CN102332320A - 导电糊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电糊，其包含：(A)导电粉末；(B)玻璃料，其包含以氧化物换算的、总计85重量％或更多的下述组分，并且该玻璃料基本上不含铅，所述组分为16～47重量％的SiO2，33～52重量％的Al2O3，3～15重量％的MgO，15～45重量％的B2O3，上述比例为在玻璃料中的比例，以及(C)有机媒介物。

Description

导电糊
技术领域
本发明涉及导电糊，该导电糊无铅且适合用于通过高温烧制从而在不同类型的基板以及电子部件等上形成电极和导体，所述基板例如陶瓷基板和金属基板。
背景技术
通常，导电糊通过下述方法来形成：将包括金属例如银、银-钯、铜、镍等作为主要组分的导电粉末、以及作为无机粘合剂的玻璃料(glass frit)均匀地分散在包括树脂和溶剂的有机媒介物中以形成糊。根据需要还可以加入金属氧化物，例如铋氧化物、铜氧化物等。
通过多种方法例如丝网印刷、浸渍、刷涂等将导电糊施于不同类型的基板以及电子部件的端子部从而形成特定的图案。然后在约700～950℃的高温下对导电糊进行烧制从而形成导电膜(厚膜导体)。
近年来，随着对环境的担忧不断增加，对导电糊中所使用的玻璃料不含铅的要求逐年递增。无铅玻璃料是指如下材料：完全不含铅的玻璃或仅包含作为不可避免杂质的微量铅(例如50ppm或更少)的玻璃。有专利提出了使用铝硼硅酸盐(aluminoborosilicate)玻璃作为无铅玻璃料的导电糊(参考日本公布未审查申请No.Shou50-161692)。
通过焊接将铅配线或不同种类的电子部件附着在导电膜上从而将电子部件安装在印刷电路板等上时，或在保护导电膜不受湿气和灰尘影响时，根据需要在进行镀敷处理之后，在导电膜上形成焊料层。通常，通过在熔融焊料浴中浸渍基板或在导电膜的特定位置上印刷焊料糊以形成焊料层。然后，在进行实际焊接时，通过加热使焊料层回流。
用于形成上述厚膜导电电路和电极的导电糊需要满足多种特性，例如导电性、与基板的粘接强度、耐焊料浸出性(solder leach resistance)(耐焊接热)等。
特别是，在近年来兴起的微电子领域，还亟需焊料材料也不含铅，不同类型的无铅焊料开始用于代替在传统工艺中最常使用的铅-锡焊料。无铅焊料具有不同的熔点，但广为人们所知的是，锡-银-铜焊料(Sn/3Ag/0.5Cu)在约260℃的高温下熔化。
然而，当使用高熔点焊料(例如上述锡-银-铜焊料)时会出现以下麻烦。即，由于通常是在假设使用铅-锡焊料(其中焊接温度为约230～240℃)的条件下，对导电糊进行设计和开发的。因此，在使用具有高熔点焊料时，包含在导电糊中作为导电粉末的金属会分散并溶解于熔融的焊料中，从而导致出现被称为“焊料浸出”现象的可能性增加。
考虑到上述问题，例如日本公开未审查申请No.2006-228572提出一种导电糊，其通过使用SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-Li2O玻璃粉末和氧化铝粉末来改善经烧制的导电膜的耐焊料浸出性，从而抑制焊料浸出的现象。
但是，当需要用于更严苛的条件下时，需要进一步提高导电膜的耐焊料浸出性。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种导电糊，其能够提高耐焊料浸出性，特别是提高用于形成将要被焊接的导电性膜和电极的耐焊料浸出性。
根据本发明的第一方面，其提供一种导电糊，该导电糊包含：
(A)导电粉末，
(B)玻璃料，其包含以氧化物换算的、总计85重量％或更多的下述组分，并且该玻璃料基本上不含铅，所述组分为16～47重量％的SiO2，33～52重量％的Al2O3，3～15重量％的MgO，15～45重量％的B2O3，上述比例为在玻璃料中的比例，以及
(C)有机媒介物。
具体实施方式
本发明的导电糊包含(A)导电粉末、(B)玻璃料以及(C)有机媒介物作为关键组分。
下面，将针对(A)导电粉末、(B)玻璃料以及(C)有机媒介物的每一种进行详细描述。
(A)导电粉末
在本发明中，对导电粉末没有特别限定。但可以使用例如：贵金属粉末例如银、钯、铂、金等；贱金属粉末例如铜、镍、钴、铁等；包含上述金属的合金粉末；在每个颗粒的表面包覆有其它导电材料的复合粉末等。
在本发明中，即使使用包含银(银倾向于导致焊料浸出)作为主要组分的粉末来作为导电粉末，仍然能够获得优异的耐焊料浸出性。特别是，即使使用下述银导电粉末也能够有效抑制银的焊料浸出，在该银导电粉末中，银在导电粉末中的共混率为70重量％或更高。同时，对于银-包覆铜粉末(其中银位于每个颗粒的表面)而言，即使银含量少，例如为1～30重量份，也可以极大地改善耐焊料浸出性。
针对由包含银作为主要组分的粉末构成的银导电性粉末，从耐焊料浸出性、导电性和阻止银的迁移方面来考虑，可以共混钯、铂、金、铜、镍等作为除了银之外的其它组分。但是，考虑到导电性和成本方面，优选其它组分的总量为0.1～30重量％。特别地，优选共混钯作为其它组分。可以使用银和其它成分的混合粉末、合金粉末或复合粉末，或上述的混合粉末作为银导电粉末。在此，在本说明书中，例如0.1“～”30重量％这种表述表示0.1重量％以上至30重量％以下的范围，在整个说明书中相同的含义适用于类似表述。
可以使用具有平均粒径为0.1～10μm的粉末作为导电粉末。另外，可以混合具有不同平均粒径的两种或更多种导电粉末。对于导电粉末的形状没有限制，可以适当地使用球形粉末和片类粉末。另外，可以混合具有不同形状的两种或更多种导电粉末。
(B)玻璃料
本发明的玻璃料是铝硼硅酸盐玻璃料，其包含SiO2、Al2O3、MgO和B2O3作为主要组分，对其组成进行选择从而形成致密的经烧制的金属-玻璃膜结构。特别地，该玻璃料包含以氧化物换算总计85重量％或更多的、以下述组成表示的组分，尤其是该玻璃料不含铅。
16～47重量％的SiO2、33～52重量％的Al2O3、3～15重量％的MgO和15～45重量％的B2O3。
在此，“SiO2、Al2O3、MgO、B2O3”中的每种组分的含量是在玻璃料中的比例。
另外，在玻璃料中仅需要包含以氧化物换算的量的每一种组分即可，并不意味着组分需要以上述氧化物的形式共混在玻璃料中。举一个例子，SiO2可以SiO的形式包含在其中。
优选使用具有1.0～5.0μm平均粒径的粉末作为玻璃料。另外，相对于100重量份的导电粉末，优选共混1～15重量份的玻璃料。当玻璃料低于1重量份时，耐焊料浸出性以及与基板的粘合性趋于降低。另外，当玻璃料高于15重量份时，导电膜的导电性有急剧下降的倾向。玻璃料的含量更优选为2～10重量份。
下面，将针对每一种组分描述限制玻璃料组成的原因。
SiO2的含量在16～47重量％的范围内。当SiO2的含量低于16重量％时，无法形成致密的经烧制的膜并且耐焊料浸出性会降低。另外，当SiO2的含量超出16～47重量％的范围时，难以实现玻璃化，因此不优选这样的SiO2含量。考虑到玻璃化的容易程度，进一步优选SiO2的含量为20～40重量％，特别优选在20～33重量％的范围内。
Al2O3的含量在33～52重量％的范围内。当Al2O3的含量低于33重量％时，耐焊料浸出性会降低。进一步，当Al2O3含量高于52重量％时，由于在制造玻璃时需要极高的温度来熔化原料，因此玻璃化较为困难。考虑到玻璃化的容易程度，进一步优选Al2O3的含量为48重量％或更少。另外，当Al2O3的含量较高时，可能会改善耐化学药品性等性质。因此，特别优选Al2O3的含量为35重量％或更高。
MgO对于扩展玻璃化的范围是有效的，MgO的含量在3～15重量％的范围内。当MgO的含量低于3重量％时，玻璃化较为困难。另外，MgO的含量高于15重量％时，会导致耐焊料浸出性降低。特别地，为了获得优异的耐焊料浸出性，MgO的含量优选为10重量％或更少。
在玻璃料中，B2O3起到熔剂(fusing agent)的作用，其含量在15～45重量％的范围内。当B2O3含量低于15重量％时，其作为熔剂的效果降低。另外，当B2O3的含量高于45重量％时，耐焊料浸出性降低。另外，当B2O3的含量升高时，耐化学药品性等可能会降低。因此，特别优选B2O3的含量为40重量％或更少。
此外，根据需要玻璃料可以包含除SiO2、Al2O3、MgO以及B2O3之外的其它组分。
在这种情况下，优选其它组分的总量(以氧化物换算)处于0～15重量％的范围内。当其它成分的含量高于15重量％时，本发明铝硼硅酸盐玻璃优异的耐焊料浸出性会发生变化，并且存在导致耐焊料浸出性降低的可能性。
在不损害耐焊料浸出性和耐化学药品性的条件下，可以包含其它金属氧化物、卤素等作为其它组分。例如，碱金属和碱土金属的氧化物，例如BaO、CaO、SrO、Li2O等，与MgO的情况相似，可以有效地扩展玻璃化的范围，并且调节软化温度，TiO2和ZrO2可以改善与基板的粘合性、导电膜的致密性(density)和耐焊料浸出性。本发明的玻璃料还可以包含各种类型的氧化物，例如Cu2O、MoO3、La2O3等作为其它组分。但是，在考虑到上述对环境的担忧这一方面时，本发明的玻璃料基本上不包含铅组分，以及还优选不包含铋组分。
通过下述过程来制造玻璃料：混合和熔融构成玻璃料每一种组分的原料，使该经熔融的材料淬火，并且粉碎该经淬火的材料。除该常规制造方法之外，还可以通过多种方法例如溶胶-凝胶法、喷雾热解法、雾化法等来制造玻璃料。
(C)有机媒介物
可以使用有机粘合剂、溶剂等作为有机媒介物。可以使用纤维素类、丁醛树脂、丙烯酸酯树脂、酚树脂、醇酸树脂、松香酯等作为有机粘合剂。另一方面，可以使用醇、酮、醚、酯、烃等有机溶剂、水或它们的组合溶剂作为溶剂。
对于有机媒介物的量没有特别地限定，可以在无机组分能够被保持在糊中的适当量的范围内，根据用途和施用的方法进行适当地调节。
另外，为了提高与基板的粘合性以及导电膜的致密性和耐焊料浸出性，本发明的导电糊可以包含(D)金属氧化物作为任选组分。可以仅共混一种金属氧化物或组合共混两种或更多种金属氧化物。
可以使用通常用于导电糊的多种类型的金属氧化物作为金属氧化物，可以举出例如：铋氧化物、锆氧化物、铜氧化物、锆石、氧化铝、二氧化硅、钛氧化物、锰氧化物、镧系氧化物等。特别地，优选使用锆氧化物(ZrO2)、钛氧化物(TiO2，TiO)、锌氧化物(ZnO)等。优选使用具有5.0μm或更小平均粒径的粉末作为金属氧化物。另外，金属氧化物可以金属氧化物的前体(例如有机金属化合物)的形式共混。
另外，为了调节印刷特性等，本发明的导电糊可以适当地包含除上述(A)～(D)之外的通常添加的添加剂，例如增塑剂、分散剂(例如高级脂肪酸和脂肪酸酯)和表面活性剂，以及还可以添加固体树脂例如树脂珠。
本发明的导电糊例如可以通过下述方法来制造。
制备并以适当比例混合(A)导电粉末、(B)玻璃料、以及根据需要的(D)金属氧化物和其它添加剂，并且通过将上述混合物均匀地分散在(C)有机媒介物中以制造糊。
对于(A)导电粉末、(B)玻璃料、以及根据需要将要进行共混的金属氧化物的比例没有特别限制，可以根据目的和用途在常用的范围内对它们的比例进行适当地调节。相对于100重量份的(A)导电粉末，优选共混约1～15重量份的(B)玻璃料和总计约0～10重量份的(D)金属氧化物。
本发明的导电糊用于在基板和电子部件上形成导体和电极。在此，将以在基板上形成电极的情况为例进行详述。
通过例如丝网印刷、浸渍、刷涂等适当的方法将导电糊涂布在基板上从而形成特定的图案，然后，在约700～950℃的高温下对已涂布有导电糊的基板进行烧制。在烧制过程中，随着温度升高，包含在本发明的导电糊中的玻璃料软化并流动，玻璃料分散在整个膜中并通过润湿导电粉末的表面来促进烧结的进行。以这种方式，经烧制的导电膜形成为致密的经烧制的金属膜结构。此外，随着温度的升高，粘度降低，至少部分玻璃料移动到基板和导电膜之间的界面处，从而将导电膜和基板紧密地粘合。
另外，在烧制过程中，在玻璃被流态化并且开始对导电粉末进行烧结时，如果有机材料(例如媒介物)残留在膜中，则由于在高温下有机材料分解产生的气体嵌入到膜中可能会导致生成气泡(泡)。因此，不仅使外观劣化，而且会导致经烧制的导电膜致密性下降。由于本发明的玻璃料在烧制时的流动性，本发明的玻璃料可有效地抑制气泡。
根据本发明的导电糊，通过存在于经烧结的金属颗粒之间界面处的玻璃，经烧制的金属膜被牢固地保持，并形成了致密的经烧制的金属膜结构。因此，几乎不出现焊料浸出并且可以获得具有高粘合强度的导电膜。即使焊料在经烧制的膜的部分表面浸出，该浸出也不会轻易地延伸到较低的部分，因此，可以认为耐焊料浸出性得到显著改善。
在此，当对由本发明的导电糊获得的导电膜进行SEM观察时，在一些情况中发现：推测是由玻璃料形成的微细晶体沉积在导电膜中形成网状的外观，并且形成了高度致密的膜结构。在有晶体沉积的导电膜中，可以认为导电粉末得到格外牢固的保持，结果显著地改善了耐焊料浸出性。但是，与传统的导电膜相比，即使是一些通过SEM观察未清楚观察到晶体的导电膜，也获得了非常好的耐焊料浸出性。
另外，当使用锆氧化物、锌氧化物和钛氧化物作为(D)金属氧化物添加到本发明的糊中时，可以更为容易地形成上述膜结构，并且可以进一步提高导电膜的致密性，从而更切实地防止焊料浸出。
此外，除耐焊料浸出性之外，本发明的导电糊还具有良好的性质，例如耐酸性和粘合强度。例如，本发明的导电糊可以形成与多种类型基板中的任意基板具有高粘合强度的优异的厚膜导体，所述基板包括绝缘基板，例如陶瓷基板(例如氧化铝、钛酸钡等)、玻璃基板以及玻璃陶瓷基板；金属基板、例如在不锈钢的表面上形成有绝缘层的基板等。
本发明的导电糊适合用于在多种类型的基板上形成厚膜导体电路、电极等。特别地，本发明的导电糊可优选用于形成陶瓷芯片部件以及其它电子部件的电极，所述陶瓷芯片部件例如有片式电阻器(chip resistor)、多层片式电容器以及多层片式电感器(chip inductor)，以及用于形成陶瓷多层基板的表面导电层等。特别地，通过烧制本发明的导电糊得到的导电膜具有优异的耐焊料浸出性。因此，例如，本发明的导电糊适合用于形成电子部件的终端电极，以及与电子部件连接的基板上的电极，这些电极会经历焊接或焊料涂布。但通过本发明得到的导电膜并非必需进行焊接，例如，可优选用于基板上的导电图形(conductive pattern)中的本发明得到的导电膜，是将基板整体浸渍在焊料浴中，从而使焊料附着在位于基板的前、后不同位置上的电极上。特别地，通过本发明获得的导电膜优选用作片式电阻器的原电极(primary electrode)。另外，确认了通过本发明获得的导电膜具有优异的耐酸性，因此可优选用于例如需要进行镀敷处理的电极。
(实施方式)
在本实施方式中，制备了具有组成彼此不同的导电糊的多个样品，并且对每个样品的性质、特征进行了评估。
(1)样品的制备
(1.1)玻璃料的制备
混合玻璃原材料从而使其具有如下表1所示的玻璃组成，并在1600℃的温度下加热每种混合物1～1.5小时使其熔融，并使已熔融的混合物流延在石墨上或流入到辊式淬火机(roll quench machine)中进行淬火。利用球磨机，使用氧化铝球，将通过经淬火得到的玻璃材料研磨48小时，制备具有平均粒径为约2.5μm的玻璃料“A”～“O”。平均粒径是利用激光衍射粒度分析仪测定的颗粒大小分布的积分分数(基于重量)的50％值(D50)。在此，玻璃料B的原材料在1600℃的温度时不熔融，因此无法制备玻璃料B。在下表中，对于在本发明范围之外的玻璃料以*表示。
表1
  重量％   SiO2   Al2O3   MgO   B2O3   BaO   Li2O   TiO2   ZrO2
  *玻璃料A   34.5   43.9   11.6   10.0
  *玻璃料B   38.3   43.3   8.6   9.9
  *玻璃料C   49.9   23.1   6.1   21.0
  *玻璃料D   46.5   8.8   20.8   23.9
  *玻璃料E   43.9   29.8   5.9   20.4
  玻璃料F   38.4   36.2   5.7   19.7
  玻璃料G   24.5   41.6   5.5   28.4
  玻璃料H   20.7   42.2   8.3   28.8
  玻璃料I   21.7   45.0   5.4   27.9
  *玻璃料J   22.7   23.1   12.2   42.0
  *玻璃料K   25.6   29.0   5.7   39.6
  玻璃料L   23.7   40.3   5.3   27.5   3.2
  玻璃料M   23.3   39.6   5.2   27.0   4.8
  玻璃料N   22.9   38.8   4.1   26.5   3.9   3.8
  玻璃料O   23.3   39.6   4.2   27.0   4.0   1.9
(1.2)样品1的制备
混合100重量份的银粉末混合物、4重量份的玻璃料F和35重量份的有机媒介物，并利用三辊磨进行捏合，其中银粉末混合物是以1∶1的重量比混合具有平均粒径为0.4μm的球形银粉末和具有平均粒径为2.5μm的球形银粉末得到的，有机媒介物是由6重量％的乙基纤维素、4重量％的环氧树脂和90重量％的丁基卡必醇形成。进一步添加丁基卡必醇作为稀释剂，通过调节粘度使其在10rpm时为300～600Pa·s来制备导电糊。
然后，利用250目的筛在氧化铝基板上进行丝网印刷上述导电糊，并且通过保持峰值温度为850℃烧制该氧化铝基板10分钟从而获得检测片(在氧化铝基板上形成特定图案的导电膜)。将该测试片指定为“样品1”。
(1.3)样品2～15和对比样品1～6的制备
按照表2和3中示出的比例，混合金属粉末、玻璃料A和C～O、以及各种金属氧化物，按照与上述(1.2)相似地制备导电糊。但是，在样品5和12中，分别使用表中所示比例的银粉末和镍粉末的混合物或银粉末和钯粉末的混合物来代替银粉末。使用与样品1中相同的媒介物和稀释剂，并将粘度调节到在10rpm时为300～600Pa·s。
Figure BDA0000075414790000101
Figure BDA0000075414790000111
对上述获得的导电糊实施与上述(1.2)部分所描述的方法相似的方法以制备多个测试片。分别将这些测试片指定为“样品2～15”和“对比样品1～6”。
(2)对每个样品的性质、特性等的评价
针对样品1～15和对比样品1～6中的每一个，检测并评价其薄层电阻(sheet resistance)值和耐焊料浸出性。下面列出了每一种检测和评价的细节，表2和表3中列出了样品1～15和对比样品1～6中的每一个的检测和评价结果。
(2.1)对气泡的评价
通过目测观察每一个样品。当未发现气泡时，将该样品评价为“○”，以及当发现气泡时，将该样品评价为“×”。
(2.2)测定薄层电阻值(对导电性的评价)
针对每一个样品，利用数字多用表(Keithley Instruments Inc.，Model2002，测定范围：0～20Ω)，对0.6mm×62.5mm的图案两端之间的电阻值进行测定。针对10μm的膜厚，将得到的电阻值转化为薄层电阻值。
(2.3)对耐焊料浸出性的评价
将每一个样品浸渍在焊剂中，随后浸渍在具有260℃温度的Sn/3Ag/0.5Cu焊料浴中10秒钟，然后取出。浸渍到焊料浴中的过程总计重复三次。在从焊料浴中取出后，测定每个样品的导电膜的电阻值，并根据测定的结果对每个样品的耐焊料浸出性进行评价。特别地，当电阻值可测时，将该样品评价为“○”，当电阻值超过检测范围的上限时，将该样品评价为“×”。
就样品1～15而言，其中使用在本发明范围内的玻璃料F～I和L～O，获得了良好的耐焊料浸出性。但是，就对比样品1～3而言，其中分别使用在本发明范围之外的玻璃料A、C和D，它们的耐焊料浸出性被评价为“×”。
就对比样品4～6而言，其中分别使用了玻璃料E、J和K，获得了良好的耐焊料浸出性。但是，在导电膜的表面观察到气泡。
另外，像样品6～15一样，即使在导电糊中共混有金属氧化物，也可以得到良好的耐焊料浸出性。另外，从样品5～12的结果来看，发现即使共混除Ag以外的其它金属粉末作为导电粉末的情况下，也可以充分得到本发明的优点。
像样品4、5、8～11和13～15一样，即使当玻璃料中包含其它组分(BaO、Li2O、TiO2、ZrO2)时也可以获得良好的耐焊料浸出性。
另外，就样品4和13～15而言，其中，使用了玻璃料O，在焊料浴中浸渍每一个样品并按照与(2.3)部分的描述类似的方式重复进行电阻值的检测，直到电阻值超过检测范围，将评价结果为“○”的浸渍次数的总数作为耐焊料浸出性的指标，示于表4中。
表4
Figure BDA0000075414790000131
根据本发明优选的实施方式的第一方面提供导电糊，该导电糊包含：
导电粉末(A)，玻璃料(B)，其包含以氧化物换算的、总计85重量％或更多的下述组分，并且该玻璃料基本上不含铅，所述组分为16～47重量％的SiO2，33～52重量％的Al2O3，3～15重量％的MgO，15～45重量％的B2O3，上述比例为在玻璃料中的比例，以及有机媒介物(C)。
根据本发明，可以获得具有优异的耐焊料浸出性的导电膜和电极。
优选导电粉末(A)是以银为主要组分的银金属粉末。
在本发明中，就主要组分而言，使用倾向会导致焊料浸出的银作为导电组分。因此，可以进一步体现出本发明的具有耐焊料浸出性的优点。
优选该导电糊进一步包含至少一种选自锆氧化物、钛氧化物和锌氧化物的金属氧化物。
在本发明中，通过使用至少一种选自锆氧化物、钛氧化物和锌氧化物的氧化物，可以进一步改善导电膜的耐焊料浸出性。
将于2010年7月13日提交的日本专利申请No.2010-158793的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图、以及摘要全部并入本文作为参考。
尽管显示和描述了多种示例性的实施方式，但本发明不受这些显示的实施方式的限制。因此，本发明的范围意在仅有所附的权利要求的范围来限定。

Claims (3)

1.导电糊，其包含：
(A)导电粉末；
(B)玻璃料，其包含以氧化物换算的、总计85重量％或更多的下述组分，并且该玻璃料基本上不含铅，所述组分为16～47重量％的SiO2，33～52重量％的Al2O3，3～15重量％的MgO，15～45重量％的B2O3，上述比例为在玻璃料中的比例，以及
(C)有机媒介物。
2.根据权利要求1所述的导电糊，其中(A)导电粉末是以银作为主要组分的银金属粉末。
3.根据权利要求2所述的导电糊，其还包含至少一种选自锆氧化物、钛氧化物和锌氧化物的金属氧化物。
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