为容易被还原的金属氧化物时，优选用具有耐还原性的ZnO覆盖透明电极2的表面。
透明电极2上形成用于将透明电极分隔成单位电池的透明电极分离沟A1。分离沟A1的形成优选使用激光，优选从透明绝缘基板1侧入射波长为900nm以上的IR激光。另外，可以通过在透明电极2制膜时覆掩模进行制膜而形成分离沟A1。透明电极分离沟A1由构成非晶硅系光电转换单元3的材料填充。
在透明电极2中形成作为第1光电转换单元的非晶硅系光电转换单元3。从高效率化的观点考虑，非晶硅系光电转换单元3优选从光入射侧(透明绝缘基板1侧)开始依序形成P层、I层、N层，例如，由非晶P型碳化硅层、实质上真正的非晶硅光电转换层、N型硅系界面层构成。非晶硅系光电转换单元3的形成适用高频等离子体CVD法。
作为非晶硅系光电转换单元3的各层的形成条件，优选利用基板温度为100～300℃、压力为30～1500Pa、高频功率密度为0.01～0.5W/cm2。作为用于形成光电转换单元的原料气体，使用SiH4、Si2H6等含硅气体或将这些气体与H2混合而成的气体。作为用于形成光电转换单元中的P层或N层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。非晶硅系光电转换单元3的带隙可以通过积极地导入H2而拓宽。
在非晶硅系光电转换单元3中，形成用于使在其上制膜得到的中间透明电极层4和透明电极2短路的第1种连接沟B1。第1种连接沟B1的形成可以使用激光，也可以在非晶硅系光电转换单元制膜时覆掩模来进行制膜。从生产率的观点考虑，优选使用激光，为了避免对透明电极2的损坏，优选使用波长为500～700nm的激光。第1种连接沟B1由构成中间透明电极层4的导电性物质来填充，将透明电极2和中间透明电极层4短路。
在非晶硅系光电转换单元3的第1种连接沟B1侧的侧面附着有中间透明电极层4等的导电性物质时，有时因从侧面泄漏电流而使得作为光电转换单元的二极管特性恶化。为了防止这样的侧面泄漏，优选在侧面形成由导电性低的物质构成的膜(没有图示)。例如，在氧氛围中照射激光来切断非晶硅系光电转换单元3，形成第1种连接沟B1时，由于切断的侧面被氧化，所以切断侧面构成氧化硅膜，从而得到防止来自侧面的泄漏电流的作用。
在非晶硅系光电转换单元3上形成中间透明电极层4。作为构成中间透明电极层的材料，与透明电极2同样优选导电性金属氧化物。非晶硅系光电转换单元3在光入射侧具有P层时，中间透明电极层4与非晶硅系光电转换单元3的N层以及第2光电转换单元5的N层相接。因此，至少中间透明电极层与第1光电转换单元3相接的界面和与第2光电转换单元相接的界面必须是能够与N层电接触的层。
另外，根据第2光电转换单元5的制膜条件，有时中间透明电极层4暴露于一定量以上的氢等离子体，构成中间透明电极层4的金属氧化物被还原，透射率和电阻率显著恶化。从抑制暴露于氢等离子体时的金属氧化物还原的观点考虑，优选中间透明电极层4与第2光电转换单元5相接的界面的主成分为氧化锌。例如，透明电极2为容易被还原的金属氧化物时，优选用具有耐还原性的ZnO覆盖中间透明电极层4的表面。另外，从电接触的观点考虑，优选中间透明电极层4与非晶硅系光电转换单元3的界面也进行同样的处理。
为了防止中间透明电极层4与背面金属电极7短路，优选在各单位电池的中间透明电极层4的连接沟B1的相反侧的侧面形成中间电极分离沟C11。中间电极分离沟C11的形成可以利用激光，也可以在中间透明电极层4制膜时覆掩模来制膜。利用激光时，优选从背面侧(透明绝缘基板1的相反侧)入射波长为900nm以上的IR激光。中间电极分离沟C11由构成第2光电转换单元5的材料来填充，覆盖中间透明电极层4的侧面，从而防止中间透明电极层与金属电极7的短路。另外，通过形成中间电极分离沟C11，也可以防止因光电转换单元侧面的短路而导致的泄漏电流。对于防止因侧面的短路而导致的泄漏电流的详细内容随后在关于图2的实施例的说明中进行阐述。
在中间透明电极层4上形成第2光电转换单元5。非晶硅系光电转换单元3在光入射侧具有P层时，第2光电转换单元5在光入射侧具有N层。第2光电转换单元5的输出电压V2优选比非晶硅系光电转换单元3的输出电压V1小、且比化合物半导体系光电转换单元6的输出电压V3大。另外，第2光电转换单元5的输出电压V2优选接近于非晶硅系光电转换单元3的输出电压V1与化合物半导体系光电转换单元6的输出电压V3之差(V1-V3)。具体而言，{V1-(V2+V3)}的绝对值优选为0.3V以下、更优选为0.2V以下。通过使第2光电转换单元5的输出电压V2在上述范围，各光电转换单元(セル)内的并联连接元件的电压最佳化，可以得到具有高输出功率的光电转换装置。
作为这样的光电转换单元，可以举出i层为晶体硅的晶体硅系光电转换单元、i层为非晶氢化硅锗的非晶硅锗光电转换单元等。化合物半导体系光电转换单元6为黄铜矿系化合物半导体光电转换单元时，作为第2光电转换单元5，可以举出晶体硅系光电转换单元作为优选例。晶体硅系光电转换单元通常由N型晶体硅层、实质上真正的晶体硅系光电转换层、P型晶体硅层构成。进一步优选在晶体硅系光电转换层与N型晶体硅层之间插入有N型非晶硅系界面层。晶体硅系光电转换单元5的形成适用高频等离子体CVD法。
作为晶体硅系光电转换单元的各层的形成条件，优选使用基板温度为100～300℃、压力为30～3000Pa、高频功率密度为0.1～0.5W/cm2。作为用于形成光电转换单元的原料气体，使用SiH4、Si2H6等含硅气体或将这些气体与H2混合而成的气体。作为用于形成光电转换单元中的P层或N层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在第2光电转换单元5上，作为第3光电转换单元，将化合物半导体系光电转换单元6进行制膜。第2光电转换单元5和第3光电转换单元6串联连接而形成串联元件10。作为化合物半导体系光电转换单元6，优选使用光吸收层61的带隙为1.1eV以下的光电转换单元。其中优选黄铜矿系化合物半导体光电转换单元，特别优选具有CIS层作为光吸收层61的、带隙为0.9eV～1.1eV左右的光电转换单元。
CIS层优选利用三源蒸镀法，按基板温度为约500℃控制温度而进行制膜。在形成化合物半导体系光电转换单元6时，如果将基板温度升至约200℃，则有时非晶硅系光电转换单元3的二极管特性极端恶化。因此，优选在形成化合物半导体时，从制膜面侧照射光，利用光的辐射热来加热制膜表面，从而使制膜表面为高温。照射的光优选使用了氙光源的脉冲光，优选使非晶硅系光电转换单元3的温度不升高。
在化合物半导体系光电转换单元6的形成中，优选在光吸收层61形成前在光入射侧形成窗层62。一般来说，由CIS等黄铜矿型半导体构成的光吸收层61具有P型的导电型特性，因此窗层62优选具有N型的导电型特性。作为窗层62优选使用氧化锌层、CdS层。窗层62由氧化锌等导电性物质构成时，如图1和图2所示，为了防止窗层62和背面金属电极7短路，优选在各单位电池的窗层的中间电极分离沟C11侧的侧面形成窗层分离沟C21。窗层分离沟C21优选在窗层62形成时使用掩模而形成。窗层分离沟C21由构成化合物半导体系光电转换单元6的材料来填充，窗层62与金属电极7绝缘。另外，通过形成窗层分离沟C21，也可以防止因光电转换单元侧面的短路而导致的泄漏电流。对于防止因侧面的短路而导致的泄漏电流的详细内容随后在关于图2的实施例的说明中进行阐述。
在图1所示的实施例中，在形成化合物半导体系光电转换单元6后，形成用于使背面金属电极7和透明电极2短路的第2种连接沟D1。另一方面，在图2所示的实施例中，在形成第2种连接沟D1前，形成用于形成绝缘膜8的分离沟C31和C41。在图2所示的实施方式中，为了防止由第2光电转换单元5和第3光电转换单元6构成的串联元件10与第1光电转换单元3的短路，在从非晶硅系光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6的侧面设有绝缘膜8。
在光电转换单元的侧面形成绝缘膜8时，分离沟C31和C41通过除去从第1光电转换单元3至第3光电转换单元6而形成。应予说明，由于图2表示形成了连接沟D1、金属电极7和分离沟E1后的光电转换装置，所以分离沟C31和分离沟C41分别图示了1条沟，但是，1个单位电池的分离沟C31和邻接的单位电池的分离沟C41可以作为1条沟来形成。为了避免对透明电极2的损坏，分离沟C31、C41的形成优选从透明绝缘基板1侧照射波长为500～700nm的激光。
接着，以填充分离沟C31和C41的方式形成绝缘膜8。作为形成绝缘膜8的物质，优选使用导电率为1×10-4S/cm以下的物质，优选使用例如氮化硅、氧化硅等绝缘物质。其中，从绝缘性、制膜性和耐久性的观点考虑，特别优选氮化硅。
作为氮化硅绝缘膜的形成条件，优选使用基板温度为100～300℃、压力为30～1500Pa、高频功率密度为0.01～0.3W/cm2。作为在氮化硅的形成中使用的原料气体，优选SiH4、NH3和H2。
此外，除了上述的在形成第2种连接沟D1前形成分离沟C31和C41来制造氮化硅等绝缘膜的方法以外，也可以利用下述方法形成绝缘膜8：在形成第2种连接沟D1和金属电极分离沟E1时，在氧氛围中切断各光电转换单元来使切断面氧化，使导电率下降。
除去从非晶硅系光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6而形成第2种连接沟D1。在图1所示的实施方式中，连接沟D1优选利用激光形成。利用激光形成连接沟D1优选从透明绝缘基板1侧入射波长为500～700nm的激光，通过烧蚀非晶硅系光电转换单元3来除去从非晶硅系光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6。
另外，如图2所示，形成分离沟C31和C41、在分离沟内制造绝缘膜8时，以在光电转换单元的侧面残留绝缘膜8的方式形成第2种连接沟D1。此时，与图1所示的实施方式同样，连接沟D1优选利用激光来形成。
在化合物半导体系光电转换单元6上形成作为背面电极的金属电极7。作为背面金属电极，优选将Mo进行制膜。蒸镀方法可以举出电子束蒸镀、溅射蒸镀等。第2种连接沟D1由构成背面金属电极7的导电性物质来填充，透明电极2与背面金属电极7短路。
最后，形成用于将金属电极7分隔成单位电池的金属电极分离沟E1。金属电极分离沟E1也可以通过在背面金属电极7制膜时使用掩模来形成，但优选将背面金属电极7进行制膜后，利用激光来形成。利用激光形成分离沟E1优选从透明绝缘基板1侧入射YAG第2高次谐波激光，烧蚀非晶硅系光电转换单元3，由此除去从非晶硅系光电转换单元3至背面金属电极7。
通过这样地形成各层、分离沟和连接沟，可以得到集成型光电转换装置。在各单位电池内，第2光电转换单元5和第3光电转换单元6串联连接而形成串联元件10。该串联元件10介由中间透明电极层4、透明电极2以及金属电极7与第1光电转换单元3并联连接。另外，各单位电池的透明电极2与邻接的单位电池的中间透明电极层4短路，从而将邻接的多个单位电池串联连接。
应予说明，在图2中，在分离沟C31、C41内形成绝缘膜8，进而形成中间电极分离沟C11和窗层分离沟C21，但中间透明电极层4和窗层62的侧面被绝缘膜8覆盖时，可以形成分离沟C11和C21，也可以省略分离沟C11和C21的形成。不形成分离沟C11和C21时，分离沟C41起到中间电极分离沟和窗层分离沟的作用，分离沟41内的绝缘膜8使中间透明电极层4和窗层62与金属电极7绝缘。另一方面，通过激光照射而形成沟C41时，优选形成分离沟C11和C21。不形成分离沟C11和C21的情况下，形成分离沟C41时，在中间透明电极层4和窗层62的分离沟C41侧的侧面露出导电性物质。因此，为了形成分离沟C41而在侧面照射激光时，因激光而熔融的中间透明电极层4和窗层62的导电性物质附着在第2光电转换单元5、第3光电转换单元6的光吸收层61的侧面而短路，因此有时产生泄漏电流。与此相对，预先形成有分离沟C11和C21时，中间透明电极层4和窗层62的侧面被半导体层覆盖，因此在光电转换单元侧面不会附着导电性物质，可防止泄漏电流的产生。
接着，对本发明的第2实施方式进行说明。图3和图4是模式性地表示本发明的第2实施方式的薄膜太阳能电池组件的例子的剖面图。第2实施方式是在光入射侧的相反侧的绝缘基板1上依序形成有金属电极7、第3光电转换单元6、第2光电转换单元5、中间透明电极层4、第1光电转换单元3和透明电极2的、所谓基板型的薄膜太阳能电池。
作为绝缘基板1，使用由玻璃、透明树脂等构成的板状构件、片状构件等。已知作为化合物半导体系光电转换单元6使用黄铜矿系化合物半导体光电转换单元时，介由金属电极7从绝缘基板1扩散Ia族元素，从而促进黄铜矿系化合物半导体的结晶化。因此，优选由被称为钠钙玻璃的含有Na等Ia族元素的材料构成的基板作为绝缘基板1。
绝缘基板1上形成有金属电极7。作为金属电极7优选Mo。金属电极的制膜方法可以举出电子束蒸镀、溅射蒸镀等。
在金属电极7中形成有用于将金属电极分隔成单位电池的金属电极分离沟E2。分离沟E2的形成优选使用波长为900nm以上的IR激光，绝缘基板1为玻璃、透明树脂等透明绝缘基板时，优选从绝缘基板1侧入射激光。另外，可以通过在金属电极7制膜时覆掩模来进行制膜，从而形成分离沟E2。
在金属电极7上，作为第3光电转换单元，将化合物半导体系光电转换单元6进行制膜。作为化合物半导体系光电转换单元6，优选使用光吸收层61的带隙为1.1eV以下的光电转换单元。其中，优选黄铜矿系化合物半导体光电转换单元，作为光吸收层61，特别优选具有CIS层的带隙为0.9eV～1.1eV左右的光电转换单元。作为光吸收层的CIS层，优选利用三源蒸镀法，按基板温度为约500℃进行温度控制而制膜。
化合物半导体系光电转换单元6优选在光入射侧形成窗层62。一般而言，由CIS等黄铜矿型半导体构成的光吸收层61具有P型的导电型特性，因此，窗层62优选具有N型的导电型特性。作为窗层62，优选使用氧化锌层、CdS层。CdS层通过例如溶液析出法、硒化法而形成。氧化锌层通过例如溅射法、热CVD法等而形成。
窗层62由氧化锌等导电性物质构成时，如图3和图4所示，优选在窗层62的两侧面形成窗层分离沟C22和C23。窗层分离沟C22和C23由构成第2光电转换单元6的材料来填充。不形成分离沟C22和C23的情况下，形成分离沟C32和C42时，在中间透明电极层4和窗层62的分离沟C41侧的侧面露出导电性物质。因此，为了形成分离沟C41而向侧面照射激光时，因激光而熔融的窗层62的导电性物质附着在第2光电转换单元5的侧面而短路，因此有时产生泄漏电流。与此相对，预先形成有分离沟C22和C23时，由于窗层62的侧面被半导体层覆盖，因此在光电转换单元5的侧面不会附着导电性物质，可防止泄漏电流的产生。
在化合物半导体系光电转换单元6上形成第2光电转换单元5。化合物半导体系光电转换单元6在光入射侧具有N型的窗层62时，第2光电转换单元5在光入射侧具有N层。第2光电转换单元5的输出电压V2优选比非晶硅系光电转换单元3的输出电压V1小、且比化合物半导体系光电转换单元6的输出电压V3大。另外，第2光电转换单元5的输出电压V2优选接近于非晶硅系光电转换单元3的输出电压V1和化合物半导体系光电转换单元6的输出电压V3之差(V3-V1)，具体而言，优选{V1-(V2+V3)}的绝对值在0.3V以下、更优选为0.2V以下。通过使第2光电转换单元5的输出电压V2在上述范围，各光电转换单元(セル)内的并联连接元件的电压最佳化，可以得到具有高输出功率的光电转换装置。
作为这样的光电转换单元，可以举出i层为晶体硅的晶体硅系光电转换单元、i层为非晶氢化硅锗的非晶硅锗光电转换单元等。化合物半导体系光电转换单元6为黄铜矿系化合物半导体光电转换单元时，作为第2光电转换单元5，可以举出晶体硅系光电转换单元作为优选例。晶体硅系光电转换单元通常由P型晶体硅层、实质上真正的晶体硅光电转换层、N型晶体硅层构成。进一步优选在晶体硅系光电转换层和N型晶体硅层之间插入N型非晶硅系界面层。晶体硅系光电转换单元5的形成适用高频等离子体CVD法。
作为晶体硅系光电转换单元的各层的形成条件，优选使用基板温度为100～300℃、压力为30～3000Pa、高频功率密度为0.1～0.5W/cm2。作为光电转换单元形成中使用的原料气体，可以使用SiH4、Si2H6等含硅气体或将这些气体与H2混合而成的气体。作为用于形成光电转换单元中的P层或N层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在第2光电转换单元5上将中间透明电极层4进行制膜。中间透明电极层优选由导电性金属氧化物构成，具体而言，可以举出SnO2、ZnO、In2O3等作为优选例。中间透明电极层4优选利用CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。第2光电转换单元5在光入射侧具有N层时，中间透明电极层4与第2光电转换单元5的N层以及非晶硅系光电转换单元3的N层相接。因此，至少中间透明电极层4与第1光电转换单元3相接的界面和中间透明电极层4与第2光电转换单元相接的界面必需为能与N层电接触的层。
另外，根据非晶硅系光电转换单元3的制膜条件，有时中间透明电极层4暴露于一定量以上的氢等离子体，构成中间透明电极层4的金属氧化物被还原而使透射率和电阻率显著恶化。从抑制暴露于氢等离子体时的金属氧化物的还原的观点考虑，优选用具有耐还原性的ZnO覆盖中间透明电极层4的表面，使中间透明电极层4与非晶硅系光电转换单元3相接的界面的主成分为氧化锌。另外，从电接触的观点考虑，优选中间透明电极层4与第2光电转换单元5的界面也进行同样的处理。
为了防止中间透明电极层4与透明电极2短路，在各单位电池的中间透明电极层4的两侧面形成中间电极分离沟C32、C42。中间电极分离沟C32、C42优选除去从第3光电转换单元6至中间透明电极层4而形成。这样一来，从光电转换单元6延伸存在至中间透明电极层4的分离沟C32、C42由其后形成的非晶硅系光电转换单元3来填充。因此，除了防止中间透明电极层4与透明电极2的短路，还可以防止光电转换单元5、6串联连接而成的串联元件10与第1光电转换单元3介由透明电极2而短路。
应予说明，图3和图4表示形成第1光电转换单元3、透明电极2和连接沟B2、D2后的光电转换装置，因此分离沟C32和分离沟C42分别图示了1条沟，但是1个单位电池的分离沟C32与邻接的单位电池的分离沟C42可以作为1条沟而形成。分离沟C32、C42的形成优选利用激光。利用激光形成分离沟C32、C42时，优选从绝缘基板1的相反侧入射波长为900nm以上的IR激光。
分离沟C32优选以与金属电极分离沟E2连接的方式形成。通过连接分离沟C32和金属电极分离沟E，金属电极分离沟E2由形成非晶硅系光电转换单元3的物质(图3的方式)、或形成绝缘膜8的物质(图4的方式)填充，因此，可以防止各单位电池的透明电极2与邻接的单位电池的金属电极7的短路。
在图3所示的实施方式中，在形成中间透明电极层和中间电极分离沟后将第1光电转换单元3进行制膜，也可以如图4所示的实施方式那样，在第1光电转换单元3制膜前，将中间电极分离沟C32和C42用绝缘物质填充，在中间透明电极层和由第2光电转换单元5与第3光电转换单元6串联连接而成的串联元件10的侧面形成绝缘膜8。
作为形成绝缘膜8的物质，优选使用导电率为1×10-4S/cm以下的物质，例如，优选利用氮化硅、氧化硅等绝缘物质。其中，从绝缘性、制膜性和耐久性的观点考虑，特别优选氮化硅。
作为氮化硅的形成条件，优选使用基板温度为100～300℃、压力为30～1500Pa、高频功率密度为0.01～0.3W/cm2。作为用于形成氮化硅的原料气体，优选SiH4、NH3、H2。
在中间透明电极层4上，形成作为第1光电转换单元的非晶硅系光电转换单元3。从高效率化的观点考虑，非晶硅系光电转换单元3优选在中间透明电极层4侧(光入射侧的相反侧)依序形成N层、I层、P层，例如，由非晶P型碳化硅层、实质上真正的非晶硅光电转换层、N型硅系界面层构成。非晶硅系光电转换单元各层的形成适用高频等离子体CVD法。
作为非晶硅系光电转换单元3的各层的形成条件，优选使用基板温度为100～300℃、压力为30～1500Pa、高频功率密度为0.01～0.5W/cm2。作为光电转换单元形成中使用的原料气体，使用SiH4、Si2H6等含硅气体或将这些气体与H2混合而成的气体。作为用于形成光电转换单元中的P层或N层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。非晶硅系光电转换单元3的带隙可以通过积极地导入H2而拓宽。
在非晶硅系光电转换单元3上将透明电极2制膜。透明电极优选为导电性金属氧化物，具体而言，可以举出SnO2、ZnO、In2O3等作为优选例。透明电极2优选利用CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。透明电极2优选具有增大入射光的散射的效果。具体而言，优选通过在透明电极表面具有微细的凹凸而具有增大入射光的散射的效果。
将非晶硅系光电转换单元3进行制膜后，形成用于使各单位电池内的透明电极2与邻接的单位电池内的中间透明电极层4短路的第1种连接沟B2、以及用于使各单位电池内的透明电极2与同一单位电池内的金属电极7短路的第2种连接沟D2。第1种连接沟B2和第2种连接沟D2由构成透明电极2的导电性物质来填充，将透明电极2、背面金属电极7和中间透明电极层4短路。
第2种连接沟D2通过除去在各单位电池与邻接的单位电池的边界部的分离沟C32与分离沟C4之间的、从非晶硅系光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6的侧壁部分而形成。第2种连接沟D2优选从绝缘基板1的相反侧入射激光除去填充在单位电池的边界部的、形成非晶硅系光电转换单元3的物质、或形成绝缘膜8的物质而形成。作为激光，优选使用波长为500～700nm的激光。
第1种连接沟B2除去与分离沟C32(在图3、4中为分离沟C32的左侧)邻接的部分的非晶硅系光电转换单元3而形成，所述分离沟C32在各单位电池与邻接的单位电池的边界部。第2种连接沟D2优选从绝缘基板1的相反侧入射激光、除去非晶硅系光电转换单元3而形成。从绝缘基板1的相反侧入射激光时，由于激光被中间透明电极层4反射，因此仅除去非晶硅系光电转换单元3。作为激光，优选使用波长为900nm以上的IR激光。
第2种连接沟D2通过除去各单位电池与邻接的单位电池的边界部的分离沟C32与分离沟C42之间的、从非晶硅系光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6的侧壁部分而形成。第2种连接沟D2优选从绝缘基板1的相反侧入射激光，除去填充在单位电池的边界部的用于形成非晶硅系光电转换单元3的物质、或形成绝缘膜8的物质而形成。作为激光，优选使用波长为500～700nm的激光。
在非晶硅系光电转换单元3上将透明电极2进行制膜。透明电极2优选为导电性金属氧化物，具体而言，可以举出SnO2、ZnO、In2O3等作为优选例。透明电极2优选使用CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。
最后，形成用于将透明电极分隔成单位电池的透明电极分离沟A2。透明电极分离沟可以从透明电极侧入射波长为900nm以上的IR激光，也可以在透明电极2制膜时覆掩模而制膜。在各单位电池与邻接的单位电池的边界部，各分离沟和连接沟按照透明电极分离沟A2、第1种连接沟B2、中间电极分离沟C32以及金属电极分离沟E2、第2种连接沟D2、中间电极分离沟C42的顺序排列形成。
通过这样地形成各层、分离沟和连接沟，可以得到集成型光电转换装置。在各单位电池内，第2光电转换单元5与第3光电转换单元6串联连接而形成串联元件10。该串联元件10介由中间透明电极层4、透明电极2和金属电极7，与第1光电转换单元3并联连接。另外，各单位电池的透明电极2与邻接的单位电池的中间透明电极层4短路，从而将邻接的多个单位电池串联连接。
实施例
以下，参照附图说明根据本发明的第1实施方式的薄膜太阳能电池组件的实施例。
实施例1
图1是模式性地表示在实施例1中制作的薄膜太阳能电池组件的剖面图。
首先，在1.1mm厚的由超白玻璃构成的透明绝缘基板1的一个主面上，利用热CVD法形成由SnO2构成、且其表面具有微细的凹凸结构的透明电极2。接着，从透明绝缘基板1侧照射YAG第1高次谐波激光，形成分离沟A1。
接着，为了形成非晶硅光电转换单元3，将形成有透明电极2的透明绝缘基板1导入高频等离子体CVD装置内。加热至规定的温度后，依次层叠非晶p型碳化硅层、实质上真正的非晶硅光电转换层、以及n型硅层。接着，在大气中，向非晶硅光电转换单元3照射YAG第2高次谐波激光，形成连接沟B1。
为了将中间透明电极层4制膜，将制膜进行至非晶硅光电转换单元3的透明绝缘基板1导入溅射装置，加热至规定的温度后，利用溅射法将氧化锌层在非晶硅光电转换单元3上进行制膜。此时，以100μm的细线作为掩模，将氧化锌进行制膜，从而得到了具有分离沟C11的中间透明电极层4。
为了在中间透明电极层4上，作为第2光电转换单元5，将晶体硅光电转换单元进行制膜，将形成有中间透明电极层4的透明绝缘基板1导入高频等离子体CVD装置内，加热至规定的温度后，依次层叠p型硅层、实质上真正的晶体硅光电转换层、以及n型硅层。
然后，作为化合物半导体系光电转换单元6的窗层62形成氧化锌层、CdS层，在窗层上作为光吸收层61将CIS层进行制膜。用热CVD法将氧化锌进行制膜后，从背面侧照射YAG第1高次谐波激光，形成分离沟C21。利用溶液析出法，在该氧化锌膜上沉积CdS膜。利用三源蒸镀法，在CdS上形成CIS膜。进行CIS层制膜时，边从制膜面侧(基板1的相反侧)的倾斜方向照射使用了氙光源的脉冲光来加热制膜表面边进行CIS的沉积。应予说明，在玻璃基板上于同样的条件下将CIS层进行制膜，利用Tauc作图法由其透射光谱求出的CIS层的带隙为1.0eV。
然后，从透明绝缘基板1侧照射YAG第2高次谐波激光，除去从非晶硅光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6而形成连接沟D1。
最后，作为背面金属电极7，将Mo层制膜成
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从透明绝缘基板1侧照射YAG第2高次谐波激光，除去从非晶硅光电转换单元3至背面金属电极7而形成分离沟E1。
从位于3列单位电池的两端的电池引出正极和负极，得到了3列连接的薄膜太阳能电池组件。
实施例2
图2是模式性地表示实施例2中制作的薄膜太阳能电池组件的剖面图。在实施例2中，电池的分离工序与实施例1不同。与实施例1同样地制膜至化合物半导体系光电转换单元6后，从透明绝缘基板1侧照射YAG第2高次谐波激光，除去从非晶硅光电转换单元3至化合物半导体系光电转换单元6，从而形成分离沟C31和分离沟C41。
接着，在作为单位电池的边界区域的、从连接沟B1至分离沟C11的区域将非晶氮化硅进行制膜。以后与实施例1同样形成连接沟D1，将背面金属电极7进行制膜后，形成分离沟E1。
在测定氛围和太阳能电池的温度为25±1℃的条件下，对实施例1和实施例2中制作的混合薄膜太阳能电池组件照射光谱分布AM1.5、能量密度100mW/cm2的模拟太阳光，测定电压和电流，从而测定薄膜太阳能电池的输出功率特性。将开放端电压(Voc)、短路电流(Isc)、曲线因子(FF)和光电转换效率(Eff)的测定结果示于表1。
[表1]
  Voc[mV]   Isc[mA]   FF％   Eff％
 实施例1   899   27.5   66.4   16.4
 实施例2   913   27.1   69.4   17.2
接着，参照附图来说明根据本发明的第2实施方式的薄膜太阳能电池组件的实施例。
实施例3
图3是模式性地表示实施例3中制作的薄膜太阳能电池组件的剖面图。首先，在2mm厚的由钠钙玻璃构成的绝缘基板1的一个主面上，利用100μm的细线掩模通过电子束蒸镀法形成具有分离沟E2的Mo金属电极7。
然后，将作为化合物半导体系光电转换单元6的光吸收层61的CIS层、作为窗层62的CdS层、以及氧化锌层进行制膜。在基板温度500℃下，利用三源蒸镀法形成CIS膜。在CIS层上利用溶液析出法沉积CdS膜，最后，利用溅射法将氧化锌进行制膜。利用100μm的细线掩模将氧化锌进行制膜而形成分离沟C22和C23。应予说明，在玻璃基板上于同样的条件下将CIS层进行制膜，利用Tauc作图法由其透射光谱求出的CIS层的带隙为1.0eV。
在化合物半导体系光电转换单元6上，作为第2光电转换单元5，将晶体硅光电转换单元进行制膜。将形成至化合物半导体系光电转换单元6的绝缘基板1导入高频等离子体CVD装置内，加热至规定的温度后，依次层叠p型硅层、实质上真正的晶体硅光电转换层、以及n型硅层。
为了将中间透明电极层4进行制膜，将制膜至晶体硅光电转换单元5的绝缘基板1导入溅射装置。加热至规定的温度后，用溅射法在晶体硅光电转换单元5上将氧化锌层进行制膜。接着，从光入射侧入射YAG第2高次谐波激光，除去中间透明电极层4、晶体硅光电转换单元5和化合物半导体系光电转换单元6而形成分离沟C32和C42。
为了在中间透明电极层4上将非晶硅光电转换单元3进行制膜，将形成至中间透明电极层4的绝缘基板1导入高频等离子体CVD装置内。加热至规定的温度后，依次层叠n型硅层、n型非晶硅层、实质上真正的非晶硅光电转换层、以及p型碳化硅层。
非晶硅光电转换单元3制膜后，通过从光入射侧入射YAG第2高次谐波激光而形成了用于使透明电极2和金属电极7短路的连接沟D2。另外，通过从光入射侧入射YAG第2高次谐波激光而形成了用于使邻接的单位电池的透明电极2和中间透明电极层4短路的连接沟B2。
最后，利用溅射法将作为透明电极2的ITO进行制膜，分别使透明电极2和中间透明电极层4、透明电极2和金属电极7短路。另外，通过在透明电极2制膜时使用100μm的细线掩模而形成了分离沟A2。制膜后，于150℃进行了1个小时的退火处理。
从位于3列单位电池的两端的电池引出正极和负极，得到了3列连接的薄膜太阳能电池组件。
实施例4
图4是模式性地表示实施例4中制作的薄膜太阳能电池组件的剖面图。在实施例4中，电池的分离工序与实施例3不同。与实施例3同样形成至分离沟C32和C42后，在图4中的作为单位电池的边界区域的、从分离沟C32至C42的区域制膜非晶氮化硅作为绝缘膜8后，在整面将非晶硅光电转换单元3进行制膜。
以后与实施例3同样形成连接沟B2和连接沟D2，制膜具有分离沟A2的透明电极2。
在测定氛围和太阳能电池的温度为25±1℃的条件下，对实施例3和实施例4中制作的薄膜太阳能电池组件照射光谱分布AM1.5、能量密度100mW/cm2的模拟太阳光，测定电压和电流，从而测定薄膜太阳能电池的输出功率特性。将开放端电压(Voc)、短路电流(Isc)、曲线因子(FF)和光电转换效率(Eff)的测定结果示于表2。
[表2]
  Voc[mV]   Isc[mA]   FF％   Eff％
 实施例3   901   28.1   66.9   16.94
 实施例4   915   27.9   70.1   17.90
以上，如实施例所示，本发明的薄膜太阳能电池组件的各光电转换单元以在单位电池内电流和电压这两者匹配的方式电连接，因此，多接合化后，也能发挥各光电转换单元的优点，可以得到高光电转换效率(Eff)。特别是可知在各单位电池的侧面形成有绝缘膜的实施例2、4中，通过降低侧漏，相比于实施例1、3，曲线因子(FF)大幅提高。
符号说明
1       (透明)绝缘基板
2       透明电极
3、5、6 光电转换单元
4       中间透明电极层
61      光吸收层
62      窗层
7       (背面)金属电极
A、C、E 分离沟
B、D    连接沟

Claims (10)

1.一种薄膜太阳能电池组件，其特征在于，该薄膜太阳能电池组件从光入射侧看，至少依序具有透明电极(2)、第1光电转换单元(3)、中间透明电极层(4)、第2光电转换单元(5)、第3光电转换单元(6)、以及金属电极(7)，并且，所述第1～第3光电转换单元电连接而形成单位电池，多个单位电池串联连接而集成化，
所述第1光电转换单元(3)是非晶硅系光电转换单元，所述第3光电转换单元(6)是化合物半导体系光电转换单元，
在各单位电池内，第2光电转换单元(5)和第3光电转换单元(6)串联连接而形成串联元件(10)，
所述串联元件(10)介由所述透明电极(2)和所述中间透明电极层(4)与第1光电转换单元(3)并联连接。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池组件，其中，
各单位电池内的透明电极(2)与邻接的单位电池内的透明电极(2)通过透明电极分离沟(A)而分离，
各单位电池内的透明电极(2)与邻接的单位电池内的中间透明电极(4)通过第1种连接沟(B)而短路，
各单位电池内的中间透明电极(4)与同一单位电池内的金属电极(7)通过中间电极分离沟(C)而绝缘，
各单位电池内的透明电极(2)与同一单位电池内的金属电极(7)通过第2种连接沟(D)而短路，
各单位电池内的金属电极(7)与邻接的单位电池内的金属电极(7)通过金属电极分离沟(E)而分离，
从而进行各单位电池内的光电转换单元的电连接和多个单位电池的集成。
3.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池组件，其中，在各单位电池中，所述串联元件(10)和所述中间透明电极层(4)的侧面形成有绝缘膜(8)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其中，作为第1光电转换单元的非晶硅系光电转换单元在光入射侧具有P层，作为第2光电转换单元和第3光电转换单元的化合物半导体系光电转换单元在光入射侧具有N层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其中，从光入射侧看，在透明绝缘基板(1)上依序具有透明电极(2)、第1光电转换单元(3)、中间透明电极层(4)、第2光电转换单元(5)、第3光电转换单元(6)和金属电极(7)。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其中，从光入射侧的相反侧看，在绝缘基板(1)上依序具有金属电极(7)、第3光电转换单元(6)、第2光电转换单元(5)、中间透明电极层(4)、第1光电转换单元(3)和透明电极(2)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述第3光电转换单元的光吸收层的带隙为1.1eV以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述第3光电转换单元含有黄铜矿系化合物半导体。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述第2光电转换单元为晶体硅系光电转换单元。
10.一种薄膜太阳能电池组件的制造方法，其特征在于，是制造权利要求5所述的薄膜太阳能电池组件的方法，将作为所述第3光电转换单元的化合物半导体系光电转换单元进行制膜时，从进行制膜的表面侧照射光。
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