CN102330110B - 一种苯氧乙酸的氯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯氧乙酸的氯化方法，它涉及一种苯氧乙酸的氯化方法。本发明要解决现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题。本发明的操作步骤如下：一、制备苯氧乙酸溶液，二、电解，三、提纯。本发明的优点：一、步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本；二、选择性好，在不同电解条件，可分别制备出4-氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，6-三氯苯氧乙酸，且产率均能达到90％以上；三、不是采用氯气作为原料，较少环境污染。本发明主要用于制备4-氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，6-三氯苯氧乙酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯氧乙酸的氯化方法,尤其是涉及一种采用电化学过程进行氯化的方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸是一种具生长素活性的苯氧类植物生长调节剂，主要用于防止落花、落果，抑制豆类生根，促进座果，诱导无核果，并有催熟增长作用,常用于番茄保果,高剂量下具有除草效果。
传统制备方法是苯氧乙酸在路易斯酸催化下通氯气完成的，该方法反应需要的温度为45℃～75℃，反应过程要严格控制氯气的通入速度，对设备要求高，所以条件苛刻，造成生产成本高，且该方法反应选择性低，环境污染严重；为了避免环境污染问题，现有技术提出以冰醋酸和次氯酸钠为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸，该方法需要经过多步反应才能制备得到对氯苯氧乙酸，制备成本高，且产率只有35%～41%；现有技术冰醋酸和磺酰氯为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸，反应温度为75℃，可将苯氧乙酸氯化为2,4-二氯苯氧乙酸，产率74%。此工艺使用价格昂贵的磺酰氯为原料，导致生产成本较高，条件要求较苛刻，整个装置气密性要好，否则影响氯气利用率；由于路易斯酸易水解，要求反应在无水条件下进行；温度适当，太高易产生副产物，太低反应时间延长；后处理麻烦。
因此现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题。
发明内容
本发明要解决现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题，而提供一种苯氧乙酸的氯化方法。
一种苯氧乙酸的氯化方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5～150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.1A～0.4A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2～10h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品；步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；步骤二中所述的电解质是质量分数为10～36%的盐酸溶液；步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为1:0.5～5。
本发明采用电解盐酸法氯化苯氧乙酸的优点：一、本发明的方法步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本；二、本发明的方法选择性好，电解氯化2～4h主产物为4-氯苯氧乙酸，电解氯化4～7h主产物为2,4-二氯苯氧乙酸，电解氯化7～10h主产物为2,4,6-三氯苯氧乙酸，且4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸的产率能达到90%以上；三、本发明不是采用氯气作为原料，较少环境污染，是一种绿色氯化过程。
附图说明
图1是具体实施方式九制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。图2是具体实施是方式十五制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。图3是具体实施是方式十八制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式提供一种苯氧乙酸的氯化方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5～150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.1A～0.4A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2～10h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为10～36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1:0.5～5。
本实施方式提供的方法步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本。
本实施方式的方法选择性好，电解氯化2～4h主产物为4-氯苯氧乙酸，电解氯化4～7h主产物为2,4-二氯苯氧乙酸，电解氯化7～10h主产物为2,4,6-三氯苯氧乙酸，且4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸的产率能达到90%以上。
本实施方式提供的方法不是采用氯气作为原料，较少环境污染，是一种绿色氯化过程。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中配置的苯氧乙酸溶液的质量-体积浓度为14～140g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1:0.8～2.4。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2～4h。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为4-氯苯氧乙酸。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化4～7h。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为2,4-二氯苯氧乙酸。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化7～10h。其它与具体实施方式一至六相同。
本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为2,4,6-三氯苯氧乙酸。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为40g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1:1。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物4-氯苯氧乙酸，由于反应不完全，剩余原料苯氧乙酸与4-氯苯氧乙酸的质量比为1:0.7。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化3h。其它与具体实施方式本实施方式八的相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中4-氯苯氧乙酸的产率为98.3%。
对本实施方式制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析，如图1所示，通过图1可知电解氯化得到苯氧乙酸氯化物主产物4-氯苯氧乙酸的分子结构式为：
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同点是：步骤二中调节电流强度为0.3A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化3h。其它与具体实施方式本实施方式八或九相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2,4,6-三氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和苯氧乙酸，其质量比为2,4,6-三氯苯氧乙酸:2,4-二氯苯氧乙酸:4-氯苯氧乙酸:苯氧乙酸=0.39:0.15:0.35:0.11。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同点是：步骤二中调节电流强度为0.4A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2h。其它与具体实施方式本实施方式八至十相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2,4,6-三氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和苯氧乙酸，其质量比为2,4,6-三氯苯氧乙酸:2,4-二氯苯氧乙酸:4-氯苯氧乙酸:苯氧乙酸=0.24:0.18:0.37:0.2。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为133.33g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为3:7。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸，其质量比为苯氧乙酸:4-氯苯氧乙酸=1:0.5。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五或十二的不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化4h。其它与具体实施方式本实施方式五或十二相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中4-氯苯氧乙酸的产率为98.5%。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为40g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化4h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1:1。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2,4-二氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸，其质量比为2,4-二氯苯氧乙酸:4-氯苯氧乙酸=36:64。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化6h。其它与具体实施方式十四相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中2,4-二氯苯氧乙酸的产率为95.6%。
对本实施方式制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析，如图2所示，通过图2可知电解氯化得到主产物2,4-二氯苯氧乙酸，分子结构式为：
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为133.33g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化6h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为3:7。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为4-氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸，其质量比为4-氯苯氧乙酸:2,4-二氯苯氧乙酸=17:83。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六的不同点是：步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化7h。其它与具体实施方式十一七相同。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中2,4-二氯苯氧乙酸的产率为95.3%。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为40g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化8h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1:1。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中2,4,6-三氯苯氧乙酸的产率为91.2%。
对本实施方式制备的氯化产物采用1H核磁共振仪测试分析，如图3所示，通过图3可知电解氯化得到主产物2,4,6-三氯苯氧乙酸，分子结构式为：
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：本实施方式是按以下步骤进行的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为133.33g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.2A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化10h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物酸粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。
本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为3:7。
通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中2,4,6-三氯苯氧乙酸的产率为90.6%。
Claims (7)
1.一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于苯氧乙酸的氯化方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备苯氧乙酸溶液：苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5～150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解：将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0.1A～0.4A，在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2～10h，得到电解后的反应液；三、提纯：采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品；步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；步骤二中所述的电解质是质量分数为10～36％的盐酸溶液；步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为1∶0.5～5。
2.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤一中配置的苯氧乙酸溶液的质量-体积浓度为14～140g/L。
3.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36％。
4.根据权利要求3所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1∶0.8～2.4。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化2～4h。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化4～7h。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1.1V～2V的室温下电解氯化7～10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jun Jun Inventor after: Gao Yan Inventor after: Liu Bo Inventor after: Zhang Juan Inventor after: Duan Congwen Inventor before: Gao Yan Inventor before: Jun Jun Inventor before: Liu Bo Inventor before: Zhang Juan Inventor before: Duan Congwen |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: GAO YAN YOU JUN LIU BO ZHANG JUAN DUAN CONGWEN TO: YOU JUN GAO YAN LIU BO ZHANG JUAN DUAN CONGWEN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130626 Termination date: 20210822 |