CN107057615A - 一种瓜尔胶粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种瓜尔胶粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种瓜尔胶粘合剂及其制备方法，将瓜尔胶经过氧化剂氧化、聚乙烯醇稳定、偶联剂修饰、引发剂引发、接枝物接枝和交联单体交联后，制备得到改性的瓜尔胶胶乳，然后向改性的瓜尔胶胶乳中加入填充剂和增塑剂得到改性后的瓜尔胶粘合剂，本发明以生物质基的瓜尔胶为原料，通过对其化学改性，提高了粘合剂自身的稳定性和粘合性，且制备原料成本低，制备工艺合理，制备过程中没有甲醛等有害气体的排放，具有极好的经济环保价值和推广价值，最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1000～3000mPa·s，固含量为11～19wt％。

Description

一种瓜尔胶粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质基粘合剂制备技术领域，涉及一种瓜尔胶粘合剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全，化工胶粘剂带来原料价格上涨、成本上升和环境污染等问题，目前，市面上大多数胶粘剂都为溶剂型胶粘剂，且大多数胶粘剂都是本身有毒且对环境有污染的，因此，胶粘剂工业开始重新考虑天然胶粘剂，生物质胶粘剂作为一种以可再生的、来源于生物的有机物质为原料的水溶性环境友好型胶粘剂，成为一种新的发展趋势。
研究人员以天然聚合物为原料研究制备粘合剂主要集中在蛋白质、淀粉及多糖类物质上。瓜尔胶作为一种环境友好的天然高分子植物胶，从瓜儿豆的种子的胚乳中提取得到，属于半乳甘露聚糖，是目前已知水溶性最好的天然高分子化合物之一。因其具有较好的水溶性和交联性，且在低浓度下能形成高粘度的稳定性水溶液，所以常被用作增稠剂、稳定剂、粘合剂和絮凝剂，广泛应用于食品、医药、化妆品、纺织、造纸和石油勘探等领域。
例如专利CN105723024A公布了一种可分散的纤维束和使用环境友好溶剂的悬浮液，该方法包括以瓜尔胶为流变改性粘合剂与至少两种或更多种纤维接触以便形成粘合剂-纤维混合物，并对该粘合剂-纤维混合物施加力以便将该合剂-纤维混合物压紧成纤维束，有效地解决了短纤维的生产输送过程中的装卸问题；专利CN104692511A公布了一种瓜尔胶水处理增效剂，主要由羧甲基淀粉钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和瓜尔胶组成，其制备方式是将各组分按照一定的重量比例混合均匀反应后得到水处理增效剂，利用了瓜尔胶在冷水和热水中的出众的溶解分散能力，反应时不会产生结团现象，提高了水处理增效剂制造和生产的便捷性。
同时，目前市面上以瓜尔胶为主要原料的粘合剂多为未改性的瓜尔胶粘合剂，仅能粘附固体颗粒、短纤维等，粘合强力不足，粘合剂的稳定性较差，且粘合剂的生产过程中或多或少会对环境造成污染，例如专利CN104927703A公布了一种钢塑复合管用粘合剂，该专利以生物性的瓜尔胶为主要原料，辅以多种具有良好粘性的助剂，在相互协同作用下，提高了胶粘剂的综合粘合性能，但钢塑复合管用的瓜尔胶粘合剂制备过程中使用了酚醛树脂，其生产和使用过程中不可避免的会产生甲醛释放导致环境污染等问题。
因此，研究一种粘结强度好、自身稳定性好的环境友好型瓜尔胶粘合剂是目前亟待解决的重要难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种粘结强度好、自身稳定性好的环境友好型瓜尔胶粘合剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于溶剂后氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶氧化的目的主要是对瓜尔胶的降解和将引入羧基，从而改善瓜尔胶溶液的水溶性，经过氧化改性后的瓜尔胶可以进一步进行接枝、交联等改性，以提高其使用性能；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在所述瓜尔胶氧化液中加入聚乙烯醇，即获得瓜尔胶氧化稳定液；所述瓜尔胶氧化稳定液离心后无明显分层；所述瓜尔胶氧化稳定液加入CaCl2溶液后24h无明显分层；
由于瓜尔胶分子结构中含有大量亲水基团，所以其溶液本身容易有氢键作用发生缔合成团或结块，改性后的瓜尔胶氧化液虽然水溶性大大改善，但也会因氧化剂残留或者与空气的氧气反应而使得粘度降低；加入聚乙烯醇的瓜尔胶氧化液不仅可以使得氧化后的瓜尔胶粘度稳定，而且在一定程度上也能阻止与空气的反应，从而使得瓜尔胶氧化液更稳定；
氧化后的瓜尔胶液中含有一定量的羧基，使得分子之间的氢键缔合作用减弱，从而其水溶性大大增强，但由于瓜尔胶自身反应点很多，一定时间内氧化并不能使其氧化完全，通常会先氧化活性较高的伯羟基，之后会进一步与瓜尔胶反应使其糖苷键断裂，使得其粘度下降；加入聚乙烯醇一方面可以阻碍氧化剂进一步与瓜尔胶反应从而保护氧化瓜尔胶的分子链，由于聚乙烯醇较瓜尔胶更稳定，不易被氧化剂氧化断链，部分氧化的聚乙烯醇也可以进一步减弱溶液中大分子氢键的缔合作用，从而使得氧化瓜尔胶的溶解性、粘度更稳定；
3)加入偶联剂修饰；
再加入带有双键的偶联剂；
硅烷偶联剂会发生水解反应生成硅醇，硅醇可以进一步与氧化后的瓜尔胶中的羧基反应，从而在瓜尔胶主链中引入双键，相比未加入偶联剂偶联改性的瓜尔胶，其最终产物的粘度以及粘合强度都有了很大的提升，这可能是由于引入双键后更容易发生接枝共聚反应，从而影响最终产物的性能；通常直接引发瓜尔胶会使用硝酸铈铵作为引发剂，其成本高，且需要较大用量，相比与不含双键的物质，由于双键更容易被引发剂分解的自由基进攻而断裂从而发生聚合反应；
4)接枝共聚反应；
然后，经引发剂引发后，加入接枝物充分反应；
所述接枝物为乙烯基单体的乳化液；
引发剂首先受热分解产生初级自由基，初级自由基进攻带有双键的瓜尔胶主链或单体分子中的双键生成大分子自由基或单体自由基，大分子自由基或单体自由基进一步与单体聚合使得链段增长，最后聚合终止生成瓜尔胶接枝共聚物；
通过研究粘合机理发现，粘合强力与粘合剂和基材表面的结合力有关，接枝乙烯基单体后可以使得结构中的极性基团增多，使得在基材表面形成的氢键数量增多，且支链变长，分子量变大，使得链段之间相互作用增大，使粘合强力也增大；
5)交联反应；
最后，加入交联单体和聚乙烯醇后进行交联反应；
引发剂分解生成初级自由基，引发改性瓜尔胶支链中未反应的双键继续引发聚合，将交联性基团引入改性瓜尔胶链段中，通过加入交联单体，可以使改性胶乳固化后获得不错的耐水性；这里聚乙烯醇一方面起到增稠作用，另一方面可以与瓜尔胶中的一些未反应的羧基及羟基反应，提高一定的交联性，聚乙烯醇是水溶性合成高分子，有着少量疏水基团和大量的羟基，加入后疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合,对溶液的流变性带来极大影响，使整个溶液粘度迅速增大而增稠；聚乙烯醇会与引发剂分解产生的自由基反应生成活性中心，进而与体系中的活性点偶合终止，另外聚乙烯醇中的羟基也可能会与瓜尔胶链段中的羟基反应结合，形成交联结构；
所述交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所得即为改性瓜尔胶胶乳；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入填充剂和增塑剂，充分搅拌分散后，即得改性瓜尔胶粘合剂，加入填充剂和增塑剂，可以增加胶乳的干燥速度、成膜性、粘合强力等；
各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 90～100；
填充剂 0.5～5；
增塑剂 0.5～5。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为水，瓜尔胶与溶剂的质量比为1:12～16。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，所述氧化采用过氧化氢氧化、酶法、金属配合物催化氧化或TEMPO体系氧化方法，使用过氧化氢氧化瓜尔胶没有氧化副产物，酶法效率很高，但是成本高，金属配合物催化氧化通常是将金属配合物与过氧化氢复配提高氧化的效果，TEMPO体系氧化是具有高度选择性的氧化，可以在不影响仲羟基的情况下氧化伯羟基为羧酸。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤2)中，聚乙烯醇的加入量为瓜尔胶质量的5～10wt％；聚乙烯醇在瓜尔胶氧化30min后加入；
所述离心是指用高速离心机在6000r/min下离心旋转5min；
所述CaCl2溶液是指5wt％的CaCl2溶液，其中加入后CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，所述带有双键的偶联剂为KH570、A-171或A-151；加入量为瓜尔胶质量的2～10wt％；加入偶联剂后反应30～45min。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤4)中，引发剂的加入量为乙烯基单体质量的0.4～1.5wt％，引发时间为20～40min；所述接枝物的加入量为瓜尔胶质量的200～400wt％；所述充分反应是指在60～70℃条件下反应2～5h；所述乙烯基单体为丙烯酸丁酯、醋酸乙烯或丙烯酸异辛酯；乙烯基单体的乳化液中，乙烯基单体占50～60wt％；乳化剂的量为乙烯基单体的2～4wt％；所用乳化剂为十二烷基硫酸钠或OP-10。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤5)中，所述交联单体的加入量为所述乙烯基单体的1～4wt％；所述交联反应是指升温至70～80℃并保温反应30～60min；所述聚乙烯醇的加入量为瓜尔胶质量的20～25wt％，步骤2)或步骤5)中加入的聚乙烯醇为PVA1799或者PVA1788。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤5)中还加入引发剂，引发剂的加入量为乙烯基单体的0.1～0.5wt％，引发时间为0～20min，步骤4)或步骤5)中加入的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵，或者为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物。
如上所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，所述增塑剂是丙三醇或甘油，所述填充剂为碳酸钙、高岭土和滑石粉中的一种以上。
如上所述的制备方法制得的瓜尔胶粘合剂，所述瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1000～3000mPa·s，固含量为11～19％。
有益效果：
(1)本发明的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，以生物性的瓜尔胶为原料，通过对其化学改性，提高了粘合剂自身的稳定性和粘合性。
(2)本发明原料易得，价格便宜，且原料中不含甲醛等有害成分，本发明制备的粘合剂是一种无毒、无污染的现代绿色环保型粘合剂。
(3)本发明的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，制备工艺合理，制备过程中没有甲醛等有害气体的排放，具有极好的经济环保价值和推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用过氧化氢氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:12；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的5wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应30min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的2wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发20min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为2h，反应温度为60℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的200wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占50wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的2wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的0.4wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和PVA1799后升温至70℃进行反应，反应时间为30min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为丙烯酸丁酯的1wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的20wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙和丙三醇；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 90；
碳酸钙 0.5；
丙三醇 0.5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1000mPa·s，固含量为11wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为9.57N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为7.73N/2.5cm。
实施例2
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用过氧化氢氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:12.5；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1788，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1788的加入量为瓜尔胶的质量的10wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入A-171反应45min，其中A-171的加入量为瓜尔胶质量的10wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸铵引发40min后，加入乳化剂为OP-10的醋酸乙烯的乳化液进行反应，反应时间为5h，反应温度为70℃，其中醋酸乙烯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的400wt％，在醋酸乙烯的乳化液中，醋酸乙烯的质量占60wt％，OP-10的质量为醋酸乙烯的4wt％，在引发反应中，过硫酸铵的加入量醋酸乙烯质量的1.5wt％；
5)交联反应；
最后，加入丙烯酸和PVA1788后升温至80℃进行反应，反应时间为60min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中丙烯酸的加入量为醋酸乙烯的4wt％，PVA1788的加入量为瓜尔胶质量的25wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入高岭土和甘油；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 95；
高岭土 0.5；
甘油 2；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为2900mPa·s，固含量为18wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为24.33N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为22.58N/2.5cm。
实施例3
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用酶法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:13；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的10wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入A-151反应45min，其中A-151的加入量为瓜尔胶质量的10wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经硝酸铈铵引发40min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为5h，反应温度为60℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的400wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占60wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的4wt％，在引发反应中，硝酸铈铵的加入量丙烯酸丁酯质量的1.5wt％；
5)交联反应；
最后，加入硝酸铈铵引发0min后，其中硝酸铈铵的加入量为丙烯酸丁酯的0.5wt％，再加入丙烯酸羟乙酯和PVA1799后升温至80℃进行反应，反应时间为60min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中丙烯酸羟乙酯的加入量为丙烯酸丁酯的4wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的25wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙、甘油和高岭土；
其中各成分按重量份计：
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为3000mPa·s，固含量为19wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为25.33N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为23.58N/2.5cm。
实施例4
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用过氧化氢氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:13.5；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的6wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应35min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的3wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物(质量比1:1)引发25min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸异辛酯的乳化液进行反应，反应时间为2.5h，反应温度为60℃，其中丙烯酸异辛酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的220wt％，在丙烯酸异辛酯的乳化液中，丙烯酸异辛酯的质量占55wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸异辛酯的2.5wt％，在引发反应中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物(质量比1:1)的加入量丙烯酸异辛酯质量的0.6wt％；
5)交联反应；
最后，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物(质量比1:1)引发20min后，其中过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物的(质量比1:1)加入量为丙烯酸异辛酯的0.1wt％，再加入丙烯酸羟丙酯和PVA1799后升温至80℃进行反应，反应时间为35min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中丙烯酸羟丙酯的加入量为丙烯酸异辛酯的2wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的22wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入丙三醇和滑石粉；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 93；
丙三醇 0.5；
滑石粉 0.5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1800mPa·s，固含量为12.5wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为13.66N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为12.78N/2.5cm。
实施例5
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用金属配合物催化氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:14；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的7wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应37min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的6wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发26min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为3h，反应温度为66℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的250wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占55wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的3wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的0.7wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸和PVA1799后升温至70℃进行反应，反应时间为40min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸的加入量为丙烯酸丁酯的2wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的23wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙和丙三醇；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 94；
碳酸钙 1.5；
丙三醇 5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1900mPa·s，固含量为13.5wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为14.44N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为13.25N/2.5cm。
实施例6
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用金属配合物催化氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:14.5；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的7.5wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应38min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的6wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发30min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为3.5h，反应温度为65℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的300wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占55wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的3wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的0.9wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和PVA1799后升温至75℃进行反应，反应时间为45min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸羟乙酯的加入量为丙烯酸丁酯的2.5wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的22.5wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙和丙三醇；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 95；
碳酸钙 2；
丙三醇 3.5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为2000mPa·s，固含量为15wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为17.45N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为15.66N/2.5cm。
实施例7
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用TEMPO体系氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:15；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的7.5wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应38min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的6wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发30min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为3.5h，反应温度为65℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的300wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占55wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的3wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的0.9wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸羟丙酯和PVA1799后升温至75℃进行反应，反应时间为45min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸羟丙酯的加入量为丙烯酸丁酯的2.5wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的22.5wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙、丙三醇和滑石粉；
其中各成分按重量份计：
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1750mPa·s，固含量为16wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为16.45N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为15.55N/2.5cm。
实施例8
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用TEMPO体系氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:15；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1788，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1788的加入量为瓜尔胶的质量的9wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入A-171反应40min，其中A-171的加入量为瓜尔胶质量的7wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发28min后，加入乳化剂为OP-10的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为3.5h，反应温度为68℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的350wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占58wt％，OP-10的质量为丙烯酸丁酯的3.5wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的0.7wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和PVA1788后升温至73℃进行反应，反应时间为42min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为丙烯酸丁酯的3.6wt％，PVA1788的加入量为瓜尔胶质量的24wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙、丙三醇、高岭土和滑石粉；
其中各成分按重量份计：
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为2200mPa·s，固含量为16wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为18.82N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为17.63N/2.5cm。
实施例9
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用TEMPO体系氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:15.5；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的8.5wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应42min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的8wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发36min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为3.5h，反应温度为66℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的380wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占57wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的3.8wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的1.2wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和PVA1799后升温至74℃进行反应，反应时间为48min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为丙烯酸丁酯的3.8wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的23.5wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙和甘油；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 98；
碳酸钙 2；
丙三醇 5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为2700mPa·s，固含量为17wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为19.62N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为18.36N/2.5cm。
实施例10
一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其制备步骤如下：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于水后采用过氧化氢氧化法氧化形成瓜尔胶氧化液，瓜尔胶与水的质量比为1:16；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在氧化30min后的瓜尔胶氧化液中加入PVA1799，获得瓜尔胶氧化稳定液，其中PVA1799的加入量为瓜尔胶的质量的8.5wt％，将获得的瓜尔胶氧化稳定液在高速离心机中以6000r/min离心旋转5min后无明显分层，将获得的瓜尔胶氧化稳定液加入浓度为5wt％的CaCl2溶液24h后无明显分层，其中CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2；
3)加入偶联剂修饰；
再加入KH570反应43min，其中KH570的加入量为瓜尔胶质量的8.6wt％；
4)接枝共聚反应；
然后，经过硫酸钾引发38min后，加入乳化剂为十二烷基硫酸钠的丙烯酸丁酯的乳化液进行反应，反应时间为4.5h，反应温度为67℃，其中丙烯酸丁酯的乳化液的加入量为瓜尔胶质量的390wt％，在丙烯酸丁酯的乳化液中，丙烯酸丁酯的质量占58wt％，十二烷基硫酸钠的质量为丙烯酸丁酯的3.8wt％，在引发反应中，过硫酸钾的加入量丙烯酸丁酯质量的1.3wt％；
5)交联反应；
最后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和PVA1799后升温至76℃进行反应，反应时间为56min，制得改性的瓜尔胶胶乳，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为丙烯酸丁酯的3.7wt％，PVA1799的加入量为瓜尔胶质量的24wt％；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入碳酸钙和丙三醇；
其中各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 100；
碳酸钙 2.5；
丙三醇 5；
将各成分充分搅拌分散，制得改性的瓜尔胶粘合剂。
最终制得的瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为2800mPa·s，固含量为18wt％，以棉织物复合物为例，T型剥离强度为23.46N/2.5cm，水洗后的T型剥离强度为21.85N/2.5cm。

Claims (10)

1.一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、制备改性瓜尔胶胶乳：
1)瓜尔胶氧化；
瓜尔胶溶于溶剂后氧化形成瓜尔胶氧化液；
2)瓜尔胶氧化液的稳定；
在所述瓜尔胶氧化液中加入聚乙烯醇，即获得瓜尔胶氧化稳定液；所述瓜尔胶氧化稳定液离心后无明显分层；所述瓜尔胶氧化稳定液加入CaCl2溶液后24h无明显分层；
3)加入偶联剂修饰；
再加入带有双键的偶联剂；
4)接枝共聚反应；
然后，经引发剂引发后，加入接枝物充分反应；
所述接枝物为乙烯基单体的乳化液；
5)交联反应；
最后，加入交联单体和聚乙烯醇后进行交联反应；
所述交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所得即为改性瓜尔胶胶乳；
b、瓜尔胶粘合剂的制备：
向改性瓜尔胶胶乳中加入填充剂和增塑剂，充分搅拌分散后，即得改性瓜尔胶粘合剂；
各成分按重量份计：
改性瓜尔胶胶乳 90～100；
填充剂 0.5～5；
增塑剂 0.5～5。
2.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为水，瓜尔胶与溶剂的质量比为1:12～16。
3.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，所述氧化采用过氧化氢氧化、酶法、金属配合物催化氧化或TEMPO体系氧化方法。
4.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乙烯醇的加入量为瓜尔胶质量的5～10wt％；聚乙烯醇在瓜尔胶氧化30min后加入；
所述离心是指用高速离心机在6000r/min下离心旋转5min；
所述CaCl2溶液是指5wt％的CaCl2溶液，其中加入后CaCl2溶液与瓜尔胶的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，所述带有双键的偶联剂为KH570、A-171或A-151；加入量为瓜尔胶质量的2～10wt％；加入偶联剂后反应30～45min。
6.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，引发剂的加入量为乙烯基单体质量的0.4～1.5wt％，引发时间为20～40min；所述接枝物的加入量为瓜尔胶质量的200～400wt％；所述充分反应是指在60～70℃条件下反应2～5h；所述乙烯基单体为丙烯酸丁酯、醋酸乙烯或丙烯酸异辛酯；乙烯基单体的乳化液中，乙烯基单体占50～60wt％；乳化剂的量为乙烯基单体的2～4wt％；所用乳化剂为十二烷基硫酸钠或OP-10。
7.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤5)中，所述交联单体的加入量为所述乙烯基单体的1～4wt％；所述交联反应是指升温至70～80℃并保温反应30～60min；所述聚乙烯醇的加入量为瓜尔胶质量的20～25wt％，步骤2)或步骤5)中加入的聚乙烯醇为PVA1799或者PVA1788。
8.根据权利要求7所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，步骤5)中还加入引发剂，引发剂的加入量为乙烯基单体的0.1～0.5wt％，引发时间为0～20min，步骤4)或步骤5)中加入的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵，或者为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种瓜尔胶粘合剂的制备方法，其特征在于，所述增塑剂是丙三醇或甘油，所述填充剂为碳酸钙、高岭土和滑石粉中的一种以上。
10.如权利要求1～9所述的制备方法制得的瓜尔胶粘合剂，其特征在于，所述瓜尔胶粘合剂为乳白色均匀乳胶，粘度为1000～3000mPa·s，固含量为11～19wt％。
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