CN102341415A - 定型共聚物、定型组合物以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及定型共聚物，含有所述共聚物的组合物，其制备方法，以及其用于头发定型目的的用途。所述共聚物含有胶态二氧化硅以及至少一种水溶性单烯属单体A和至少一种单烯属硅烷单体B的共聚单体部分，其中单体B的重量比例是基于所述单体部分的总重量计的小于1％。

Description

定型共聚物、定型组合物以及它们的制备方法

本发明涉及一种含有胶态二氧化硅的定型共聚物，所述共聚物的定型组合物，它们的制备方法，以及它们用于头发定型目的的用途。

已经知道几种不同的水溶性或水分散性共聚物用于定型组合物中，例如霜、润体液、发胶、头发凝胶、调理剂、洗发剂和定型喷雾。定型共聚物一方面必须具有特定的硬度以保持皮肤或者所护理头发的形状。但是，在另一方面，这些聚合物应当不会太脆，因为这将在经处理的皮肤或者头发干燥时导致定型聚合物的沉淀行为。在现有技术中已经有不同的尝试以正确地设计共聚物或者定型组合物，从而使得它们满足上述要求。

WO2005/082 322A1提供了一种使用至少两种组份的途径，其中一种是共聚物即含有乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑的三元聚合物。另外一种是赋形剂、添加剂和/或活性成分。一种这种添加剂是用量为0.01-15重量％的硅化合物，所述硅化合物是选自挥发性或者非挥发性的以及可溶性或者不溶性的硅化合物。所述硅化合物可以具有高分子量和于25℃在1000-2Mio.cSt范围内的粘度。

具有粒子形状的化合物也可以用作添加剂。所述颗粒化合物尤其含有二氧化硅和碱金属盐，它们优选分散在溶剂中，并且一旦溶剂蒸发就以固体形式沉淀。所述添加剂的稳定分散体是通过用流体限度将它们供应给要制备的反应混合物中获得的。

WO2005/082 322A1的实施例也反映了共同使用共聚物，例如Clear和其它化合物以获得液体凝胶、喷发凝胶、可变摩丝或者发胶。

这意味着需要使用额外物质例如添加剂来精细调节所用共聚物的物理化学性能。这些额外物质既不是通过物理方式与共聚物连接，也不是通过化学方式与共聚物连接。它们仅仅是细分散的，即它们必须正确地与共聚物混合以便提供或多或少均匀和稳定的分散体。这是耗力、耗时和昂贵的。分层可能在任何时间出现，例如由于温度变化，这将产生具有例如根据温度而变化的性能的共聚物，因为额外物质不总是与共聚物之间具有相同的距离，因此抑制任何恒定或者正确的与共聚物之间的相互作用。但是，高度稳定的头发修饰或良好的皮肤处理需要含有共聚物的组合物，所述共聚物显示出不随气候条件而变化的性能。这还不能通过这种共聚物实现。

所以，本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，并且提供改进的共聚物以及更简单的头发定型组合物，其都能使得使用者容易地施用于头发上，并且施用给裸露皮肤，尤其有毛发的皮肤。同时，所述组合物和聚合物应当改进湿头发的发粘性能，但是应当不能在干发中保持发粘。它们应当提供保持发型的能力，并且尤其即使在恶劣气候条件下也能改进卷曲保持性，这为提高头发固定和硬化性能做出了贡献。但是，本发明的共聚物和组合物也应当是非常精细和光滑的，从而避免从所形成的发型上沉淀。它们应当能由润湿的皮肤很好地支持，尤其是头皮，并且可溶于或者可分散在水中。所述共聚物好组合物应当容易地以高质量、纯度和可变量通过便宜的生产方法获得，所述方法是本发明的另一个主题。

本发明的主要特征可以从权利要求1、13、14和26收集，其它实施方案公开在权利要求2-12和15-25中。

本发明的共聚物含有胶态二氧化硅，以及至少一种水溶性单烯属单体A和至少一种单烯属硅烷单体B的共聚单体部分，所述单体B的重量比例是基于所述单体部分的总重量计的小于1％。

本发明的这些共聚物提高了头发固定性能。也就是说，即使当通过硬化效果、感官粘性和根据Kempf的粘性检测为干燥时，所述共聚物也能将造型的湿头发保持其形状。即使剧烈改变的气候条件也不易于重塑或者甚至破坏通过本发明聚合物获得的发型。尤其卷曲保持性和硬化效果能保持相当长的时间，即数天，根据气候条件。所述本发明共聚物或者头发定型组合物的另一个优点是使得湿头发更粘，产生更稳定的发型，并且以更快速的方式制备。但是，单烯属单体A、给定浓度的单烯属硅烷单体B和胶态二氧化硅的组合产生了仍然保持可溶于水或者至少可分散在水中的共聚物，所以可以容易地通过简单地用温和洗涤剂水溶液洗涤头发来除去。所述溶解性或者分散性即使当本发明共聚物变干时也能保持。

胶态二氧化硅粒子在本发明共聚物和头发定型组合物中的存在排除了头发造型的感官硬度，并且保持了受处理头发的卷曲保持性。这向湿头发提供了粘性，并且在其干燥过程中，所述粘性使得头发定型更容易。干燥后的头发的特性与未处理头发的区别很小，因为本发明共聚物或者头发定型组合物的粘性在完成头发修饰的干燥之后消失。

如果在单体A在乙烯基反应性硅烷单体B的存在下的聚合之前或者期间加入胶态二氧化硅粒子，则能获得本发明共聚物和相应头发定型组合物的有利性能。发现通过二氧化硅粒子与单体B的代表性例子反应并且在此反应完全结束时使得所述硅烷化粒子与本发明水溶性单烯属单体A反应来制备表面处理的二氧化硅粒子，这不会获得具有本发明共聚物和头发定型组合物的性能的共聚物。这还不能完全清楚地解释，但是可能是由于与用单体A和单体B如本发明所述同时或者重叠处理二氧化硅粒子的情况相比，在单独的步骤中进行此操作将不同地用单体B屏蔽二氧化硅粒子。

单体部分含有30-99.9重量％的单体A，优选60-99.2重量％，更优选80-99.1重量％。这种高质量的单体A导致本发明的共聚物可以通过在溶液中的自由基聚合获得，这易于进行并且是便宜的。不需要复杂的操作，并且用这些量的单体A获得的本发明共聚物可溶于水中，或者至少可分散在水中。

在介绍不同的化合物和化合物混合物以及在单体A中要理解的特征之前，做了各种定义。

在说明书和权利要求书中使用的术语w％或重量％或重量百分比表示化合物或混合物基于相同或其他化合物或混合物的总重量计算的重量。

术语烷基包括单链和支化烷基。具有短碳链的合适烷基的例子是C₁-C₈烷基类型的直链或支化烷基，优选C₁-C₆烷基，更优选C₁-C₄烷基。其中的例子是：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3.3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基，等。

合适的具有更长链的烷基包括直链或支化的C₈-C₃₀-烷基和C₈-C₃₀-链烯基结构部分，例子是正己基(烯基)，正庚基(烯基)，正辛基(烯基)，正壬基(烯基)，正癸基(烯基)，正十一烷基(烯基)，正十二烷基(烯基)，正十三烷基(烯基)，正十四烷基(烯基)，正十五烷基(烯基)，正十六烷基(烯基)，正十七烷基(烯基)，正十八烷基(烯基)和正十九烷基(烯基)，其中术语(烯基)是任选的，表示一个或多个双键可以位于上述长链烷基结构部分中的任何位置。

烷基也表示烃骨架，其含有1-5个取代基，所述取代基是选自环烷基，芳基，杂芳基，酰基，COOH，羧酸酯，未取代的酰胺，N-单-(C₁-C₁₆)-烷基酰胺，N-二-(C₁-C₁₆)-烷基酰胺，-SO₃H，磺酸酯和烷基氨基羰基。所述取代基可以不仅与烃骨架连接，而且可以形成烷基。

术语环烷基包括具有3-8个碳原子的烃环结构，例如环戊基，环己基，环庚基或环辛基。环烷基例如环戊基、环己基或环庚基是不含取代基，优选具有1、2或3个取代基，尤其优选仅仅含有1个与环烷基环连接的取代基。

烷基也包括杂环烷基环，也就是说具有4-7个环原子和优选5-6个环原子的杂环，其中1或2个所述环原子不同于C，例如是选自O，N和/或S。这种杂环脂族基团的例子是吡咯烷基，哌啶基，2，2，6-四甲基哌啶基，咪唑烷基，吡唑烷基，

唑烷基，吗啉基，噻唑烷基，异噻唑烷基异

唑烷基，哌嗪基，四氢噻吩基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，N-吡咯烷酮基，N-己内酰胺基和二

烷基。其中，发现N-吡咯烷酮基非常适合于化妆品用途。

如上所述，术语烷基也包括不同的芳基结构部分。所述芳基结构部分包括苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基结构部分，它们是取代或未取代的。最优选的芳基结构部分是苯基和萘基。

作为烷基中的一部分的杂芳基结构部分包括未取代和取代的杂环芳族基团，例如吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吲哚基，嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基和咔唑基。

本发明十分优选的杂芳基结构部分是咪唑基结构部分，因为它们一方面显示特定的刚度，另一方面在尺寸方面不会太大以致阻碍本发明共聚物的柔性。

水溶性单烯属单体A和单烯属硅烷单体B一起构成本发明的单体部分，并且它们的相应重量百分比的总和是100。不同类型的单体适合作为水溶性单烯属单体A，也称为单体A，如下所示：

Fig.1

R¹，R²，R³，R⁴＝H，烷基

单体A是选自乙烯基(1)、丙烯酰2)、甲基丙烯酰(3)、丙烯酰胺(4)或甲基丙烯酰胺(5)骨架，其中R¹，R²，R³和R⁴是氢或烷基，其中烷基对应于上述的结构部分。

对于R¹，内酰胺例如N-吡咯烷酮基，N-己内酰胺基，N-哌啶酮基，其它N-咪唑基，N-吡啶基和羧酰胺基是十分优选的，因为由具有所述烷基的单体或单体混合物制成的聚合物或共聚物是在生理学上可接受的，并且不会在与水接触时提供两相体系。

R²、R³和R⁴优选选自H或具有脂族特性的烷基，从而避免所形成的共聚物的刚度太大和因此太脆。

单体部分中的单体A可以是单种。但是当单体部分含有2-5种不同的单体A时，本发明共聚物的柔性和稳定性两方面的结果更好。这提供了通过在大体积和小体积单体之间的平衡调节共聚物性能的机会。实际上，当单体部分含有三种不同的单体A时获得非常好的结果，其中两种是大体积的，一种的体积较小。

发现，如果所述一种或多种单体A包含N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和柔性单体，则一种或多种单体A对形成本发明的稳定共聚物做出贡献。N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑是过量存在的。N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑都具有大体积的环结构，但是极性的，因此可溶于水中。这种共同使用1-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-吡咯烷酮使得本发明共聚物同时具有足够的刚度和是水溶性或水分散性的。因此，其在十分不利的气候条件下将保持在头发中，但是也能通过用含洗涤剂的水洗涤而洗出。

在本发明的一个十分优选的实施方案中，一种或多种单体A包含N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和柔性单体，其中N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑一起占单体部分的75-85重量％和优选78-81重量％。这种大体积单体的高百分比导致本发明共聚物在头发中更突出的固定性，但是另一方面不会由于额外存在柔性更强的单体而导致成片现象，其中柔性更强的单体起到在更庞大的单体N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑之间的连接的作用。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，单体部分还包含选自以下的柔性单体：丙烯酸酯(2)，甲基丙烯酸酯(3)，丙烯酰胺(4)和甲基丙烯酰胺(5)，其中R2＝H、直链或支化的含有1-6个碳原子的无环烷基，R3、R4＝H、直链或支化的含有1-6个碳原子的无环烷基。环状或芳族的结构不在柔性单体的残基R1、R2、R3、R4的范围内。

如果在单体A内的柔性单体确实提供非常差的刚度，这可能会损害本发明共聚物的稳定性能，前提是柔性单体仅仅带有小的残基R2、R3和R4，例如H或甲基。所以，特别有用的是使用小体积的柔性单体，其一方面在位阻上不易于键旋转。十分合适的柔性单体因此是甲基丙烯酰胺，其中R3，R4＝H，或甲基丙烯酸，其中R2＝H，因为其是小体积的，并且由于处于α位的甲基或酰胺或羧基而限制了键旋转。最好的结果是用甲基丙烯酰胺获得的，其中R3，R4＝H，因为其是对于大体积单体的合适链接，另外保持了所需的刚度。

单体A含有15-25重量％、更优选19-21重量％的柔性单体。此量对于制备本发明的共聚物而言是足够的，所述共聚物具有足够的柔性以避免从干发剥落，且不会损害保持发型的能力。

在本发明的一个优选实施方案中，单体A具有大于100g/l的水溶解度。所述在水中溶剂化的高倾向使得本发明共聚物能用温和洗涤剂立即从湿发洗出或从湿皮肤除去。

但是，单体A组分本身的聚合不能导致在湿态下足够粘的共聚物以满意地成型和保持发型。所述共聚物不能足够地彼此连接并且形成对长期保持发型负责的互连结构。

本发明因此还需要单体B，其重量比例占所述单体部分的总重量的0.01-0.99％，优选0.1-0.9％，最优选0.2-0.8％。单体B用作胶态二氧化硅的底漆，也就是说在胶态二氧化硅和单体A之间产生更强的化学和物理相互作用。选择小浓度将不会获得所希望的底漆效果，但是如果所述单体B的浓度过高，则胶态二氧化硅的量以及在聚合期间在反应混合物中的稀释程度必须小心地调节和充分地监控。另外，这意味着如果含有大量单体B的反应混合物不能得到恰当的稀释和调节，则本发明的组分将发生强烈的交联(单体A，单体B，胶态二氧化硅)，产生高度粘稠的共聚物，其不能容易地溶剂化或分散在含水溶剂中以及配制在头发定型组合物中。

单体B的另一个优点是使得本发明共聚物的弹性更大，这是必要的，因为胶态二氧化硅具有要补偿的强化作用(参见下文)。即使雷雨天气也显著拉直和弯曲头发，并因此本发明共聚物不会破坏发型，这是由于本发明共聚物的持久结构，即不会破裂的结构。

当所述单体B是乙烯基反应性硅烷单体时，单体B是优良的底漆。反应性表示单体B能通过自由基聚合反应聚合。术语乙烯基包括具有双键的每种结构。所述单体B应当具有两个不同的反应点，其中一个是可自由基聚合的乙烯基结构部分，另一个是不同的烷基化和/或烷氧基化的甲硅烷基。因此，聚合反应可以按照形成具有高度支化主链的共聚物的方式进行，获得彼此干扰的结构。

底漆单体B用作单体A和胶态二氧化硅之间的连接。其将二氧化硅粒子布置在距离单体A的合适距离，也就是说设计使得单体A、单体B和胶态二氧化硅形成共聚物，其中二氧化硅粒子像珍珠项链那样排列，二氧化硅粒子是同时通过共价方式和通过物理相互作用连接的。

单体B需要具有通式R⁵-(CH₂)_n-Si(R⁶)₂R⁷，其中R⁵＝丙烯酰氧基-，甲基丙烯酰氧基-，乙烯氧基-，乙烯基-；n＝0-10；R⁶＝-O-(CH₂)_m-CH₃，其中m＝0-4，异丙基-，异丙氧基-，叔丁基，叔丁氧基-，仲丁基，仲丁氧基-；和R⁷＝R⁶，-H，-CH₃，-CH₂CH₃，从而向本发明共聚物提供上述项链状结构。所述结构引起本发明共聚物扭曲，这与非扭曲的、即不含二氧化硅的共聚物相比，使得它们彼此之间的固定具有更高强度。所述更高的固定强度另一方面不会降低共聚物的柔性。

优良的结构是当R⁵＝丙烯酰氧基-、甲基丙烯酰氧基-、乙烯氧基-和乙烯基-时获得的。所述物质可以通过与上述单体的自由基聚合反应，因为它们的尺寸十分小，这有利于快速和经济的共聚物形成。它们与包含0-10个亚甲基的连接剂((CH₂)_n，其中n＝0-10)连接。如果n超过10，则二氧化硅粒子与单体B的甲硅烷基相互作用，它们位于距离共聚物主链很远的位置，这使得二氧化硅粒子能自由移动。如果如此的话，它们能避免彼此相遇，并且在如此形成的共聚物的不同束之间的摩擦降低，导致所述共聚物的不需要的较低固定强度。

单体B的甲硅烷基连接至连接剂的端部位置，并且R⁶和R⁷含有不同的选自以下的烷氧基残基：甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，异丙基，异丙氧基，叔丁基，叔丁氧基，仲丁基，仲丁氧基，以及氢，甲基，或者乙基。所述残基R⁶和R⁷在共聚过程中被部分地水解，并对本发明共聚物的疏水和亲水部分之间的平衡做出贡献，从而获得合适的连接带负电荷的头发的能力并同时能用含水洗涤剂洗出。

一种优选的单体B包含选自上述烷氧基的R⁶，并且R⁷是H、甲基或乙基。这区分了与硅原子连接的结构部分之间的反应性，其中硅原子对二氧化硅粒子与之的化学和物理连接有影响。尤其是，这影响与单体部分连接的二氧化硅粒子的量，和尤其是在共聚期间与单体B连接的二氧化硅粒子的量，因此影响所形成的共聚物的固定强度。选择相同的R⁶和R⁷不能实现两种特殊情况下的反应性之间的区分。

作为单体B，可以使用具有结构H₂C＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃的(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，是一种在其甲硅烷基结构部分上含有三个甲氧基的单体。发现用(MEMO)作为单体B获得的本发明共聚物连接了足够量的胶态二氧化硅，并因此保持了合适的聚合物之间的固定强度，与三个残基R⁶和R⁷是甲氧基无关。

能提供相当结果的第二种单体B的例子是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)，其具有结构H₂C＝CH-Si(OCH₃)₃，也在其甲硅烷基结构部分上含有三个甲氧基。

在本发明的一个实施方案中，单体B是(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的混合物。在所述混合物中，(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)之间的重量比是在1∶9至9∶1的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，共聚的单体部分还含有烯属单体C。所述烯属单体C具有100g/l或更小的水溶解度。本发明的每种共聚物不是必须含有单体C，但是十分建议大多数共聚物含有单体C。如果单体A具有大于100g/l的水溶解度，则尤其需要如此。

在上一段中公开的实施方案中，单体A、单体B和单体C一起构成单体部分，即它们的相应百分比值总和达到100％。

单体C选自具有100g/l或更小的水溶解度的单体。单体C不是必须包含仅仅一种单体。在一个具体实施方案中，其含有不同的C类型单体，即具有100g/l或更小的水溶解度的单体。

另一种用于获得本发明技术方案的必需化合物是胶态二氧化硅。基于每100重量份的单体部分计，本发明的共聚物含有0.01-50重量份、优选0.1-30重量份、更优选0.2-20重量份的所述胶态二氧化硅。

本发明的含有胶态二氧化硅的共聚物具有高的弹性，并且如果被处理的头发是完全弯曲或扭曲的，也不会分解或断裂。这不仅是由于单体部分的主链，而且是由于胶态二氧化硅的存在量。这些粒子至少部分地初始与共聚物连接，即在聚合工艺期间，并导致具有上述珍珠项链状结构的互连共聚物纤维。所述二氧化硅粒子部分地与聚合的单体部分共价连接，部分地通过氢键或其它物理吸引相互作用来互相作用。

这导致本发明的共聚物能从赋形剂脱离，例如烧杯、反应器或烧瓶，以长和薄纤维的形式用刮刀或玻璃棒脱离，但是不可能仅仅从所述单体部分获得共聚物。

因此，胶态二氧化硅不仅赋予本发明共聚物以柔性，而且赋予刚度，也就是说所述共聚物具有相当的分子间或分子内固定强度。所述固定强度是由上述刮刀实验测定的。长纤维具有高的固定强度，而较短的纤维具有小固定强度或不具有固定强度。具有高固定强度的共聚物即使在苛刻气候条件下也保持其长纤维形状。所述固定强度在含有所述共聚物的头发定型组合物中得到保持，并且通过以下硬化效果来量化。对于本发明头发定型组合物获得的大硬化效果是保持所形成的发型的前提条件。

按每100重量份单体部分计，使用最多50重量份的胶态二氧化硅。更高的量导致一旦干燥，本发明共聚物就在头发中崩解，观察到从发型剥落出白色粒子。

如果粒径非常小、即5-15nm的平均粒径并很好地作为胶态二氧化硅的溶液分布，才能使用30-50重量份的高重量含量的二氧化硅粒子。但是，必须小心具有这种小粒径的胶态二氧化硅溶液的储存期和稳定性。它们倾向于聚集，导致更大的粒子和因此导致粒子从干头发掉落。

对于按每100重量份单体部分计最多30重量份的胶态二氧化硅用量，要使用具有5-75nm平均粒径的更大粒子，且没有观察到粒子从定型头发沉淀。

在本发明的一个十分优选的实施方案中，按每100重量份单体部分计，共聚物含有0.2-20重量份的胶态二氧化硅。所述二氧化硅量仍然提供如此合成的共聚物的所需定型效果，并可以容易地在共聚过程中处理。对于更大量而言，混合和搅拌需要更有力的搅拌装置，这使得本发明共聚物的制备更昂贵。

更容易的加工也通过使用每100重量份单体部分计0.2-20重量份的胶态二氧化硅来实现，所述二氧化硅具有15-55nm的平均粒径，因为较小的粒子在聚合过程期间混合时需要较少的能量。

胶态二氧化硅的最低用量将影响所形成的共聚物的固定强度，因此直接与共聚物或头发定型组合物的定型性能相关。如果需要具有强定型性能的共聚物或头发定型组合物，这是对于定型凝胶或发胶的要求，则按每100重量份单体部分计的至少0.2重量份胶态二氧化硅用于要合成的聚合物。但是，对于头发调理剂或洗发剂，需要较低的定型性能，这也可以用较少量的胶态二氧化硅实现，按每100重量份单体部分计使用至少0.01或0.1重量份的胶态二氧化硅。

进一步检测的是具有50-500m²/g、更优选100-50m²/g、甚至更优选200m²/g-300m²/g和最优选200m²/g的比表面积的胶态二氧化硅，其提供了与单体部分连接的许多位置，即与单体B，其特定量与单体部分共价连接。这是优选的，因为这使得本发明共聚物更稳定。具有500m²/g比表面积的胶态二氧化硅粒子应当在这方面是最合适的，但是不会显示出超过具有350m²/g、300m²/g或200m²/g比表面积的胶态二氧化硅的那些pH范围。使用后者因此是更优选的，因为其为反应加工留下更多选择。特别合适的是具有300-200m²/g比表面积的胶态二氧化硅粒子，因为它们既具有大pH范围的pH稳定性，又具有对于单体B的许多连接点，因此向本发明共聚物提供优良的固定强度，即使其在不同的pH值下生产。

也发现具有上述200m²/g-300m²/g和更小的350m²/g表面积的胶态二氧化硅显示低的聚集倾向，因此具有有利的更长保存期。

用于制备本发明共聚物的胶态二氧化硅是从不同形式的固体二氧化硅或从溶液基二氧化硅获得的凝胶或溶胶。其具有固体浓度为15-50重量％，优选25-40重量％，最优选30-40重量％，基于所用硅胶或二氧化硅溶胶的重量计。

在共聚物形成的过程中分析不同类型的胶态二氧化硅，例如热解法胶态二氧化硅，通过化学和物理蒸气沉积技术获得的胶态二氧化硅，以及在二氧化硅溶胶中存在的胶态二氧化硅。后者是溶液基胶态二氧化硅。发现具有如在二氧化硅溶胶中的形态结构的胶态二氧化硅，即从分子水平溶解的硅酸制备的胶态二氧化硅，提供的本发明共聚物显示出提高的固定强度。这也归因于在二氧化硅溶胶中的粒子小尺寸，它们的非常细和均匀的粒子再分配，导致大量的粒子与单体部分连接，并且大部分归因于这样的事实：从硅酸产生的溶胶粒子在聚合之前不会完全干燥，这将钝化它们，从而使得它们不能容易地接近单体部分。二氧化硅溶胶是容易处理的，因为它们是液体形式，并可以像聚合物部分那样加入反应容器中，且不会形成任何灰尘。即使在聚合过程的高温下也没有出现所述种类二氧化硅的沉淀。

可以说小尺寸和均匀排列的胶态二氧化硅粒子越多，在本发明共聚物中的胶态二氧化硅的量越高，且没有观察到在用所述共聚物或其头发定型组合物处理的头发中的剥落或沉淀现象。较高量的胶态二氧化硅也将改进固定强度，即本发明共聚物的强度性能。所有这些使得二氧化硅溶胶成为本发明共聚物的二氧化硅来源的选择。所述共聚物和其头发定型组合物尤其改进了湿头发的粘性，但是在干发中不会发粘。它们提供了保持发型的能力，并且提高了头发固定性能，尤其是卷曲保持性。

具有小尺寸的二氧化硅粒子具有以物理和/或化学方式连接至大量单体部分的单体、尤其单体B的能力。也就是说，本发明共聚物的相同固定强度可以用与具有较大粒径的胶态二氧化硅相比较少量的具有小平均粒径和高表面积的胶态二氧化硅获得。这降低了生产成本。

本发明的十分优选的胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶，其具有重量浓度为30-40重量％的胶态二氧化硅，(即100g溶胶含有30-40g的胶态二氧化硅)，每100g溶胶计0.17-0.2g的氧化二钠含量(Na₂O)，以及1.205-1.295g/cm³的密度。其也优选显示最大粘度为5-20mpa s，比表面积为200m²/g，平均粒径为15nm。其pH值为9-9.5，其储存稳定性是18个月。发现所述二氧化硅是高度与本发明的单体A、B相容的，并产生了同时具有高柔性和刚性的共聚物，即具有高的固定强度。

本发明的另一个重要主题是在本发明共聚物中的胶态二氧化硅和单体B之间的重量比，即在给出固定强度的结构部分和具有连接剂性能的物质之间的关系。所述胶态二氧化硅和单体B之间的重量比是小于或等于4∶1，优选小于或等于2∶1，更优选小于、等于或稍微高于1∶1。仅仅当组合提供胶态二氧化硅和单体B时，本发明共聚物的固定性能可以得到提高。最好的结果是在胶态二氧化硅和单体B之间的重量比为0.7∶1至1.3-1时获得的。采用所述比率，与单体部分共价连接的胶态二氧化硅的量是最高的，因此获得强度非常高和非常稳定的共聚物。

本发明的共聚物在长时间内具有高的定型性能，达到它们的相当稳定性，即它们与单体部分和胶态二氧化硅的紧密附接或连接。至少10重量％、优选50重量％、更优选80重量％的所述胶态二氧化硅共价连接至共聚单体部分中的至少一种单体B。这使得所形成的共聚物纤维粘附或如上所述彼此干扰，导致纤维状结构，此结构在不使用二氧化硅粒子的情况下不会获得。所述纤维状结构可以被认为是在胶态二氧化硅的形式中具有倒刺，其以机械方式勾入头发，因此得到部分定型效果。但是因为其仅仅是形成与单体部分之间化学键的所用胶态二氧化硅的一部分，所以纤维不会过度交织，因此不会太长，所以能仍然容易地通过温和洗涤剂溶液从头发除去。

在对比研究中，二氧化硅粒子用(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)处理，并且所述被MEMO屏蔽的粒子随后与不同的单体A进行自由基聚合。根据此工序，发现仅仅6重量％的被屏蔽的粒子共价连接至聚合的单体A。所述共聚物不会在用玻璃棒或刮刀撕裂时显示形成相同长度和机械质量的纤维。不是所有样品都显示出得到纤维的倾向，但是与本发明的共聚物相比，此纤维是更短和更脆弱的。

所以，对于本发明共聚物有利的特征是仅仅在一个反应中合成，如下文详细说明。当从一步法获得并且至少10重量％的所用的胶态二氧化硅共价连接至已聚合单体部分中的至少一种单体B时，本发明的共聚物显示出相当的固定强度。

连接的二氧化硅粒子增加了共聚物链之间的摩擦。在反应混合物或溶剂中的二氧化硅浓度越高，在所形成的各共聚物束之间的摩擦作用越大，所获得的共聚物更多地具有定型作用，即硬化作用。所述共聚物在溶剂完全被完全除去时达到其最大稳定性和定型性能。所述本发明的共聚物显示足够的稳定性，这表示它们不会在相当程度地弯曲头发时断裂。

不同类型的胶态二氧化硅与不同的上述单体B化合物反应。当胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶并且单体B是(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和/或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，获得十分优选的共聚物，即能显著提高头发固定性能的共聚物。这些共聚物能使定型的湿头发即使干燥时也保持其形状。另外，剧烈改变的气候条件也不易于改变或甚至破坏通过本发明共聚物获得的发型。尤其是硬化效果、根据Kempf的粘性、感官粘性和卷曲保持性保持相当长的时间，即数天，这取决于气候条件。本发明的所述共聚物或头发定型组合物的另一个优点是使得湿头发更粘，使得发型更稳定，并能以最快的方式制备。

本发明的另一个要求独立保护的主题是一种含有共聚物的头发定型组合物，所述共聚物具有于20℃和80％相对湿度下检测的根据Kempf的粘性为1-4、优选2-4和最优选3-4。所述头发定型组合物优选是头发凝胶，其含有75-95重量％的去离子水，或是发胶。头发定型组合物的根据Kempf的粘性是使用下文公开的头发凝胶检测的。所述粘性反映了不含过量溶剂的头发定型组合物仍然与其所接触的物质连接的能力，例如与粒子连接的能力。这意味着所述粘性不是在用手指触碰头发时感官感觉到的，而是纯粹涉及组合物与非活体固体物质连接的能力。此粘性值越高，头发定型组合物例如与头发连接得越有效，因此所述组合物的定型效果越好。

含有本发明共聚物的头发定型组合物具有24,000-45,300mPA的粘度，优选26,900-39,100mPA，最优选27,300mPA-29,050mPA。发现超过45,300mPA的头发定型组合物不再能容易地施用和分布在湿头发中。但是，粘度小于24,000mPA的组合物提供了非常稀的流体，其具有从湿头发滴落的倾向。

显示宽范围的胶态二氧化硅和单体B被引入头发定型组合物，如果其制备使得其粘度为26,900-39,100mPA的话。但是，用粘度为27,300mPA至29,050mPA的头发定型组合物获得硬化效果的最高值。

本发明的另一个方面是含有本发明共聚物或本发明共聚物混合物的纤维。所述纤维适用于生产用于包装食品或饲料产品或其它需要在干条件下储存的物品的容器。任何达到包装的湿度将在其攻击被包装的物品之前分解。由所述共聚物纤维制成的容器是在生物上高度相容的，不会使营养产品劣化。

本发明也包括一种制备本发明共聚物的方法。所述要求独立保护的方法包括将水或含水混合物放入容器中，向容器加入尚未聚合的单体部分或其分份II，并加入至少一种引发剂以进行共聚。本发明的所述单体部分或其分份II含有至少一种水溶性单烯属单体A，至少一种单烯属硅烷单体B，所述单体B的重量比例是小于单体部分总重量的1％，并且使所述单体部分与胶态二氧化硅在共聚之前和/或期间接触。

单体部分含有单体A和单体B。在与胶态二氧化硅接触时，这两种化合物与所述胶态二氧化硅相互作用，因此以产生本发明共聚物的方式改进其粒子。也就是说，胶态二氧化硅、单体A和单体B必须在聚合过程中接触以使共聚物具有所需的固定强度，由此使从此制备的头发定型组合物具有所需的硬化效果。换句话说，仅仅在至少一种乙烯基反应性硅烷单体的存在下聚合之前或者期间加入胶态二氧化硅的情况下，才能获得有利的本发明共聚物和其头发定型组合物。

如在上一段中所述的胶态二氧化硅的添加方式得到了本发明共聚物，其当作为部分头发定型组合物时也在很大程度上保护了发型的卷曲保持性。此外，在聚合之前或期间加入二氧化硅获得了这样的共聚物，其当作为头发定型组合物施用到湿头发上时，即使在头发的干燥过程中也使得头发发粘。这大幅度简化了头发定型。此外，在头发和因此头发定型组合物的完全干燥时，共聚物粘性消失，使得头发具有被认可的感官触感。通过使用本发明共聚物的制备方法，从所述共聚物或者头发定型组合物没有观察到二氧化硅粒子或者完整聚合物组分的脱落。

但是，如果将胶态二氧化硅加入已完全共聚的单体部分中的话，如下文所述，则获得了具有通过刮刀实验测得的明显降低的固定强度的共聚物，由其获得的头发定型组合物显示显著降低的硬化效果。所以，共聚过程不应当在胶态二氧化硅与单体部分接触之前结束。

在第一步中，胶态二氧化硅与全部量的单烯属硅烷单体B接触，并且一旦此反应完成，也发现用全部量的单体A获得了与本发明方法相比不同的结果(参见上文)。进行这种方法的方式以及胶态二氧化硅的量以及所用聚合部分的单体也必须不同地调节，以获得与本发明方法相当的结果。

在本发明范围内的分份I和分份II各自表示某一部分的单体部分，而单体部分包含如上定义的单体A和单体B。在上述特定条件下，单体部分也包含单体C。将分份I放入反应容器中，然后按照特定的方式例如通过加热处理，然后供应入剩余单体部分，称为分份II。也就是说分份I和分份II一起得到单体部分。但是，在分份I中的单体A和单体B(以及任选的单体C)的分配不是必须与分份II中相同。分份II也可以富含单体B，而分份I含有减少量的所述单体B，或相反，从而得到对于全部单体部分所需的每种单体的浓度。

实施制备本发明共聚物的方法，使得分份II含有存在于单体部分中的全部重量的单体A的5-95重量％，以及存在于单体部分中的全部重量的单体B的5-95重量％。因此可以使得本发明共聚物具有所需的固定强度，与在每个分份中的相应单体浓度无关，只要这两个分份都不是完全贫化单体A或单体B即可。

在本发明的另一个实施方案中，具有提高的固定强度的共聚物(反映为头发定型组合物具有提高的硬化效果)可以在本发明方法中获得，其中分份II含有最多95重量％的用于单体部分中的单体B，以及最多5重量％的用于单体部分中的单体A。也就是说，即使在向含水混合物加入所述分份II和所述二氧化硅之前和实施本发明共聚工艺之前，在分份II中的减少量的单体A和在所述分份II中的大量单体B都已经与胶态二氧化硅接触，这也获得具有显著固定强度的本发明共聚物。

在本发明方法中使用的引发剂是选自过氧化物和/或偶氮引发剂。

过氧化物包括有机和无机过氧化物，是过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过新戊酸叔丁基酯、2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、碳酸叔丁基过氧基异丙基酯、过乙酸叔丁基酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、p-孟烷氢过氧化物，氢过氧化蒎烷，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化氢过硫酸钠，以及所述引发剂的混合物。所述引发剂也可以与氧化还原组分组合使用，例如抗坏血酸。特别合适的过氧化物引发剂是过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯或2-乙基己酸叔丁基酯。

优选，自由基引发剂是偶氮引发剂。合适的偶氮引发剂是2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物，2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物，2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2′-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。

在本发明的一个优选实施方案中，所加入的引发剂是一对引发剂，其含有过氧化物引发剂和偶氮引发剂。这提供了在各种温度下进行本发明方法的机会，因为过氧化物仅仅在高温下用作引发剂，而偶氮引发剂可以在较低温度下用作引发剂。

在一个十分优选的实施方案中，所加入的引发剂含有过氧化物引发剂、偶氮引发剂和亚硫酸氢钠作为所述亚硫酸盐，使得过氧化物能在甚至比偶氮化合物所需温度更低的温度下用作引发剂。所述在较低温度下的活性是由于所述亚硫酸氢盐能还原过氧化物，并进而产生自由基作为中间体。所述亚硫酸氢钠也在本发明方法结束时使用，从而还原任何仍然存在的自由基。

在本发明方法范围内的水包括普通自来水以及蒸馏水或去离子水。在本发明的一个优选实施方案中，所用的水是去离子水，其通过使自来水经过离子交换树脂装置获得。这是方便的，因为贫化离子的水对本发明方法没有任何影响。

本发明方法所需的含水混合物是含有尤其水的不同溶剂的混合物。在一个优选实施方案中，含水混合物是选自水和可溶性或水分散性溶剂的混合物，溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、亚乙基二醇、亚丙基二醇、乙二醇和甘油。

在本发明的一个具体方案中，含水混合物含有痕量的水。它们例如存在于甲醇或乙醇中。当单体部分的大部分分份I放入含水混合物中以避免在共聚工艺之前发生单体B的增加水解时，这是必要的。这也适用于含有大量属于单体B的单体的分份I。

对于本发明的特定共聚物，共聚工艺不能在胶态二氧化硅的存在下用全部单体部分实现(间歇方法)，因为所述单体部分和胶态二氧化硅不能溶解或者聚合过程将不能开始，或者尽管充分搅拌但将是不均匀的，或者最后聚合将过快以致不能控制。为了克服此缺陷，水或者含水混合物含有至少一种水溶性单烯属单体A。这意味着单体A或在单体A中所含的单体之一是在加入单体部分的分份II之前放入反应容器中。这是半间歇或进料工艺，其中分份II适合于连续地计量加入(进料)或适合于单独的步骤中(半间歇)。

在更具体的实施方案中，在水中或在含水混合物中的至少一种水溶性单烯属单体A含有N-乙烯基吡咯烷酮，其量是占N-乙烯基吡咯烷酮总用量的12-80重量％，优选14-16重量％。当N-乙烯基吡咯烷酮构成单体A内的主要部分的单体时，关键的是使其均匀地分布在本发明共聚物中，从而按照成本有效的方式获得本发明的均匀共聚物。因此，所示量是与单体部分分开的，并放入含水混合物中。

在本发明的另一个实施方案中，不仅单体A或一部分选自单体A的单体成员放入容器中。代替水或者含有单体部分的分份I的含水混合物，占所述单体部分的总重量的4-25重量％、优选6-18重量％、更优选8-14重量％和尤其10-12重量％的所述分份I用于此目的。如果在浓溶液中操作以克服溶剂化、缓慢聚合起始或不均匀或者快速聚合的缺点的话，这种措施是必要的，否则将增加加工成本。发现在含水混合物中使用8-14重量％的单体部分同时提高了共聚速率和降低了搅拌装置所需的能量。将分份I放入含水混合物中也用于用少量引发聚合过程，此过程随后连续地进行。这以成本有效的方式获得了非常均匀的本发明共聚物。

在上一段所述的本发明另一个实施方案提供了水或含水混合物含有分份S，所述分份S占所用胶态二氧化硅溶胶总重量的2-8重量％，优选5重量％。此措施对于达到本发明的高度均匀和互缠共聚物而言是重要的。

除了上面两段中所述的特征之外，本发明的另一个实施方案还包括水或含水混合物含有质子给体的分份P，所述分份P占所用质子给体总重量的2-8重量％，优选5重量％。所述质子给体优选是磷酸。由此，胶态二氧化硅的分份S与单体部分中的单体B的分份I之间的缩合是在单体部分的分份I的共聚之前或开始时发生的，导致本发明的原始共聚物显著交联至胶态二氧化硅。所述共聚物提供在施用于湿头发的头发定型组合物中的强固定性能。

除了上面三段中所述的特征之外，本发明的一个甚至更优选的实施方案包括水或含水混合物含有分份A，所述分份A是偶氮引发剂的分份，并且所述分份A占所用偶氮引发剂总重量的2-10重量％，更优选5-6重量％。通过所述措施，单体B与胶态二氧化之间的缩合以及单体部分的共聚都同时在放入容器中的水或含水混合物中进行，并帮助顺利地引发制备本发明共聚物的方法。

另一个快速获得本发明均匀共聚物并因此使得本发明方法更直接和更成本有效的特征是使用稀释形式的至少一种水溶性单烯属单体A。所述单体A是甲基丙烯酰胺。所述甲基丙烯酰胺用作具有10-20重量％浓度的水溶液，此浓度优选是15重量％。

但是，不需要单体A和单体B(以及任选的单体C)按照单体部分中那样相同的量分配成分份I。例如，单体B或其代表性分子按照比单体部分中总浓度更高的浓度存在于分份I中。

在本发明的另一个实施方案中，尚未聚合的单体部分或其分份II包含质子给体。在一个优选实施方案中，所述质子给体是磷酸。所述最多三个释放酸的质子的存在导致单体B更容易水解成硅酸的类似物，并且所述硅酸部分地化学连接至胶态二氧化硅，所述缩合过程是通过水的形式驱动的。这使得本发明的共聚物提供高强度的固定性能，如上所述。释放较少质子的质子给体是不太优选的。

应当理解的是所述质子给体和所述磷酸适合用于本发明方法的每个实施方案中，即使并没有在每个这种实施方案中明确公开。本发明的每个实施方案理解为是使用质子给体，优选用磷酸；或者不使用质子给体。

在本发明的一个标准方法中，质子给体和至少一种引发剂是同时与胶态二氧化硅、尚未聚合的单体部分或其分份II和水或含水混合物反应。因此，单体A或单体A和C与单体B的共聚以及单体B的甲硅烷基有机结构部分的水解以及随后部分缩合成胶态二氧化硅是同时发生的。

但是，在本发明方法的改进实施方案中，水或含水混合物、尚未聚合的单体部分或其分份II以及胶态二氧化硅与质子给体反应，并且在加入至少一种引发剂之前放置一段时间。所述时间是5-120分钟。此措施是为了使得单体B的水解过程在开始共聚之前进一步进行，使得胶态二氧化硅按照更高的比率共价连接至单体B。因此通过调节接触胶态二氧化硅、单体部分、含水混合物和磷酸与至少一种引发剂的接触时间将影响本发明共聚物的结构和进而影响固定强度。应当在单体B的水解过程之前仔细地加入至少一种引发剂，如上所述。

在本发明的一个十分优选的实施方案中，胶态二氧化硅的重量是单烯属硅烷单体B的重量的4倍至1倍，优选单烯属硅烷单体B的重量的两倍至一倍，在最优选的实施方案中是等于单烯属硅烷单体B的重量。这些二氧化硅与单体B之间的比率使得本发明共聚物具有高的固定强度。

当水或含水混合物在惰性气氛下被加热到60-80℃，优选最高70℃时，观察到单体部分在二氧化硅存在下的快速共聚。在所述惰性气氛下的操作降低了和大部分完全避免了在共聚过程之前或期间形成氧化副产物。惰性气氛含有选自以下的气体：氮气，氩气，氙气，氦气或它们的混合物。惰性气氛也含有空气/氮气混合物，其具有至少50重量％的氮气量。但是，这种含空气的混合物优选与被稀释的单体部分一起使用，并且不太适用于浓缩物。

当单体部分或其分份II在3-5小时、优选4小时的时间内被加入水或含水混合物中时，获得最均匀的本发明共聚物。此进料工艺是在二氧化硅和单体部分用量下强烈建议的(参见以下实施例)，因为这确保了单体A的单体(或如果存在的单体C)、单体B的单体和胶态二氧化硅的顺利和规律的反应。

本发明方法的一个特别方面是使用占单体部分的用量的0.01-10重量％、优选0.3-5重量％的引发剂。这同时使得共聚反应足够快速，另一方面不会得到许多具有短链的共聚物，短链会降低共聚物的固定强度，这将在提高引发剂的用量时发生。

将引发剂在70-80℃的容器温度下加入。在所述温度下的操作立即活化了偶氮引发剂以形成自由基，并且缓慢地活化过氧化物，从而在共聚过程中得到几乎均匀分配的自由基引发剂。这得到具有所述优异固定强度的高度均匀的本发明共聚物。

对于本发明方法而言，也关键的是将至少一种引发剂在基于添加尚未聚合的单体部分的时间计的1-1.3倍时间内加入容器中。如果例如花费4小时将所述单体部分加入所述容器中，则在4小时30分钟内加入至少一种引发剂。通过此措施，可以实现几乎完全的共聚，使得所得共聚物的进一步加工更容易并因此是更成本有效的。

如果所用的胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶，则本发明方法的进行得到大幅度简化并节省成本。这是因为二氧化硅溶胶能像溶剂那样加入容器中，且不会像其他形式的二氧化硅那样形成任何有害灰尘或二氧化硅聚集。

本发明方法的基本特征是从第一入口提供单体部分和胶态二氧化硅，并从与所述第一入口不同的至少一个入口向反应容器加入自由基引发剂。这也提供了将单体A(或单体A和C)和单体B的共聚反应以及单体B和胶态二氧化硅的水解和缩合反应物理分离的机会，若需要的话。这种可能性使得实际操作者总是能获得相同质量的本发明共聚物，与所需的共聚物量或单体部分的性质无关。

为了标准目的，本发明方法要求通过优选在酸性条件下进料而将单体部分、胶态二氧化硅和至少一种引发剂一起混合。所述进料表示开始将胶态二氧化硅、单体部分和至少一种引发剂加入容器的操作是同时进行的。按此方式，共聚过程以及胶态二氧化硅与单体B的缩合过程是同时发生的，即使单体部分、胶态二氧化硅和至少一种引发剂是从不同入口提供的。这种程序节省了时间，因此导致本发明方法更简化和更成本有效。

从与第一入口不同的至少一个入口加入自由基引发剂以实施聚合，这有利地在基于从第一入口提供单体部分和胶态二氧化硅的时间计的1-1.25倍、优选1-1.125倍的时间内进行。也就是说，甚至在终止提供单体部分和胶态二氧化硅之后也将自由基引发剂与单体部分和胶态二氧化硅连续加入容器中。通过所述措施，即过量添加引发剂，确保单体部分在胶态二氧化硅存在下的完全共聚。将不会保留痕量的未反应的单体A、单体B和任选的单体C，且不会阻碍本发明共聚物用于身体护理领域中，尤其用于头发定型目的。因此，不需要其它费力和昂贵地从所得粗共聚物除去单体的操作，例如蒸馏、汽提等。

但是，如果大量的一种或多种单体A和一种或多种单体B和胶态二氧化硅要反应，或者需要本发明的共聚物具有极小范围的分子量，或如果需要窄浓度范围的胶态二氧化硅共价键接至单体部分时，则为了成本有效的共聚而需要不同的进料程序。本发明提供了一种方法，其中单体部分和胶态二氧化硅是从第一入口提供的，并在单体部分和胶态二氧化硅的10-100重量％已经被加入容器时将自由基引发剂从与第一入口不同的至少一个入口加入反应容器。本发明的另一个实施方案描述了从第一入口提供单体部分和胶态二氧化硅，并在单体部分和胶态二氧化硅已经完全加入容器之后的5-10分钟时将自由基引发剂从与第一入口不同的至少一个入口加入反应容器。应当选择后一种向含有单体部分和胶态二氧化硅的反应混合物延迟添加自由基引发剂的方式，从而在引发单体A和单体B和任选的单体C的共聚过程之前使得大部分的单体B和胶态二氧化硅反应。此方法也在单体B的反应活性差但仍能与胶态二氧化硅相互作用的情况下使用。不太可能在没有延迟添加自由基引发剂的情况下从反应性差的单烯属硅烷单体B按照同样成本有效的方式获得本发明的共聚物。

在室温下进行本发明方法将是耗时和因此昂贵的。共聚因此在50-220℃的温度下进行，优选50-100℃。仅仅在最高100℃下操作提供了使用不是特殊适用和因此便宜的配方。

本发明的另一个实施方案要求共聚在压力下在95-220℃的温度下进行。所述施加压力的特征是在使用溶解在少量溶剂中或完全不溶解的单体部分操作时所需要的。采用这种在所要求的较高温度下少量溶剂，含水混合物、胶态二氧化硅的液相以及单体部分的溶剂将倾向于蒸发，这仅仅能通过施加压力来避免。

本发明方法的另一个基本特征是通过在溶液中的自由基聚合合成共聚物。具有这种显著固定强度的共聚物是从溶液体系获得的。不能通过在分散体中的聚合获得相等的结果。这可能是由于单体部分和胶态二氧化硅和至少一种引发剂的混合程度较小，因此在所述组分之间的接触不太充分。

本发明还包括共聚物用于化妆品目的、尤其用于头发定型的用途，所述共聚物含有胶态二氧化硅，以及至少一种水溶性单烯属单体A和至少一种单烯属硅烷单体B的共聚单体部分。这些共聚物迄今为止尚未用于头发定型。

本发明的其它特征、细节和优点参见权利要求的描述以及参见以下本发明的具体实施方案和实施例。所述描述也公开了获得本发明共聚物的通用方式，按照详细的工艺实施例所述。另一个主题涉及所述共聚物在头发定型组合物中的性能以及其制备方法。

将单体A或单体A中的单体、单体B或单体B中的单体、以及单体C或单体C中的单体以及胶态二氧化硅与引发剂一起在聚合温度下引入搅拌反应器或容器中。在引入容器或反应器之前，引发剂在合适的溶剂中溶解。单体A和单体B(即单体部分)、胶态二氧化硅以及含有质子给体的合适溶剂和溶剂化的引发剂的引入是通过进料工艺实现的。也就是说，不同的组分在对于水或含水混合物、对于尚未聚合的单体部分和对于至少一种引发剂而言不同的时间内处理。

将单体部分的分份I、水、胶态二氧化硅的分份S、质子给体的分份P和偶氮引发剂的分份A放入容器中，此容器是适用于支持内部压力达到数巴的反应器。所述分份的制剂随后定义为原料混合物。所述原料混合物也可以理解为含有分份S、分份P和分份A的含水混合物。

单体部分的分份I含有甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。这构成单体部分的10-12重量％。但是，所述单体A和所述单体B的重量分布并不等于在全部单体部分中的所述单体部分的总重量分布。单体部分的分份I的百分比含量是如下从实施例给出的数据计算的：除了水、自由基引发剂和亚硫酸氢钠以外，检测在本发明方法中使用的所有组分的总重量。然后，检测单体部分的总重量，并从所述总重量减去。剩余部分占总重量的一定百分比。然后，计算占总重量的5重量％值的贫化水的进料1(进料1的定义如下)。所述值乘以上述特定百分比，得到在所述值内的不属于单体部分的部分。从占进料I总重量的5重量％减去所述部分，得到在进料I中的单体部分的分份I的量。除了在进料I中的所述分份I，一种或多种其它单体存在于原料混合物中。这些单体和在进料I中的分份I的总和得到在原料混合物中存在的单体部分的分份I。用分份I的量除以单体部分的总重量，得到分份I的百分比量是单体部分的10-12重量％。计算方式将用一个本发明实施方案示例。

分份S是所用胶态二氧化硅溶胶的重量中的分份。所述分份占所用胶态二氧化硅溶胶总重量的2-8重量％，优选5重量％，其计算如下所述。所用的胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶，其中二氧化硅具有15nm的粒径和200m²/g的比表面积。其密度是1.295g/cm³，最大粘度是20mpa s。其在水中的浓度是40重量％，Na₂O含量是0.2重量％。

分份P表示放入反应容器中的质子给体的量。所述分份P占所用质子给体总重量的2-8重量％，优选5重量％，其量如下文所述计算。优选使用的质子给体是磷酸，浓度为85重量％。

分份A是偶氮引发剂的分份，在许多情况下是2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，也称为Wako V 50。所述分份占偶氮引发剂总重量的5-6重量％，如下所述。

上文公开的原料混合物在惰性气氛下加热到70℃，所述惰性气氛优选是氮气。这导致原料混合物的组分部分地共聚，并且大量的单体A、即N-乙烯基吡咯烷酮布置为均匀地分布在本发明所形成的共聚物中。N-乙烯基吡咯烷酮在原料混合物中的量是在单体部分中N-乙烯基吡咯烷酮总用量的14-16重量％，所述值的计算将如下解释。

然后向所述加热的原料混合物同时供应剩余部分的进料1(还不是分份I、分份S和分份P的部分)，并供应剩余部分的进料2(还不是分份A的部分)。

进料1含有胶态二氧化硅、质子给体、去离子水和单体部分的分份II，其中单体部分包含甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。对于本发明的所有实施方案，在分份II中的单体A的单体N-乙烯基吡咯烷酮的重量比例是小于在全部单体部分中的重量比例。对于本发明的所有实施方案，将进料1在4小时内加入容器中。

进料2含有在去离子水中的偶氮引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。偶氮引发剂在去离子水中的浓度在进料2和在分份A中都是相同的，是2-4重量％。对于本发明的所有实施方案，将进料2在4个半小时内加入容器中。也就是说，进料2的偶氮引发剂的添加是在终止进料1之后继续另外30分钟。通过所述工序，保留在容器中的单体量可以显著减少，从而使得本发明共聚物的进一步操作更容易，所述操作是必要的，从而符合身体护理产品、尤其头发化妆品的要求。

所获得的反应混合物于70℃再搅拌2小时以完成反应，然后于80℃加热。在所述温度下，向反应混合物按照一份提供进料3，并搅拌另外10分钟。进料3是自由基引发剂氢过氧化叔丁基的水溶液，其浓度是2-3重量％。此引发剂转化任何未聚合的单体。

自由基引发剂和仍然存在的共聚物自由基的清除然后用进料4进行。所述进料4是在30分钟内连续引入容器中，或者分4份并且每5分钟引入一份。进料4是亚硫酸氢钠的水溶液。亚硫酸氢钠在进料4中的浓度是10-12重量％。在另外搅拌2小时后，将反应混合物加热到120℃，进行水蒸气蒸馏约1小时并冷却到40℃。

如此获得的本发明共聚物具有高度粘度的稍微浑浊的溶液的特征。

通过已经解释的刮刀实验测得本发明共聚物具有足够的固定强度。但是，另外，制备头发定型组合物，并且所述头发定型组合物进行各种物理和感官实验以证明其中的本发明共聚物改进用所述头发定型组合物处理的头发的粘性、感官粘性、硬化效果、弯曲保持性和卷曲保持性的能力。也检测物理化学参数，即头发定型组合物的粘度和本发明共聚物的K值。

检测本发明共聚物的K值

K值如Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，58-64页(1932)所述于25℃在N-甲基吡咯烷酮的溶液(NMP-溶液)中检测。所述K值提供了测定本发明共聚物分子量的手段。将实际量为1.000g的本发明共聚物干固体放入100ml烧瓶中，并通过加入NMP-溶液溶解并震动。向所获得的溶液另外提供其它NMP-溶液达到体积烧瓶的校准刻度。将所述溶液放入Ubbelohde毛细管粘度计，随后在装入恒温器之后于25℃保持30分钟。然后检测溶液在粘度计的两个校准刻度之间的流动时间几次，并平均。所获得的值然后通过所述粘度计提供的Hagenbach-Couette系数校准。用纯NMP溶液重复同样的检测，并且比率η_rel是通过用含有NMP溶液的共聚物的流动时间值除以纯NMP溶液的流动时间值确定的。从所述比率η_rel，K值是通过例如在手册Wilborn，Physikalische und TechnischePrüfverfahen für Lacke und ihre Rohstoffe，1953版本中公开的转换表确定的。

制备凝胶，即本发明共聚物的一种头发定型组合物：

含有1％

940(CAS No.9003-01-4丙烯酸聚合物)的水溶液如下制备：将9880g去离子水和20g的K 100(抗菌制剂，其含有苄基醇、甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮，并具有约1.428的折射指数n_d ²⁰，以及于20℃的密度为1.07g/cm³)放入均化器中。开启均化器，并调节使得在制剂中形成通道。将100g的

940快速加入制剂中，其进一步均化至多10分钟。然后紧密关闭均化器，并开启搅拌器。继续搅拌直到所有团块消失。

制备含有6重量％的本发明干燥共聚物的水溶液(如果需要的话中和)，现在称为共聚物溶液。

将先前制备的98.66g的

940溶液用三乙醇胺中和，并用桨式混合器在80-100RPM下搅拌约30分钟以形成凝胶。然后通过滴液漏斗在恒定搅拌下30分钟内将共聚物溶液加入所述

940溶液，并进一步搅拌至少另外30分钟。如此形成的凝胶进行离心，并在24小时后评价。

检测本发明头发定型组合物的粘度：

本发明头发定型组合物的粘度是于室温通过Brookfield RVT粘度计检测的，单位是mpa s，其中注射入上述凝胶。

检测头发定型组合物处理的发束的硬化效果，即凝胶处理的发束：

用于头发定型目的的含有本发明共聚物的凝胶的制备是如上面“制备...凝胶”中所述那样进行。

用刮刀将1g所述凝胶施用到长度为约23cm的发束上，并用手指沿着发束的方向分布。所述发束在室温下干燥过夜，并在第二天由至少两个人分析。所获得的结果如下评价：

+++   非常优异的硬化效果

++    优异的硬化效果

+     良好的硬化效果

O     差的硬化效果

本发明头发定型组合物的根据Kempf的粘性：

要分析的凝胶，即含有本发明共聚物并如上所述制备的凝胶，作为薄层施用到玻璃板上。一旦此层干燥形成膜，就将带有膜的玻璃板于20℃和80％相对湿度下在通风橱中储存过夜。然后将所述板放在Kempf设备上。在从所述凝胶获得的膜之上5mm处，将带安装在所述设备上。所述带是Pelikan 2060类型的塑料碳带，宽度为50mm。通过圆橡胶塞子(直径400mm，肖氏A硬度是60±5)，用250±5N的力将所述带压到膜上达到10秒。膜表面越粘，越多的塑料碳带的粒子将保留在膜上。

评价范围是0-5，各个值如下理解：

5    极粘

4    非常粘

3    粘

2    不太粘

1    几乎不发粘

0    完全不发粘

检测用本发明头发定型组合物处理的发束的感官粘性

所述粘性是用湿手检测的。将1g如上面“制备...凝胶”中所述的本发明凝胶施用到发束的每一侧，并梳到具有6厘米宽度和23厘米长度的所述发束中(因此总共施用2g凝胶)。发束干燥至少3小时，随后其粘性由至少两个人检测。他们用湿布将手润湿10秒，然后将发束压入头发中10秒。在从手松开所述发束时，评价感官粘性。为了对比，施用至少一种标准化凝胶。

评价范围为 0-3：

0    完全不发粘

1    几乎不发粘

2    发粘

3    极粘

检测用本发明头发定型组合物处理的发束的弯曲强度Bt：

如上所述的本发明共聚物凝胶是作为头发定型组合物制备的。将50g所述凝胶溶解在去离子水中，得到220ml的溶液。称量长度为24cm的干燥发束的重量。将3g此发束浸没在预先制备的溶液中，除去，并剥离出过量溶液。浸没、除去和剥离进行三次，从而实现溶液均匀地分布在发束中。

过量溶液的最后剥离是用大拇指和食指进行的。溶液的进一步除去是通过将发束压在滤纸之间进行的，使得发束的重量提高1-1.4g(相对于发束的初始重量)。布置如此获得的发束，从而具有圆形截面，并于20℃和65％相对湿度下在通风橱中储存过夜。

制得的发束的分析是通过拉伸和压缩分析仪(Easytest 86 8002，Fa.Frank)在通风橱中进行的，通风橱具有上述气候条件。将发束以对称方式放在样品夹具的两个圆柱辊上，所述辊具有4mm直径，并且彼此分开9cm)。通过从发束上侧和其中部所达到的圆形标记，将发束弯曲40mm，这导致在发束上的凝胶膜破裂。所以，所需的力是通过负载池检测的，单位是N。

检测用本发明头发定型组合物处理的发束的卷曲保持性C.R.：

制备如上所述的含有本发明共聚物的凝胶，并且将足量的所述头发定型组合物施用到玻璃板上。用刮刀也将凝胶分布在发束上，使得均匀地饱和预先洗涤的所述发束，并用凝胶干燥。挤出过量凝胶并梳理出来。然后将长度L为15.5cm的发束缠绕在直径为12mm的棒上，并用滤纸和弹性体固定。固定的发束然后在60-70℃的温度下干燥过夜。

将带有发束的棒冷却30分钟，并且在室温下小心地取下获得的卷发，从而避免在其上形成的凝胶膜破裂。悬挂卷发，检测卷曲长度L0。然后，将卷发放在温度为25℃并且相对湿度为90％的通风橱中。在15、30、60和90分钟后检测卷曲长度Lt，并且在所述通风橱中放置2、3、4、5和24小时后检测。分别对5个发束检测长度，并且在5小时后获得的平均值Lt用于根据以下方程式检测卷曲保持性：

卷曲保持性C.R.(％)＝(L-Lt)/(L-L0)x100

为了显示本发明共聚物的不同性能和它们的相应凝胶的行为，制备如表1所示的几种共聚物，并引入头发定型组合物中。

表1

从表1可见对于实施例1-3的头发定型组合物，从硬化效果、感官粘性和根据Kempf的粘性给出的总效果(即处于湿态)是非常高的，所述组合物包含从在胶态二氧化硅存在下聚合的单体部分得到的共聚物。也就是说，单体A和单体B(和任选的单体C)必须在聚合之前或期间与胶态二氧化硅接触。所述总效果强烈地提高头发定型组合物的头发固定性能，即提供了显示强固定性能的共聚物。

在不使用胶态二氧化硅时或在聚合结束时就加入胶态二氧化硅时，总效果显著下降(参见实施例4、4a)。如果单体部分也缺少单体B(参见实施例5，5a)，则此效果更差。

在仅仅缺少单体B的共聚物(参见实施例6a和6b)的情况下，头发定型组合物的总效果也降低，并且所述缺点也不能通过仅仅改变单体A的单体组成来克服，参见实施例7。

另外需要注意的是，单体B(即MEMO)和胶态二氧化硅之间的比率影响所形成的共聚物的固定强度，并因此影响所述共聚物的头发定型组合物的硬化效果。所述胶态二氧化硅和单体B之间的重量比小于或等于4∶1，优选小于或等于2∶1，更优选小于、等于或稍微高于1∶1。

表1也显示了单体B是基于单体部分总重量计的小于1重量％。

按照每100重量份的单体部分计，本发明共聚物含有1重量份或更少、优选至少0.8重量份的胶态二氧化硅。

实施例1、2和3显示了本发明共聚物，其含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮(也称为N-乙烯基吡咯烷酮)、甲基丙烯酰胺、1-乙烯基-咪唑、(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和胶态二氧化硅。

在实施例1中，原料混合物含有：

去离子水：362.00g

N-乙烯基吡咯烷酮：17.5g

5重量％的进料1：25.95g

5重量％的进料2：2.73g

将原料混合物放入作为反应器的容器中。

进料1含有：

甲基丙烯酰胺(MAM)：333.33g，含有15重量％MAM的水溶液

磷酸：1.25g，含有85重量％磷酸的水溶液

1-乙烯基咪唑  15g

N-乙烯基吡咯烷酮  165.5g

3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)2g

胶态二氧化硅2g，含有40重量％胶态二氧化硅粒子的水溶液，

胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶，含有重量浓度为30-40重量％的固体二氧化硅，并且比表面积是200m²/g，

进料2含有：

去离子水   52.5g

Wako V 50  2g

所述原料混合物含有单体部分的分份I、水、胶态二氧化硅的分份S、质子给体的分份P以及偶氮引发剂的分份A。也可以理解为含有分份P、分份S和分份A的含水混合物。

单体部分的分份I的量是如上解释计算的，并由其定量为：

(1)所有上述定义的组分的总重量：

17.5g+(333.33＊0.15)g+1.25g+15g+165.5g+2g+2g＝253.25g

(2)单体部分的总重量：

17.5g+(333.33＊0.15)g+15g+165.5g+2g＝250g

(3)非单体部分的其余部分：

253.25g-250g＝3.25g

(4)其余部分占总重量的百分比：

3.25g＝1.28重量％

(5)进料1的总重量，不包括去离子水：

(333.33＊0.15)g+1.25g+15g+165.5g+2g+2g＝235.75g

(6)贫化水的进料1的总重量的5重量％：

11.7875g＝5重量％的(5)

(7)在(6)中非单体部分的其余部分：

11.7875g＊1.28重量％＝0.1509g

(8)在贫化水的进料I中的单体部分的分份I的量：

11.7875g-0.1509g＝11.6366g

(9)分份I的量：

11.6366g+17.5g＝29.14g

(10)分份I占单体部分的百分比：

29.14g＊(100/250g)＝单体部分的11.66重量％

在原料混合物中的分份S的量如下计算：

原料混合物含有5重量％的进料I，其包含胶态二氧化硅总用量的5重量％，这是0.1g。

分份P的量如下计算：

原料混合物含有5重量％的进料I，其包含所用磷酸的5重量％，这是0.0625g。

分份A的量如下计算：

原料混合物含有5重量％的进料2，其包含所用Wako V 50总重量的5重量％，这是0.1g。

在原料混合物中的N-乙烯基吡咯烷酮的量如下计算：

17.5g+(165.5g＊0.05)＝25.775g＝在单体部分中的N-乙烯基吡咯烷酮总量的14.09重量％

将所述原料混合物在氮气下加热到70℃，并在4小时内加入进料1的其余部分，在4小时30分钟内加入进料2的其余部分。然后将反应混合物于70℃再搅拌2小时，然后于80℃加热并加入进料3。

进料3含有：

氢过氧化叔丁基(TBHP)1.25g，含有70重量％TBHP的水溶液

去离子水    45g

在再搅拌10分钟之后，在30分钟内加入进料4。

进料4含有：

亚硫酸氢钠  1g

去离子水    7.5g

再搅拌2小时，然后于120℃进行水蒸气蒸馏，然后将所获得的产物于40℃冷却。所述产物是十分粘的溶液，难以搅拌。

表2：实施例2-7

(1)＝3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷

(2)＝Levasil 200 A

(6)＝15重量％的溶液

(7)＝85重量％的溶液

(8)＝2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的商品名

(9)＝70重量％的溶液

(10)＝N-乙烯基-2-吡咯烷酮+N-乙烯基-ε-己内酰胺

实施例2-7如实施例1所述操作，但是按照所示量使用不同的试剂。

不同的含有本发明共聚物的头发定型组合物、尤其头发定型凝胶如下所示：

头发定型凝胶1：

相A

0.50g    Carbomer或丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物

91.20g  去离子水

相B

0.90g   四羟基丙基乙二胺

相C

头发定型凝胶2：[％]

相A

0.50g   Carbomer或丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物

86.40g  去离子水

相B

0.70g   三乙醇胺

相C

11.00g  例如以下组合的定型聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯共聚物，polyquaternium-4(PQ-4)，PQ-11，PQ-16，PQ-46，PQ-44，PQ-68，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物等。

本发明公开了含有胶态二氧化硅的定型共聚物，含有所述共聚物的组合物，其制备方法，以及其用于头发定型目的的用途。所述共聚物含有胶态二氧化硅以及至少一种水溶性单烯属单体A和至少一种单烯属硅烷单体B的共聚单体部分，其中单体B的重量比例是基于所述单体部分的总重量计的小于1％。在某些实施方案中，共聚的单体部分也含有单体C。

Claims (26)

1.一种用于头发定型目的的共聚物，其含有胶态二氧化硅以及包含以下单体的共聚单体部分：

-至少一种水溶性单烯属单体A，和

-至少一种单烯属硅烷单体B

其中单体B的重量比例是基于单体部分的总重量计的小于1％。

2.根据权利要求1的共聚物，其中单体部分含有30-99.9重量％的单体A，优选60-99.2重量％，最优选80-99.1重量％。

3.根据权利要求1或2的共聚物，其中单体B的重量比例是基于单体部分总重量计的0.01-0.99％，优选0.1-0.9％，最优选0.2-0.8％。

4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中单体B是乙烯基反应性硅烷单体。

5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其中单体B具有通式：R⁵-(CH₂)_n-Si(R⁶)₂R⁷，其中

-R⁵＝丙烯酰氧基-，甲基丙烯酰氧基-，乙烯氧基-，乙烯基-；

-n＝0-10；

-R⁶＝-O-(CH₂)_m-CH₃，其中m＝0-4，异丙基-，异丙氧基、叔丁基-，

叔丁氧基、仲丁基-、仲丁氧基；

-R⁷＝R⁶，-H，-CH₃，-CH₂CH₃。

6.根据权利要求1-5中任一项的共聚物，其中单体B是(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和/或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)。

7.根据权利要求1-6中任一项的共聚物，其中按每100重量份的单体部分计，其含有0.01-50重量份、优选0.1-30重量份、更优选0.2-20重量份的胶态二氧化硅。

8.根据权利要求1-7中任一项的共聚物，其中胶态二氧化硅具有5-200nm的平均粒径，优选5-75nm，最优选15-55nm。

9.根据权利要求1-8中任一项的共聚物，其中胶态二氧化硅具有50-500m²/g的比表面积，更优选100-350m²/g，甚至更优选200-300m²/g，最优选是200m²/g。

10.根据权利要求1-9中任一项的共聚物，其中胶态二氧化硅具有二氧化硅溶胶中的形态结构。

11.根据权利要求1-10中任一项的共聚物，其中至少10重量％的胶态二氧化硅、优选50重量％和更优选80重量％共价键接至共聚单体部分的至少一种单体B。

12.根据权利要求1-11中任一项的共聚物，其中胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶，并且单体B是(3-甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和/或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)。

13.含有根据权利要求1-12中任一项的共聚物的头发定型组合物，其中其具有于20℃和80％相对湿度下的根据Kempf的粘性是1-4、优选2-4，最优选3-4。

14.一种制备根据权利要求1-12中任一项的共聚物的方法，包括：

-将水或含水混合物放入容器中；

-向所述容器加入尚未聚合的单体部分或其分份II；

-加入至少一种引发剂以进行共聚；

其中单体部分或其分份II含有：

-至少一种水溶性单烯属单体A，

-至少一种单烯属硅烷单体B

-单体B的重量比例是基于单体部分的总重量计的小于1％，

-并且使所述单体部分与胶态二氧化硅在共聚之前和/或期间接触。

15.根据权利要求14的方法，其中水或含水混合物含有至少一种水溶性单烯属单体A。

16.根据权利要求14或15的方法，其中水或含水混合物含有单体部分的分份I，所述分份I占单体部分总重量的4-25重量％，优选6-18重量％，更优选8-14重量％，尤其优选10-12重量％。

17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中将水或含水混合物在惰性气氛下加热到60-80℃，优选70℃。

18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中在3-5小时、优选4小时的时间内将单体部分或其分份II加入水或含水混合物中。

19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中引发剂的用量是单体部分的用量的0.01-10重量％，优选0.3-5重量％。

20.根据权利要求14-19中任一项的方法，其中将引发剂在70-80℃的容器温度下加入。

21.根据权利要求14-20中任一项的方法，其所用的胶态二氧化硅是二氧化硅溶胶。

22.根据权利要求14-21中任一项的方法，其中所述单体部分和胶态二氧化硅是从第一入口提供的，并将自由基引发剂从与第一入口不同的至少一个入口加入反应容器。

23.根据权利要求14-22中任一项的方法，其中共聚是在50-220℃的温度下进行，优选50-100℃。

24.根据权利要求14-23中任一项的方法，其中共聚是在压力下在95-220℃的温度下进行。

25.根据权利要求14-24中任一项的方法，其中共聚物是通过在溶液中的自由基聚合合成的。

26.根据权利要求1-25中任一项的共聚物用于化妆品目的、尤其用于头发定型目的的用途，所述共聚物含有胶态二氧化硅以及下述单体的共聚单体部分：

-至少一种水溶性烯烃单体A，和

-至少一种单烯属硅烷单体B。