CN102331468A - 一种水体沉积物或土壤中雌激素结合体的检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种水体沉积物或土壤中雌激素结合体的检测方法，基于加速溶剂萃取(ASE)-固相萃取(SPE)-液相色谱/串联质谱联用(LC/MS/MS)技术对水体沉积物或土壤中四种雌激素结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G进行检测，以乙腈/水(v/v)＝9∶1为萃取剂进行加速溶剂萃取提取沉积物中的雌激素结合体，用NH2柱对提取液进行初步净化后，再用HLB柱进一步净化。初步用NH2柱净化萃取液，可以除去非极性较强的物质，减弱基质干扰对后续HLB柱富集的影响，提高了净化效果和回收率。本方法对雌激素的四种结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的回收率均在83-108％，检测限低于0.04ng/g，满足沉积物或土壤样品中痕量雌激素结合体的检测要求。

Description

一种水体沉积物或土壤中雌激素结合体的检测方法
技术领域
本发明涉及一种水体沉积物或土壤中有机污染物的检测技术领域，特别是涉及沉积物样品中痕量天然雌激素结合体的提取、净化和利用液相色谱-串联质谱进行检测的方法。
背景技术
通过人和动物的粪尿排放到水环境中的天然雌激素雌酮(Estrone，E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol，E2)、雌三醇(Estriol，E3)和人工合成雌激素乙炔基雌二醇(17α-Ethinyl Estradiol，EE2)，是最具潜在雌性化风险的内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Compounds，EDCS)，尽管它们在水环境中的浓度仅为ng/L水平，但却是引起鱼类雌性化现象的主要原因物质。E1、E2和E3排出体外时，其雌激素分子结构中C3-或者C17-位置的羟基多被硫酸盐(sulfate)或者葡萄糖苷酸(glucuronide)所取代，雌激素转变成为无雌激素活性的结合体结构，以结合态(conjugates)形式从尿中排出，常见的有estrone-3-sulfate(E1-3S)、estrone-3-glucuronide(E1-3G)、17β-estradiol-3-sulfate(E2-3S)、17β-estradiol-3-glucuronide(E2-3G)。这些雌激素结合体在水体或污水处理厂生物酶的作用下，部分或全部转化为其单体结构，恢复雌激素活性。
近十年来雌激素作为典型的内分泌干扰物受到广泛关注。欧美等国对多家污水处理厂雌激素浓度及去除效率的调查结果显示，在污水处理厂出水及受纳水体中残留着ng/L浓度水平的雌激素。目前，国内外关注自然水体、土壤中雌激素单体的研究比较多，对于环境介质中雌激素结合体的调查研究相对较少，尤其是关于土壤、沉积物中结合体含量的调查研究更少。这很大原因归结为水体沉积物和土壤样品基质复杂，样品前处理过程中除杂效果往往不好，可直接干扰仪器的测定结果，甚至损坏仪器。或者，除杂效果好了，然而回收率却变得很低。因此，建立回收率高、重现性好的水体沉积物中天然雌激素结合体分析方法，是进一步研究环境介质中雌激素结合体迁移转化的关键。
当前，运用于雌激素物质测定的色谱-质谱联用检测技术有了很大的提高，很多文献报道了利用气相色谱-质谱联用(GC/MS)、液相色谱-串联质谱联用(LC/MS/MS)测定雌激素物质，具有较高的灵敏度和精确度。然而，对于实际环境样品，尤其是基质复杂的环境样品，由于基质干扰作用，使分析方法的精确性和精密性大大降低。因此，对于沉积物样品中的雌激素物质的测定如何高效地从沉积物样品中提取雌激素并进行净化，成了沉积物中痕量雌激素分析的一个瓶颈。
发明内容
本发明的目的是针对沉积物样品基质复杂，沉积物中雌激素物质痕量存在，前处理技术难度大等问题，拟开发一种回收率高、灵敏度高、准确、快速的分析技术，实现对沉积物样品中雌激素结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的定量测定。
本发明的技术方案如下：
一种水体沉积物中痕量雌激素结合体的定量测定方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)沉积物样品提取
将采集的沉积物样品进行冷冻干燥后，以体积比为乙腈∶水＝9∶1为萃取剂，用快速溶剂萃取(ASE)提取沉积物中的雌激素结合体；然后采用旋转蒸发仪浓缩样品至1ml左右，用氮气吹干并用甲醇溶解残渣，待净化。
(2)固相萃取(SPE)净化
甲醇溶解的残渣，首先通过活化好的NH2柱，0.5％氨水甲醇溶液的5ml洗脱液与适量的超纯水混合，然后，将混合好的样品通过HLB柱，进行富集和进一步净化。
(3)利用液相色谱-串联质谱分析雌激素结合体
MS离子源：电喷雾离子化源(ESI)，负离子方式检测；离子喷射电压：-4500V；温度：450℃；源内气体1(GS1)，N2，压力：45psi；气体2(GS2)，N2，压力：45psi；气帘气体，N2，压力：20psi；扫描方式为多重反应监测(MRM)；碰撞气，N2，压力：Medium；
HPLC色谱柱：Nova-Pak C18，3.9mm×150mm×4μm，，Waters公司，硫酸盐结合体和葡萄糖醛酸结合体的HPLC流动相梯度洗脱条件详见表1和表2。
表1测定E1-3S和E2-3S流动相梯度条件
Figure BSA00000549914200031
表2测定E1-3G和E2-3G流动相梯度条件
Figure BSA00000549914200032
(4)标准曲线的绘制，以外标法进行定量测定
所述的外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量4种雌激素结合体，溶于色谱纯乙腈内，配置成系列浓度的标准溶液，采用液相色谱-串联质谱联用进行分析，分别以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
(5)样品的测定
采集待测沉积物样品，按步骤(1)对土壤样品进行冷冻干燥和萃取，再按步骤(2)进行提取物的净化，然后用液相色谱-串联质谱联用检测，并与步骤(4)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测沉积物样品中雌激素结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的含量。
另外，可采用同样的土壤样品，按10ng/g的添加量加入标准溶液，进行上述预处理并测定雌激素含量，按照下式进行回收率计算：
R = C - C 0 10 × 100 %
R-回收率，％；
C-添加标准溶液沉积物样品的雌激素结合体含量，ng/g；
C0-未添加标准溶液沉积物样品的雌激素结合体含量，ng/g。
本发明所述的快速溶剂萃取方法选择的温度为60℃，压力为1500pis，静态提取2次，各8min。
本发明所述的雌激素结合体为E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G。
本发明的有益效果是采用快速溶剂萃取进行提取，萃取效果好，操作简单，萃取速度快，安全可靠；采用NH2-HLB净化方法，净化效果好，成本低；采用液相色谱-串联质谱联用进行检测，检测限低，具有较高的灵敏度和精确度。本发明提供一种检测限低、重现性好、灵敏度高、回收率较好、操作简单易行的分析方法，能够快速分析沉积物中雌激素结合体的含量。本方法的回收率与最低检测限，如表3所示。
表3本方法的回收率和最低检测限
附图说明
图1为分析方法的流程示意图；
图2为雌激素结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的标准曲线；
图3为样品NH2柱净化和HLB柱净化分步骤回收率；
图4为标准样品及实际样品的色谱图；其中，左侧为50μg/L标准谱图，右侧为实际样品谱图；依次为雌激素结合体E1-3S(m/z＝349/269；5.02min)、E2-3S(m/z＝351/271；4.96min)及E1-3G(m/z＝445/269；4.83min)、E2-3G(m/z＝447/271；4.74min)。
具体实施方式
下面结合实例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
(1)沉积物样品提取
采集好的沉积物样品先进行冷冻干燥处理后，用木棒压碎并通过60目尼龙筛网。准确称取5g冷冻干燥后的样品，以60ml乙腈∶水＝9∶1(v/v)为萃取剂，进行快速溶剂萃取。所采用的快速溶剂萃取方法选择的温度为60℃，压力为1500pis，静态提取2次，各8min。用旋转蒸发仪将萃取液浓缩到1ml左右，转移至50ml离心管中并在37℃水浴条件下氮气吹干，再用1ml甲醇重新溶解残渣。
(2)固相萃取(SPE)净化
甲醇溶解的残渣，首先通过活化好的NH2柱(6cc，500mg；5ml甲醇活化)，然后用5ml的0.5％氨水甲醇溶液进行洗脱液。洗脱液与100ml超纯水混合后，转移至1L干净样品瓶中。再用4mol/L的盐酸调节pH值为3左右，并通过HLB柱(6cc，200mg；活化：5ml乙酸乙酯+5ml甲醇+10ml水)进行富集。富集好的HLB柱继续抽干10min，以除去水分，然后用5ml乙酸乙酯淋洗干扰物质，然后再用5ml甲醇把雌激素结合体洗脱下来。氮气吹干洗脱液后，用1ml的乙腈∶水＝1∶1(v/v)定容。
(3)利用液相色谱-串联质谱联用分析雌激素结合体浓度
液相色谱-串联质谱联用仪器为：Agilent 1100高效液相色谱系统，包括四元输液泵，自动进样器(美国Agilent公司)。3200QTRAP型液相色谱/串联质谱仪，配有电喷雾离子化源(ESI)以及Analyst 1.4.1数据处理软件(美国AppliedBiosystem公司)。
MS离子源：电喷雾离子化源(ESI)，负离子方式检测；离子喷射电压：-4500V；温度：450℃；源内气体1(GS1，N2)压力：45psi；气体2(GS2，N2)压力：45psi；气帘气体(N2)压力：20psi；扫描方式为多重反应监测(MRM)；碰撞气(N2)压力：Medium。HPLC色谱柱：Nova-Pak C18(3.9mm×150mm×4μm)，Waters公司，硫酸盐结合体和葡萄糖醛酸结合体的HPLC流动相梯度洗脱条件详见表1和表2。
液相色谱-串联质谱联用对E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的定量检测限(S/N＝10)为分别为200ng/L、50ng/L、50ng/L和200ng/L。
(4)标准曲线的绘制，以外标法进行定量测定
所述的外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量4种雌激素结合体，溶于色谱纯乙腈内，配置成系列浓度的标准溶液，采用液相色谱-串联质谱联用进行分析，分别以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
(5)样品回收率的测定
采集待测沉积物样品，按步骤1对样品进行提取，再按步骤2进行净化，最后按步骤3用液相色谱-串联质谱联用检测，并与上述得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测样品中雌激素结合体的背景值。
采用同样的沉积物样品，按10ng/g的添加量加入雌激素结合体标准溶液，进行预处理并测定雌激素结合体的含量，扣除背景值后进行回收率计算。
利用本发明检测某河流沉积物中雌激素结合体E1-3S、E2-3S及E1-3G、E2-3G的实施过程：
采集某河流沉积物，迅速装入不锈钢饭盒并放入带有冰块的保温箱内(＜4℃)，带回实验室进行冷冻干燥和压碎过60目筛。按步骤1对样品进行提取，再按步骤2进行净化，最后按步骤3用液相色谱-串联质谱联用检测，并与标准曲线比较，通过换算最终得到待测样品中雌激素结合体的含量。
表3实际河流沉积物中雌激素结合体的含量(ng/g)
Figure BSA00000549914200061
注：n.d.表示未检出。

Claims (4)

1.一种水体沉积物中痕量雌激素-硫酸盐结合体的定量测定方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)沉积物样品提取
将采集的沉积物样品进行冷冻干燥后，以体积比为9∶1的乙腈/水为萃取剂，用快速溶剂萃取(ASE)提取沉积物中的雌激素结合体；然后采用旋转蒸发仪浓缩样品至1ml左右，用氮气吹干并用甲醇溶解残渣，待净化。
(2)固相萃取(SPE)净化
甲醇溶解的残渣，首先通过活化好的NH2柱，0.5％氨水甲醇溶液的5ml洗脱液与适量的超纯水混合，然后，将混合好的样品通过HLB柱，进行富集和进一步净化。
(3)利用液相色谱-串联质谱分析雌激素结合体
MS离子源：电喷雾离子化源(ESI)，负离子方式检测；离子喷射电压：-4500V温度：450℃；源内气体1(GS1)，N2，压力：45psi；气体2(GS2)，N2，压力：45psi；气帘气体，N2，压力：20psi；扫描方式为多重反应监测(MRM)；碰撞气，N2，压力：Medium；
HPLC色谱柱：Nova-Pak C18，3.9mm×150mm×4μm，Waters公司，其中，HPLC流动相梯度洗脱条件为：
(4)标准曲线的绘制，以外标法进行定量测定
外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量雌激素结合体，溶于色谱纯乙腈内，配置成系列浓度的标准溶液，采用液相色谱-串联质谱联用进行分析，分别以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
(5)样品的测定
采集待测沉积物样品，按步骤(1)对土壤样品进行冷冻干燥和萃取，再按步骤(2)进行提取物的净化，然后用液相色谱-串联质谱联用检测，并与步骤(4)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测沉积物样品中雌激素结合体的含量。
2.如权利要求1所述的水体沉积物中痕量雌激素-硫酸盐结合体的定量测定方法，其特征在于，所述雌激素-硫酸盐结合体为E1-3S或E2-3S。
3.一种水体沉积物中痕量雌激素-葡萄糖苷酸结合体的定量测定方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)沉积物样品提取
将采集的沉积物样品进行冷冻干燥后，以体积比为9∶1的乙腈/水为萃取剂，用快速溶剂萃取(ASE)提取沉积物中的雌激素结合体；然后采用旋转蒸发仪浓缩样品至1ml左右，用氮气吹干并用甲醇溶解残渣，待净化。
(2)固相萃取(SPE)净化
甲醇溶解的残渣，首先通过活化好的NH2柱，0.5％氨水甲醇溶液的5ml洗脱液与适量的超纯水混合，然后，将混合好的样品通过HLB柱，进行富集和进一步净化。
(3)利用液相色谱-串联质谱分析雌激素结合体
MS离子源：电喷雾离子化源(ESI)，负离子方式检测；离子喷射电压：-4500V；温度：450℃；源内气体1(GS1)，N2，压力：45psi；气体2(GS2)，N2，压力：45psi；气帘气体，N2，压力：20psi；扫描方式为多重反应监测(MRM)；碰撞气，N2，压力：Medium；
HPLC色谱柱：Nova-Pak C18，3.9mm×150mm×4μm，Waters公司，其中，HPLC流动相梯度洗脱条件为：
Figure FSA00000549914100021
(4)标准曲线的绘制，以外标法进行定量测定
外标法标准曲线的绘制：利用分析天平准确称量雌激素结合体，溶于色谱纯乙腈内，配置成系列浓度的标准溶液，采用液相色谱-串联质谱联用进行分析，分别以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行回归，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
(5)样品及回收率的测定
采集待测沉积物样品，按步骤(1)对土壤样品进行冷冻干燥和萃取，再按步骤(2)进行提取物的净化，然后用液相色谱-串联质谱联用检测，并与步骤(4)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到待测沉积物样品中雌激素结合体的含量。
4.如权利要求3所述的水体沉积物中痕量雌激素-葡萄糖苷酸结合体的定量测定方法，其特征在于，所述雌激素-葡萄糖苷酸结合体为E1-3G或E2-3G。
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