CN102333784A - 环状氮杂-硅化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环状氮杂-硅化合物以及其制备方法，该环状氮杂-硅化合物通过Si-Si或Si-N单键键连4至10个通式(I)和(II)的单元制备，其中Y选自-NR1R2、氢和卤素，R1和R2选自氢和具有1至20个碳原子的烃基，以及R3为具有1至20个碳原子的烃基，条件为环中至少两个通式(I)的单元通过Si-Si单键互相键连，最多35mol％的Y基团为氢，和最多15mol％的Y基团为卤素。＝SiY2 (I)，＝NR3 (II)。
Description
技术领域
本发明涉及通过Si-Si或Si-N单键键连的由4至10个单元形成的环状氮杂-硅化合物(环状氮杂-硅杂化合物，cyclic aza-sila compound)以及其制备。
背景技术
氨基硅烷化合物对于Si-N和Si-O层的生产意义重大。为此目的已经研究了氨基取代单硅烷；一些乙硅烷(disilane)也显示出良好的性能。在这方面，人们对具有高硅含量的化合物很感兴趣。特别关注的是环状物，其尚未被描述，且由于相邻的硅原子而具有高含硅量。
US 3565934描述了氨基硅烷的热分解，其中形成了1，3-二氮杂二硅杂环丁烷(1，3-diazadisilacyclobutanes)。胺氯基团促进了这种反应。铵盐导致胺从氨基硅烷中脱除。
WO 2004/044958描述了由氨基氯硅烷和叔丁基锂制备1，3-二氮杂二硅杂环丁烷。
发明内容
本发明提供了由4至10个单元形成的环状氮杂-硅化合物，所述单元通过Si-Si或Si-N单键键连，并且为通式(I)和(II)
＝SiY2 (I)
＝NR3 (II)
其中，
Y选自-NR1R2、氢和卤素，
R1和R2选自氢和具有1至20个碳原子的烃基基团，以及
R3为具有1至20个碳原子的烃基基团，
附加条件是环中至少两个通式(I)的单元通过Si-Si单键互相键连，
最多35mol％的Y基团为氢并且最多15mol％的Y基团为卤素。
该环状氮杂-硅化合物是挥发性的并因此非常适合用于Si-N和Si-O层的生产。
R1、R2和R3优选线性或支链的烷基、环烷基、芳基、烯基或芳烷基基团，更优选烷基基团。R1、R2和R3基团优选具有1至12，特别是1至6的碳原子。特别优选R1、R2和R3基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊酯、新戊基或叔戊基基团和苯基基团。
在通式(I)中，优选最多20mol％，更优选最多10mol％，特别是没有Y基团为氢。当Y为卤素时，优选溴和碘，并且特别是氯。
在通式(I)中，优选最多1mol％，更优选最多0.1mol％，特别是最多0.01mol％，特别是优选没有Y基团为卤素。
优选，Y为-NHR2基团。R2优选如R3定义的。
该环状氮杂-硅化合物优选由4、6或10个通式(I)和(II)的单元形成。特别优选由3或4个通式(I)的单元和1或2个通式(II)的单元形成的环状氮杂-硅化合物。
特别优选环状氮杂-硅化合物为1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷(1-aza-2，3，4-trisilacyclobutanes)，特别是1-烷基-2，2，3，3，4，4-六烷氨基-1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷(1-alkyl-2，2，3，3，4，4-hexakisalkylamino-1-aza-2，3，4-trisilacyclobutanes)和1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷(1，4-diaza-2，3，5，6-tetrasilacyclohexanes)，特别是1，4-二烷基-2，2，3，3，5，5，6，6-八烷氨基-1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷(1，4-dialkyl-2，2，3，3，5，5，6，6-octakisalkylamino-1，4-diaza-2，3，5，6-tetrasilacyclohexanes)。
该环状氮杂-硅化合物可通过通式(III)的线性低聚硅烷和通式(IV)的胺盐反应制备，
Y(SiY2)mSiY3 (III)
X(H2NR3) (IV)
其中，
X为卤素原子，和
m具有1、2或3的值，以及
R3和Y各自如上述定义。
为了控制环的大小，选择使用通式(III)的低聚硅烷和通式(IV)的胺盐的比率。
优选地，X为氯原子。
优选地，相对于通式(III)的线性低聚硅烷使用不足的通式(IV)的胺盐。
优选地，在反应中，基于通式(III)的线性低聚硅烷，存在至少0.1％重量，更优选至少1％重量的通式(IV)的胺盐。
转变温度优选至少20℃，更优选至少50℃，并且优选最高200℃，更优选最高150℃。温度上限优选由使用的化合物的沸点确定。
该方法可以在溶剂中进行，特别是非极性溶剂。优选烃和卤代烃。优选在1巴(bar)下具有最高150℃的沸点或沸程的溶剂混合物。这样的溶剂的例子为具有3至10个碳原子的烷烃、具有6至12个碳原子的芳烃、具有1至3个碳原子的卤代烷烃及其混合物。优选的例子为二氯甲烷、四氯化碳、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯及其异构体混合物。
该反应进程可通过游离胺的形成来检测。
该环状氮杂-硅化合物也可通过加热通式(III)的线性低聚硅烷来制备，
Y(SiY2)mSiY3 (III)
其中，
m具有1、2或3的值，以及
Y如上述定义。
通式(III)的线性低聚硅烷可在该制备方法中不成比例(disproportionate)。
转变温度优选至少80℃，更优选至少120℃，并且优选最高250℃，更优选最高200℃。温度上限优选由使用的化合物的沸点确定。
该反应优选在路易斯(Lewis)碱存在的情况下发生。碱的例子为氢氧化物，诸如碱金属和碱土金属氢氧化物，特别是LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2；氨；胺；氨基化合物(amide)，诸如氨基钠(sodium amide)和氨基钾(potassium amide)；硅氮烷化物(silazides)，诸如硅氮烷化锂(lithium silazide)；氢化物，诸如氢化钠、氢化钾和氢化钙；醇盐(alkoxide)，诸如异丙醇盐、乙醇盐和甲醇盐。优选碱为胺，特别是伯胺和仲胺，以及诸如硅氮烷化锂的硅氮烷化物。
优选地，在反应中，基于通式(III)的线性低聚硅烷，存在按重量计至少0.1％，更优选按重量计至少1％的碱。
在一种具体实施方式中，在反应中形成的胺作为催化剂。优选使胺不能从反应混合物中逸出。这优选通过增加压力完成。
该过程可在溶剂中进行，特别是非极性溶剂。优选上述溶剂，虽然也优选高沸点溶剂。
在上式中的所有上述符号是彼此独立定义。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非另有说明，在每一种情况下所有量和百分比都基于重量，所有压力为1巴(绝对值)并且所有温度为20℃。
实施例1：1，4-二乙基-2，2，3，3，5，5，6，6-八乙氨基-1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷(1，4-diethyl-2，2，3，3，5，5，6，6-octakisethylamino-1，4-diaza-2，3，5，6-tetrasilacyclohexane)的制备
38g纯度为98％的六乙氨基乙硅烷(hexakisethylaminodisilane)和1.3％重量的乙胺盐酸盐混合，并加热回流7小时。温度短暂上升至135℃，并且几分钟后下降至115℃。这形成了9g的1，4-二乙基-2，2，3，3，5，5，6，6-八乙氨基-1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷。
当使用7％重量的乙胺盐酸盐时，在相同的反应条件下，40g的六乙氨基乙硅烷形成18g的1，4-二乙基-2，2，3，3，5，5，6，6-八乙氨基-1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷。
实施例2：1-乙基-2，2，3，3，4，4-六乙氨基-1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷(1-ethyl-2，2，3，3，4，4-hexakisethylamino-1-aza-2，3，4-trisilacyclobutane)的制备
在一个带有回流冷凝器的玻璃烧瓶中，在流动的氮气下在150℃加热40g的六乙氨基乙硅烷，35小时后形成25g的四乙氨基硅烷和2g的1-乙基-2，2，3，3，4，4-六乙氨基-1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷的混合物。1，4-二乙基-2，2，3，3，5，5，6，6-八乙氨基-1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷只能痕量检测。与实施例1相比，温度在150℃保持恒定。
实施例3：1-乙基-2，2，3，3，4，4-六乙氨基-1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷的制备
4g的六乙氨基乙硅烷被引入到一个在两端有压力密封螺旋盖的钢管中。该管子被加热至150℃，加热5天。除了未分解的起始原料之外，发现4％重量的八乙氨基丙硅烷(octakisethylaminotrisilane)和11％重量的1-乙基-2，2，3，3，4，4-六乙氨基-1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷。与实施例1和2相比，该样品包含9％重量的乙胺没有逸出。
Claims (11)
1.一种环状氮杂-硅化合物，由通过Si-Si或Si-N单键键连并且为通式(I)和(II)的4至10个单元形成，
＝SiY2 (I)
＝NR3 (II)
其中，
Y选自-NR1R2、氢和卤素，
R1和R2选自氢和具有1至20个碳原子的烃基基团，以及
R3为具有1至20个碳原子的烃基基团，
附加条件是环中至少两个通式(I)的单元通过Si-Si单键互相键连，
最多35mol％的Y基团为氢，以及
最多15mol％的Y基团为卤素。
2.根据权利要求1所述的环状氮杂-硅化合物，其中R1、R2和R3各自为烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的环状氮杂-硅化合物，其中Y为-NHR2基团。
4.根据权利要求1至3所述的环状氮杂-硅化合物，其选自1-氮杂-2，3，4-三硅杂环丁烷和1，4-二氮杂-2，3，5，6-四硅杂环己烷。
5.一种用于制备环状氮杂-硅化合物的方法，所述环状氮杂-硅化合物由通过Si-Si或Si-N单键键连并且为通式(I)和(II)的4至10个单元形成，
＝SiY2 (I)
＝NR3 (II)
其中，
Y选自-NR1R2、氢和卤素，
R1和R2选自氢和具有1至20个碳原子的烃基基团，以及
R3为具有1至20个碳原子的烃基基团，
附加条件是环中至少两个通式(I)的单元通过Si-Si单键互相键连，
最多35mol％的Y基团为氢，以及
最多15mol％的Y基团为卤素，
其中通式(III)的线性低聚硅烷与通式(IV)的胺盐反应，
Y(SiY2)mSiY3 (III)
X(H2NR3) (IV)
其中，
X为卤素原子，和
m具有1、2或3的值，以及
R3和Y各自如上述定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其中X为氯原子。
7.一种用于制备环状氮杂-硅化合物的方法，所述环状氮杂-硅化合物由通过Si-Si或Si-N单键键连并且为通式(I)和(II)的4至10个单元形成，
＝SiY2 (I)
＝NR3 (II)
其中，
Y选自-NR1R2、氢和卤素，
R1和R2选自氢和具有1至20个碳原子的烃基基团，以及
R3为具有1至20个碳原子的烃基基团，
附加条件是环中至少两个通式(I)的单元通过Si-Si单键互相键连，
最多35mol％的Y基团为氢，和
最多15mol％的Y基团为卤素，
其中通式(III)的线性低聚硅烷被加热，
Y(SiY2)mSiY3 (III)
其中，
m具有1、2或3的值，以及
Y如上述定义。
8.根据权利要求7所述的方法，其中转变温度为至少80℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中反应在碱存在的情况下发生。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱为胺。
11.根据权利要求5至10所述的方法，其中使用了溶剂。
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