CN102329639B

CN102329639B - 一种联合加氢处理方法

Info

Publication number: CN102329639B
Application number: CN201010519312.5A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 太史剑瑶; 刘涛; 刘继华; 黄新露; 孙士可; 桂兴华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102329639A

Abstract

本发明公开了一种联合加氢处理方法。该方法包括：在加氢处理条件下，高硫原料油与氢气混合后通过加氢处理催化剂床层，高氮原料油与氢气混合后通过加氢处理催化剂床层，反应流出物分别进入热高分进行分离，将所得两路气体混合，注入洗涤水后经高压空冷器进入冷高分，所得富氢气体经过循环氢脱硫塔后循环使用。本发明将处理不同性质原料的加氢处理工艺进行有机组合，使不同性质劣质原料在正常处理的基础上，可以充分利用其各自的特点，获得理想的综合加工效果。本发明方法将两路气路联合在一起，具有设备投资低、降低操作费用、工艺流程简化等优点。

Description

一种联合加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种联合加氢方法，主要是指热高分气路联合，适用于各种催化加氢分别处理高氮原料和高硫原料的组合方法。

背景技术

催化加氢对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要意义。尤其是随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来越多，催化加氢已成为石油加工的一个重要过程。此外，由于含硫原油的增加，催化加氢更显重要。催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称。目前炼厂采用的加氢过程主要有两大类：加氢精制、加氢裂化。此外，还有专门用于某种生产目的的加氢过程，如加氢处理、临氢降凝、加氢改质、润滑油加氢。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，催化加氢装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，由于各种催化加氢的工艺不同，国内各加氢装置所加工原料的氮含量也是高低各异，但无论何种工艺，更加劣质高氮原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。其主要解决途径在于催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

目前，大部分炼油企业催化加氢装置由于加工高硫原料的需要，其高压气路都会增设循环氢脱硫塔，该塔的投用可以有效的控制循环氢中的硫化氢浓度，提高反应系统的氢分压，从而减少循环氢压缩机的蒸汽能耗和降低循环氢对压缩机等设备腐蚀等，但会增加装置的一次投资，而且在装置运转过程中会持续不断的消耗贫胺液，虽然存在溶剂再生系统，但是能耗和物耗依然较大，势必导致总收益的降低。CN1962829A介绍了清洁油品的生产方法，但操作较为复杂；CN101455933A和CN101434381A介绍了循环氢脱硫塔的塔顶净化装置以及净化方法，但是都属于后续工作，而且投资较大，目前都不能解决循环氢脱硫塔中贫胺液消耗量以及能耗较大的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种联合加氢处理方法，该方法将高氮原料加氢工艺与高硫原料加氢工艺装置进行有机组合，可以最大限度的延长循环氢脱硫塔系统中的贫胺液补充周期，从而减少贫胺液的消耗量。

本发明提供的联合加氢处理方法，包括如下步骤：

a)在加氢处理条件下，高硫原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂床层的加氢处理区I，反应流出物进入热高压分离器进行分离，得到气相和液相；

b)在加氢处理条件下，高氮原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂床层的加氢处理区II，反应流出物进入热高压分离器中分离，得到气相和液相；

c)将步骤a)得到的气相与步骤b)得到的气相混合，经高压空冷器后进入冷高压分离器，所得富氢气体经过循环氢脱硫塔后循环使用。

其中步骤a)所述的高硫原料的馏程一般为150～550℃，硫含量在1wt％以上，通常为1.5wt％以上。所述的高硫原料可以选自加工中东原油所得到的各种减压瓦斯油(VGO)，如伊朗VGO、沙特VGO、科威特VGO中的一种或者几种；也可以是加工中东原油所得到的各种催化柴油，如伊朗MIP柴油、沙特MIP柴油等。所述的加氢处理区I可以采用常规加氢处理工艺、加氢精制工艺或加氢裂化工艺。

步骤b)所述的高氮原料的馏程一般为150～550℃，氮含量在0.2wt％以上，一般为0.2～1.5wt％。所述高氮原料一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油(CGO)，如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油全馏分油，如抚顺矿业集团的千金页岩油、坑口页岩油中的一种或者几种。所述的加氢处理区II可以采用常规加氢处理工艺、加氢精制工艺或加氢裂化工艺。

作为常用的技术术语，步骤a)和步骤b)中所述的加氢处理在本申请中主要是指常规加氢处理(主要指催化裂化原料加氢预处理)、加氢精制或加氢裂化等工艺。因此，步骤a)和步骤b)中所述的加氢处理催化剂床层通常包括加氢处理催化剂、或加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的级配组合。所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，优选为15％～30％；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1％～7％，优选为1.5％～6％。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt％。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a)和步骤b)所述加氢处理的典型的操作条件为：反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力10.0～15.5MPa，氢油体积比500∶1～1300∶1，体积空速0.3～2.0h^-1，反应温度310℃～430℃。需要特别指出的是，步骤b)采用加氢裂化工艺加工原料的苛刻度较大，所以反应温度和体积空速上都要做适当的调整以满足加工方案的可行性。

步骤a)和步骤b)中所述加氢处理的反应压力可以相同或不相同，优选采用相同的反应压力。步骤a)和步骤b)中所述的热高压分离器操作压力与反应系统压力相同，温度一般为180～400℃，优选200～350℃，热高压分离器分离出的轻质烃类，经过冷凝后进入冷高压分离器。

在步骤c)中，步骤a)得到的气相与步骤b)得到的气相混合，反应压力8.0～16.0MPa，反应温度180℃～400℃；优选的操作条件为反应压力10.0～15.0MPa，反应温度200℃～290℃。

其中在步骤c)中，气相混合后，在进入高压空冷器之前，需要注入洗涤水。洗涤水的注水量为两套装置总设计进油量的5wt％～20wt％，优选注水量为设计进油量的12wt％～18wt％。

步骤c)所述的冷高压分离器操作压力与反应系统压力相同，温度一般为10～90℃，优选35～65℃。冷高压分离器分离出的轻质烃类，经过处理后可以获得优质产品；水洗得到的大量含有铵盐的废水，外排至污水处理。

步骤c)所述循环氢脱硫塔的操作为本领域技术人员所熟知的常识。典型的循环氢胺液脱硫塔的操作条件为：操作压力与反应系统压力相同，温度一般为10～50℃，优选15～35℃，在此条件下注入贫胺液，其注入量取决于需要控制的循环氢中的硫化氢浓度，胺洗后气体经过气路回到循环氢压缩机入口处，富胺液进入溶剂再生装置进行再生后使用。典型的溶剂再生塔操作条件为：操作压力一般为0～0.2MPa，优选0.06～0.1MPa，塔顶温度一般为80～100℃，优选85～95℃，塔底温度一般为110～130℃，优选115～125℃，溶剂再生周期取决于富胺液中的胺浓度。

与现有技术相比，本发明通过将处理不同性质原料的加氢处理工艺有机组合在一起，使不同劣质原料在正常处理加工的基础上，可以充分利用其各自的特点，进行组合优化，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是将两路气路联合在一起，具有节省设备(两种原料中硫、氮含量配比合理时甚至可省去循环氢脱硫塔)、节省资源(可以延长贫胺液补充周期，降低贫胺液总消耗量)、工艺流程简化，设备投资低、操作费用低等优点。

同时两套装置自氢气气路混合到循环回反应器过程中，可以共用氢气循环系统、冷高分系统及循环氢压缩机，这样可以将两套加氢装置的冷高压分离器，循环氢稳定罐，循环氢压缩机等设备整合为一套设备，从而可以减少装置的整体投资。

附图说明

图1和图2是本发明方法的原则流程示意图。其中图1为两套常规加氢处理装置的组合，图2为加氢裂化与加氢精制装置的组合。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的联合加氢处理方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的联合加氢处理方法的一种实施方式如下：

高硫原料1与氢气25混合后进入加氢处理装置2，反应流出物3进入热高压分离器4(简称热高分)，热高分得到的液体6去分馏塔；高氮原料7与氢气25混合后进入加氢处理装置8，得到的反应流出物9进入热高分10进行分离，所得液体12去分馏塔；热高分4得到的气体5和热高分10得到的气体11混合后形成气体13，气体13注入洗涤水14，经过高压空冷器15后进入冷高压分离器(简称冷高分)16，分离出含硫化铵及硫氢化铵的废水18，富氢气体17进入循环氢脱硫塔19并与贫胺液20接触，富胺液21排出脱硫塔，进入溶剂再生系统26，而脱硫化氢后的气体22经过循环氢压缩机23，与补充氢24混合得到氢气25，循环至反应器入口或同时作为急冷氢使用。

接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢处理方法作进一步的说明。

比较例1

比较例中包括两套独立的常规加氢处理装置——高硫原料加氢处理装置A和高氮原料加氢处理装置B，分别加工原料1和原料2，二者之间独立运转，各自包括热高分和冷高分，其中装置A还包括循环氢脱硫塔。两套加氢处理装置使用的催化剂、原料、操作条件均与实施例1相同。运转结果分别列于表2～4。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，将加氢处理装置A和B的循环氢气路有机组合在一起。实施例中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

原料油的性质见表2，加氢处理操作条件见表3，高分气混合经水洗后的气体组成及贫胺液补充周期见表3。

表1催化剂主要物化性质

催化剂	FF-14	FF-46
			物理性质：
孔容，mL/g	0.341	＞0.33
			比表面，m²/g	167	＞160
装填密度，g/cm³	0.955	～0.90
			耐压强度，KN/粒	15.9	≥150
化学组成，wt％：
			MoO₃	23.6	24.5
NiO	2.1	4.0
			CoO	1.5	-

表2原料油性质表

项目	原料油-1	原料油-2
			来源	减压蜡油	页岩油
密度(20℃)/g·cm^-3	0.9105	0.9004
			馏程范围/℃	250～580	150～580
硫/μg·g^-1	12000	5800
			氮/μg·g^-1	1400	13000

表3反应条件

	高硫原料加氢	高氮原料加氢
			原料油	原料油-1	原料油-2
催化剂	FF-14	FF-46
			反应压力/MPa	11.0	11.0
平均反应温度/℃	380	385
			LHSV/h^-1	1.2	1.2
氢油体积比/℃	500∶1	500∶1

表4

如图2所示，本发明的联合加氢处理方法的另一种实施方式如下：

高硫柴油原料1与氢气25混合后进入加氢精制装置27，反应流出物3进入热高压分离器4(简称热高分)，热高分得到的液体6去分馏塔；高氮原料7与氢气25混合后进入加氢裂化装置28，得到的反应流出物9进入热高分10进行分离，所得液体12去分馏塔；热高分4得到的气体5和热高分10得到的气体11混合后形成气体13，气体13注入洗涤水14，经过高压空冷器15后进入冷高压分离器(简称冷高分)16，分离出含硫化铵及硫氢化铵的废水18，富氢气体17进入循环氢脱硫塔19并与贫胺液20接触，富胺液21排出脱硫塔，进入溶剂再生系统26，而脱硫化氢后的气体22经过循环氢压缩机23，与补充氢24混合得到氢气25，循环至反应器入口或同时作为急冷氢使用。

比较例2

比较例中包括高硫柴油原料加氢精制装置A和高氮原料加氢裂化装置B，分别加工原料3和原料4，二者之间独立运转，各自包括热高分和冷高分，其中装置A还包括循环氢脱硫塔。两套加氢处理装置使用的催化剂、原料、操作条件均与实施例2相同。运转结果分别列于表6～8。

实施例2

采用图2所示的工艺流程，将加氢精制装置A和加氢裂化装置B的循环氢气路有机组合在一起。实施例中使用的催化剂的性质列于表5。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

原料油的性质见表6，加氢处理操作条件见表7，高分气混合经水洗后的气体组成及贫胺液补充周期见表8。

表5催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-14
			外观形状	三叶草条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7
			条长，mm	3～8	3～8
压碎强度，N/cm	≥180	＞185
			化学组成，m％：
MoO₃	25.0	-
			NiO	3.9	5.6
WO₃	-	21.8

表6原料油性质表

项目	原料油-3	原料油-4
			来源	催化柴油	减压蜡油
密度(20℃)/g·cm^-3	0.9543	0.9480
			馏程范围/℃	150～380	300～580
硫/μg·g^-1	16000	1700
			氮/μg·g^-1	800	2100

表7反应条件

	高硫原料加氢	高氮原料加氢
			原料油	原料油-3	原料油-4
催化剂	FF-36	FF-46/FC-14
			反应压力/MPa	16.0	16.0
平均反应温度/℃	360	385
			LHSV/h^-1	1.0	1.5
氢油体积比/℃	700∶1	1300∶1

表8

从以上的实施例均可以看出，该联合加氢工艺的最大特点在于，针对加工高硫原料的循环氢而言，与加工高氮原料的混合循环氢相比，硫化氢浓度会大幅的降低，由此可以延长循环氢脱硫塔贫胺液的补充周期，从而降低贫胺液的总消耗量，同时气路联合还可以在设备上节约投资，在人力、物力、能耗上都有很大的优势。

Claims

1.一种联合加氢处理方法，包括如下步骤：

a)在加氢处理条件下，高硫原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂床层的加氢处理区I，反应流出物进入热高压分离器进行分离，得到气相和液相；其中所述的高硫原料油的硫含量在1wt％以上；

b)在加氢处理条件下，高氮原料油与氢气混合后通过含有加氢处理催化剂床层的加氢处理区II，反应流出物进入热高压分离器中分离，得到气相和液相；其中所述的高氮原料油的氮含量在0.2wt％以上；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中气相混合后，在进入高压空冷器之前注入洗涤水。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的洗涤水注水量为两套装置总设计进油量的5wt％～20wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硫原料油的馏程为150～550℃。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的高硫原料油的硫含量为1.5wt％以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮原料油的馏程为150～550℃。

7.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的高氮原料油的含氮量为0.2～1.5wt％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)中所述的加氢处理条件为：反应压力为8.0～16.0MPa，氢油体积比为300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度为260℃～455℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述的气相混合的条件为：反应压力8.0～16.0MPa，反应温度180℃～400℃。

10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)中所述加氢处理的反应压力相同。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)所述循环氢脱硫塔的操作条件为：操作压力与反应系统压力相同，温度为10～50℃。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)所述冷高压分离器的操作压力与反应系统压力相同，温度为10～90℃。