CN102317757B - 光学活性功能流体标记物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过测量流体在偏振光束中造成的旋光量来识别流体的方法。本发明还提供任选光学活性标记物在流体中影响该流体造成的旋光量的用途。本发明提供在流体使用之前、之中和/或之后识别流体的方便可靠的手段。

Description

光学活性功能流体标记物

发明领域

本发明涉及流体，如有机流体的身份(identity)的测定。特别地，本发明提供在流体使用之前、之中和/或之后识别流体的便利可靠的手段。本发明还涉及通过使偏振光束穿过流体样品并测量该样品造成的旋光量来识别流体的系统。本发明还提供光学活性标记物用于提高和/或调节由样品观察到的旋光量的用途。包括任选光学活性标记物的受试流体中的材料造成的这种旋光的测量使得该流体能够识别。

发明背景

在许多和非常不同的应用中使用各种类型的流体。在流体的所有不同类型和用途中，常常需要识别流体和/或流体来源并要求识别流体的手段便利可靠。

本申请中所述的功能流体是各种汽车、非公路用车、公路用车、设备、机械、金属加工和工业用途中所用的流体。了解此类功能流体的身份是重要的，以防止该功能流体的不当应用或未授权仿造。适当的功能流体有助于确保含有该功能流体的装置和/或设备的良好状况，也可能影响保证协议。因此合意的是能测定此类功能流体的身份。

已有使用各种试剂测定流体中各种成分的存在和/或浓度的流体分析和识别方法。特定试剂可用于测定功能流体中组分的存在和浓度。这些方法通常利用测试条上的反应性试剂分析pH、着色剂和污染物。这些方法也通常需要受控条件以便反应性试剂适当发挥作用。此外，这些方法可能主观和不准确。

标记物已用于识别流体。已提出接受质子的化学物质作为标记物或taggant，尤其是用于源自石油的燃料。将标记物溶解在要识别的液体中，随后通过对标记的液体进行化学测试来检测。标记物有时被政府机关用于确保特定等级的燃料已支付过适当税款。油公司也标记它们的产品以助于识别被稀释或改变的产品。这些公司常常支出巨大费用以确保它们的商标产品符合一定规格以及为它们的产品提供有效的添加剂包。消费者依赖产品名和品质标识来确保购买的产品是所需品质的。因此，重要的是能够识别石油产品中的标记物。

传统上，通过精确性质可随标记物而变的酸物质的水溶液或大致水溶液来萃取流体而检测和任选量化标记物的存在。酸与标记物化合物反应以产生溶解在酸水相中的容易可见的、或多或少强着色的阳离子。在美国专利5,145,573中公开了这种方法。另外，在WO 03/078551A2中公开了一种方法，其中已将酸性物质施加到测试条上。将该测试条浸到油中，重氮型标记物与测试条中的酸性物质反应并变色。

在许多这些方法中，必须反复(通常两次或三次)萃取流体以回收足以完全量化的量的标记物。另外，萃取分离的相常可被归类为有害废物并具有安全合法处置的问题，尤其是在“实地”进行检查时。此外，该方法可能污染受试功能流体，以致其不适合返回其原始来源，构成额外的废物处置问题。

当出现这样的问题时，如在保证决议中，这些流体的许多所有者/使用者、依赖这些流体的设备的操作人员和/或这些流体的零售商目前依赖非现场实验室测定流体的具体身份。能够实地识别流体的工具将加速保证决议和类似的问题。

本发明的一个目的是提供准确分析流体身份的简单方便的输送系统。本发明的另一目的是提供实地快速分析功能流体的方法。本发明的又一目的是提供无需精密测量，由未经训练的人员实地快速测试功能流体身份的方法。本发明的再一目的是提供实地快速识别功能流体的诊断套件(kit)。

发明概述

本发明提供测定功能流体的身份的方法，包括：(1)将任选光学活性标记物组分添加到该流体中；(2)获得流体在应用中的使用之前、之中或之后的流体样品；(3)使偏振光束通过该样品；(4)测量光穿过样品后的面旋转；(5)通过观察到的旋转量确定该流体的身份。

本发明还提供手性分子作为光学活性标记物的用途，其中该手性分子至少部分可溶于所述流体中。本发明的方法中所用的光学活性标记物组分就至少一组对映体而言是非外消旋的。

本发明还提供用于分析流体的诊断套件，其包含偏振光源、用于将来自所述光源的偏振光束引导穿过流体样品的装置、用于检测穿过样品后的偏振光束中的旋转量的装置和将来自分析器的结果传达给使用者的装置。该诊断套件还可包含书面说明、图片、绘图和/或照片以助于使用者识别流体。使用这种诊断套件的流体可包含光学活性标记物。

发明详述

本发明提供测得的旋光度作为识别和/或测定流体来源的手段的用途，包括分析和监测各种流体的身份的方法和装置，如套件。本发明还提供影响流体使偏振光旋转的能力的光学标记物。这些标记物可用在本文所述的用于识别和/或测定流体来源和/或监测流体身份的方法、装置和套件中。

要识别的流体

适用于本发明中的流体，即本文所述的方法和光学活性标记物可用于识别所述流体，不受过度限制。通常，本文所述的方法和光学活性标记物可用于需要证实和/或测定流体来源和/或身份的任何液体或流体中。更特别地，本发明的方法涉及功能流体，如润滑剂和燃料和工业流体。

合适的流体包括，例如，来自无数来源，包括内燃发动机、固定式发动机、涡轮机、变速器、差速器、泵、金属加工操作、冷却系统、工业系统等的功能流体。功能流体包括自动变速器油、连续变速器油、无级变速器油、牵引驱动变速器油(traction drive transmission fluid)、手动变速器油、动力转向液、防冻液、润滑油、油脂、曲轴箱润滑剂、汽缸润滑剂、矿物油、第I、II、III或IV类基础油、差速器润滑剂、涡轮机润滑剂、齿轮润滑剂、齿轮箱润滑剂、轴润滑剂、农用拖拉机液、变压器油、压缩机油、冷却系统流体、金属加工液、液压油、制动液、工业流体、燃料、无级变速器油等。在一个实施方案中，功能流体是自动变速器油。在一个实施方案中，功能流体是动力转向液。在一个实施方案中，功能流体是内燃燃料，如汽油和/或柴油。在一个实施方案中，功能流体是压缩机油，如空气压缩机润滑剂和/或涡轮机润滑剂。在一个实施方案中，功能流体是内燃发动机油。在一个实施方案中，在使用一段时间后测试功能流体，最多至该流体的使用寿命，包括该流体的使用寿命。

在一些实施方案中，流体是有机的并且除通常由污染造成的少量外，不含任何水性材料。在这样的实施方案中，流体可含有少于10％水或少于5％、少于1％或甚至少于0.5％水。在另一些实施方案中，流体包括有机和水性流体及其混合物。

非流体材料也可以与本发明一起使用，其中将非流体材料溶解到溶剂中，熔融或以其它方式转移到流体介质中以便测试。

许多流体含有旋转偏振光面的材料。这种旋转的测量可用于如下所述证实流体的身份。此类材料固有地含有可用作本发明的方法中的标记物的光学活性材料。本发明包括测量此类材料的旋光度并使用观察到的旋光度作为识别流体的手段的方法。在一些实施方案中，流体可能不提供任何显著旋光和/或可能不比竞争产品、伪造产品和/或替代产品更多或更少地旋光。在这样的情况下，本发明进一步提供可添加到流体中以提供不同旋光程度的光学活性标记物的用途。随之包括光学标记物的流体可随后通过本发明的方法测试，已借助本文所述的光学标记物调节的观察到的旋光度可用于识别和/或验证该流体的身份。

与标记物一起使用的溶剂

在将光学标记物添加到流体中的实施方案中，可以将该标记物添加到以净组分形式使用它们的流体中。在另一些实施方案中，标记物可存在于包含如本文所述的一种或多种光学标记物并进一步包含一种或多种溶剂的混合物中，其形成标记物浓缩物或标记物溶液，随后将其添加到该流体中。这种混合物可进一步包含附加材料，例如但不限于，用于影响和/或改进所得功能流体的性能的性能添加剂。

如上所述，合适的溶剂可以与标记物一起使用，以形成标记物溶液。所用溶剂取决于受试功能流体的类型、所用输送体系和所用标记物。当标记物根据所需应用和所需分析类型不可溶于功能流体时，溶剂组合也可用。可通过考虑合意的性质，包括良好溶解力和与功能流体和标记物的混溶性、在环境温度下的低蒸气压、高闪点等来选择溶剂或溶剂组合。

合适的溶剂包括脂族、不饱和和芳族烃、醇、二醇、二醇醚、多元醇如甘油，低级醇如甲醇、乙醇和丙醇，醚，酯，酰胺，胺，水等。可以使用溶剂组合。

在一些实施方案中，标记物组分不含任何会抑制标记物化合物的光学活性的材料，标记物组分是指标记物和任何任选溶剂和/或可能存在的附加添加剂的混合物。在另一些实施方案中，标记物组分不含会与存在的光学活性标记物反应的任何材料。在另一些实施方案中，标记物组分不含任何非手性和/或非光学活性组分。

要理解的是，当用在本申请中时，除非另行指明，术语标记物和/或术语标记物组分是指不含添加的溶剂的一种或多种标记物化合物本身、或包含一种或多种标记物化合物和一种或多种溶剂或附加添加剂的混合物的标记物溶液。溶剂可以以标记物溶液的大约1重量％至大约99.99重量％，在一个实施方案中大约5重量％至大约98重量％和在另一实施方案中大约1重量％至大约95.5重量％存在于标记物溶液中。

光学活性标记物

选择标记物使其与使用它的流体和/或使用该流体的体系相容或没有不利作用。在一个实施方案中，选择标记物从而经受得住功能流体在其使用过程中承受的应用条件和/或工作条件。

在一个实施方案中，标记物用于识别新的和/或未使用的流体。在另一些实施方案中，验证用过的流体的身份有助于例如质保请求。在这种情况下，标记物需要在经受流体的典型允许条件和/或使用条件后幸存和可检出。在功能流体的情况下，这可包括经受得住发动机或使用所述功能流体的其它装置的运行。

适用于本发明的标记物可被描述为光学活性标记物。合适的光学活性标记物包括：一种或多种包含手性分子的化合物；一种或多种化合物，其中其分子含有至少一个手性中心、轴或面；一种或多种化合物，其中其分子含有至少一个四面体键合原子，其中该四面体键合原子上的所有四个取代基不同；或一种或多种上述化合物的混合物。在所有上述实施方案中，所用标记物的混合物必须具有总体对映体过量以便存在光学活性体系，以使该体系使偏振光面旋转。

在一个实施方案中，本发明的标记物包括一种或多种下示式I所示的化合物：

式I

其中X是C、N、P或S；和R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为烃基；-OR⁵基团，其中R⁵是氢或烃基；芳族基团；孤对电子；双键合的氧或氮原子，在X是P或S的情况下；条件是各R基团是不同的且各R基团可含有官能团。也就是说，R¹、R²、R³和R⁴各为不同的取代基，其中R¹≠R²≠R³≠R⁴。

在一些实施方案中，光学活性标记物为：可溶于被标记的流体；表现出可测得的适当波长光的旋光；对被标记的流体或对使用该流体的应用无害；在可见光谱中无色和/或不影响被标记的流体的颜色；无臭和/或无味和/或不影响被标记的流体的气味和/或味道；或它们的一些组合。

标记物可以以0.00001重量％至100重量％溶解在流体中。合适的标记物造成其旋转的适当波长的光包括紫外线、可见光、红外线或其组合。足够的旋转可以是比用于评测旋光的测量装置中的误差容限大的量，在一些实施方案中为至少0.1度旋转，至少0.5度，至少1度或至少5度旋转。大于360度的旋光度是可能的，但对本发明而言，使光旋转大于360度的分子被表征为具有它们的实际旋光减去360的旋光。

如果一化合物可使穿过其的偏振光面旋转，则其被认为是光学活性的。旋光量由流体中光学活性分子的分子结构和浓度、穿过流体的光的波长、涉及的光程长度和温度决定。各光学活性物质如Biot定律中所定义提供其自己的比旋光度：

${\left[\mathrm{\α}\right]}_{\mathrm{\λ}}^T=\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{\λ}}^T}{c\·l}$

其中[α]＝比旋光度，T＝温度，λ＝波长，α＝旋光度，c＝以克/100毫升计的浓度，l＝以分米计的光程长度。光学活性化合物造成的旋光来自手性材料与偏振光的相互作用。手性分子的特定对映体在不同程度上吸收偏振光。对映体可由其使偏振光面旋转的方向命名。如果其使光顺时针旋转(如光所射向的观察者所观察到的)，该对映体被标作(+)或“d-”，代表右旋。其镜像被标作(-)或“l-”，代表左旋。

光学活性化合物也可以通过使用R/S命名由其原子的空间构型识别各异构体来标记。R/S系统与上述(+)/(-)或d-/l-系统没有固定关系。R/S系统根据基于原子序数赋予手性中心取代基一定优先顺序的系统用R或S标记化合物中存在的各手性中心。如果手性中心取向使得优先性最低的取代基背向观察者，则观察者随之看到两种可能性：如果另外三个取代基的优先顺序以顺时针方向降低，其被标作R，代表Rectus；如果取代基的优先顺序以逆时针方向降低，其被标作S，代表Sinister。这种系统标记分子中的各手性中心(和/或各手性面、手性轴和/或手性基团)，因此具有比上述其它系统更大的普遍性。

光学活性化合物包括手性分子。术语手性用于描述不可重叠在其自己的镜像上的对象。手性分子可具有“点手性”，其中分子的手性以具有四个不同取代基的单原子，通常碳原子为中心。如果该四面体键合原子上的所有四个取代基不同，该分子是手性的。同位素差异对手性而言是足够的。

手性分子的上述定义不限于四面体碳原子，还包括具有一组适当的取代基或配体的任何其它类型的中心原子。实例包括适当取代的八面体和其它配位几何，包括金属络合物和无机结构。此外，分子可具有多个手性中心。没有点手性的分子也可以是手性的。常见实例包括具有轴手性的1，1’-联-2-萘酚(BINOL)和1，3-二氯-丙二烯和具有面手性的(E)-环辛烯。

手性分子的立体原(stereogenic)中心不需要位于特定原子上。例如，含合适取代基的金刚烷衍生物也可以是手性的。在这些结构中，整个结构而非单个原子，在空间排列中具有四个取代基，以致该化合物不可重叠在其镜像上。

在许多实例中，分子手性来自基团的受阻旋转或化学结构部分的空间排列，其中一些实例包括1，2，3，4-四甲基-环辛四烯、2，5-二甲基-双环-2，2，2-辛-2，5，7-三烯和全氯-三苯胺。此外，由手性分子构成的索烃和分子结(molecular knots)可以是手性的。

手性物质在仅存在两种可能的对映体之一时被认为是对映体纯的或纯手性的。等量的两种对映体的混合物被称作外消旋混合物。当存在过量的一种对映体但不排除另一种时，手性物质是对映体富集的或异手性的。对映体过量是一种对映体与另一种相比存在多少的衡量标准。非外消旋的手性混合物也可被称作scalemic。

在一些实施方案中，本发明使用一种或多种光学活性标记物，其中标记物组分和/或混合物不是外消旋混合物。也就是说，该标记物组分是scalemic并具有对映体过量，或具有小于100％光学纯度。在一些实施方案中，本发明要求该光学活性标记物混合物对所存在的各光学活性标记物而言含有至少5重量％过量的一种对映体。在另一些实施方案中，该过量必须为20重量％，50重量％或甚至75重量％。

本发明的标记物可包括下列一种或多种：脱落酸、硫肟醚(sulfoxime)、磺酰胺、磺内酰胺、1-乙酰氧基胡椒酚乙酸酯、二氢苊醇(acenaphthenol)、阿夫唑嗪、阿普洛尔、阿尔噻嗪、1-氨基茚满、氨氯地平、茴香偶姻(anisoin)、9-蒽基乙醇、9-蒽基三氟甲基甲醇、精氨酸、阿替洛尔、阿托品、氮卓斯汀、班布特罗、苄氟噻嗪、苯偶姻、1-(4-苄氧基)苯基、乙醇、β-萘基甲基甲醇、倍他洛尔、联苯苄唑、1，1′-联萘酚单甲基醚、1-(对溴苯基)乙醇、溴苯那敏、Buckminsterfullerene-Enone[2+2]光致加合物、丁呋洛尔、丁哌卡因、布拉洛尔、Calanolide、卡拉洛尔、卡洛芬、卡维地洛、氯甲丹甲基氯美扎酮、4-氯扁桃酸、2-(2-氯-4-甲基苯氧基)丙酸、2-(3-氯苯氧基)丙酸、1-(间氯苯基)乙醇、1-(邻氯苯基)乙醇、1-(对氯苯基)乙醇、氯噻酮、环洛芬、西酞普兰、克仑特罗、色满卡林、丁烯磷、环扁桃酯、1-环己基-1-苯基乙酸、1-环戊基-1-苯基乙酸、环戊基苯甲酰-二酰胺、环磷酰胺、环噻嗪、环噻嗪-1、考布他汀D-1、氯杀鼠灵、氯氰菊酯、Devrinol、敌草胺、右旋美托咪啶、2，2′-二氨基联萘、2，3-二苯甲酰基-酒石酸、禾草灵、二氢丁苯那嗪、地尔硫卓、(1-乙酰氧基-3-苯基-E-丙烯基)膦酸二甲酯、(1-羟基-3-苯基-E-丙烯基)膦酸二甲酯、3，5-二甲酰苯胺-R，S-布洛芬、敌螨普、地哌冬、地哌冬-1、地哌冬-2、二苯基硝基氧(Diphenylnitroxide)、丙吡胺-1、丙吡胺-2、二甲苯酰酒石酸、羟丙哌嗪、多沙唑嗪、EEDQ、乙苯妥英、2-(对羟基苯氧基)丙酸乙酯、麻黄素、依托度酸、非诺洛芬、非诺特罗、噁唑禾草灵、氰戊菊酯、黄烷酮、Flobufen、Flobufen-1、4-氟苯基丙氨酸、吡氟禾草灵、Fluridil、1-(对氟苯基)乙醇、氟西汀(百忧解(Prozac))、氟比洛芬、福莫特罗、谷氨酰胺、谷氨酸、吡氟氯禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、Hanessian′s Lignan、橙皮素、橙皮素-2、海索比妥、组氨酸、后马托品、高半胱氨酸硫代内酯、石杉碱、氢化阿托酸、氢化苯偶姻、羟基氯喹、1-(4-羟基苯基)乙醇、对羟基-苯基甘氨酸、2-(4-羟基-苯氧基)丙酸、布洛芬、ibuprofenol、咪唑克生、艾芬地尔、艾芬地尔-2、异环磷酰胺、吲达帕胺、吲达帕胺-1、吲哚洛芬、Ipsdienol、异克舒令、伊拉地平、伊拉地平-1、氯胺酮、酮康唑、酮洛芬、酮洛芬-1-萘基酰胺、酮咯酸、KP 411、犬尿氨酸、兰索拉唑、劳丹素、溴苯膦、对溴磷、亮氨酸、亮氨酸-1、劳拉西泮、氯戊米特、洛索洛芬、萤光素、扁桃酸、McN 5652、2甲4氯丙酸、美芬妥英、甲霜灵、美沙酮、美沙酮-1、蛋氨酸、a-甲氧基苯基乙酸、2-甲氧基苯基苯基甲醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-丁醇、1-(邻甲氧基苯基)乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-丙醇、扁桃酸甲酯、1-(邻甲基苯基)乙醇、1-(间甲基苯基)乙醇、1-(对甲基苯基)乙醇、3-苯基-3-叠氮基-2-羟基丙酸甲酯。

手性化合物的其它实例包括：3-甲基-5-苯基乙内酰脲、异丙甲草胺、美托拉宗、美托洛尔、米安色林、莫达非尼、莫沙必利、那氟沙星、纳多洛尔、1，1′-联-2-萘酚、a-萘酚甲基甲醇、1-萘基-2-丁醇、2-萘基-2-丁醇、1-萘基脲苯乙胺、敌草胺、萘普生二异丙基酰胺、萘普生(正相)、萘普生(反相)、萘普生(在ULMO CSP上)、萘普生甲基酰胺、柚皮素、尼卡地平、N-CBZ-缬氨酸、烟碱、尼莫地平、尼凡诺、正亮氨酸、正缬氨酸、章鱼胺、氧氟沙星、奥美拉唑、奥美拉唑(Prilosec)、奥美拉唑(Prilosec)-1、奥沙西泮、氧烯洛尔、奥昔布宁、对氯-华法林、泮托拉唑、帕珠沙星、氯菊酯、非尼拉敏、苯基环己基甲醇、2-苯基环丙烷羧酸酯、苯基乙基甲醇、苯基异丙基甲醇、苯基甲基甲醇、1-[(4-苯基)苯基]乙醇、苯基苯基乙基甲醇、1-苯基-2-丙醇、苯基丙基甲醇、苯基三溴甲基甲醇、苯基丙氨酸、苯基丁酸、苯基乙二醇、苯基甘氨酸、1-苯基戊醇、苯基琥珀酸、吲哚洛尔、吲哚洛尔-1、吡洛芬、PPO抑制剂、普拉洛尔、吡喹酮、丙胺卡因、丙谷胺、脯氨酸、丙萘洛尔、普罗帕酮、丙环唑、Tilt、普萘洛尔、精喹禾灵、雷诺嗪、瑞巴派特、苄呋菊酯、SC 41930、丝氨酸、烯禾定、索他洛尔、氧化均二苯乙烯、氧化苯乙烯、硫康唑、磺吡酮、舒林酸、舒必利、舒洛芬、紫杉叶素、替马西泮、替马西泮-1、特布他林、特非那定、特非那定-2、叔丁基-2-(苯甲酰氨基)环戊基氨基甲酸酯、Separation、叔丁基苯基甲醇、丁苯那嗪、四氢苯并芘-7-醇、四氢巴马汀、四氢巴马汀-2、四氢嘧啶、四氢唑啉(Tetrahydrozoline)、1，2，3，4-四氢-1-萘酚、1，2，3，4-四氢-1-萘基胺、胺菊酯、四咪唑、沙立度胺、2-噻吩乙醇、3-噻吩乙醇、噻洛芬酸、马来酸噻吗洛尔、托非索泮、托哌酮、反式-2-苯基-1-环己醇、反式-11，12-二氨基-9，10-二氢-9，10-桥亚乙基蒽、三氯噻嗪、4-(三氟甲基)扁桃酸、1，1，2-三苯基-1，2-乙二醇、1，3，5-三苯基戊-4-炔-1-酮、1-(间三氟甲基苯基)乙醇、a-三苯甲基-2-萘丙酸、Troger碱、曲格列酮、Trolox、Trolox-1、Trolox-甲基醚、托吡卡胺、色氨酸、妥洛特罗HCl、酪氨酸、U-100057、U-94863、反式-U-50488H、缬氨酸、香草扁桃酸、Vapol、维拉帕米、维拉帕米、维洛沙嗪、华法林(正相)、华法林(反相)、华法林(在ULMOCSP上)、佐匹克隆(Zopiclone)。

手性化合物的另一些实例包括：D-丙氨醇(Alaninol)、L-丙氨醇、L-(+)-异亮氨醇、L-(+)-异亮氨醇、L-(+)-亮氨醇、D-蛋氨醇(Methioninol)、L-蛋氨醇、D-(+)-苯基丙氨醇、L-(-)-苯基丙氨醇、D-(-)-α-苯基甘氨醇(glycinol)、L-(+)-α-苯基甘氨醇、D-(-)-脯氨醇(Prolinol)、L-(+)-脯氨醇、D-色氨醇(Tryptophanol)、L-色氨醇、D-缬氨醇(Valinol)、L-缬氨醇、R-(-)-2-氨基-2-苯基乙醇、BOC-D-丙氨醇、BOC-L-丙氨醇、CBZ-D-丙氨醇、CBZ-L-丙氨醇、FMOC-D-丙氨醇、FMOC-L-丙氨醇、BOC-D-(+)-异亮氨醇、BOC-L-(+)-异亮氨醇、CBZ-D-(+)-异亮氨醇、CBZ-L-(+)-异亮氨醇、BOC-D-(+)-亮氨醇、BOC-L-(+)-亮氨醇、CBZ-D-(+)-亮氨醇、CBZ-L-(+)-亮氨醇、BOC-D-苯基丙氨醇、BOC-L-苯基丙氨醇、CBZ-D-苯基丙氨醇、CBZ-L-苯基丙氨醇、FMOC-D-苯基丙氨醇、FMOC-L-苯基丙氨醇、BOC-D-α-苯基甘氨醇、BOC-L-α-苯基甘氨醇、FMOC-D-α-苯基甘氨醇、FMOC-L-α-苯基甘氨醇、BOC-D-脯氨醇、BOC-L-脯氨醇、CBZ-D-脯氨醇、FMOC-D-脯氨醇、FMOC-L-脯氨醇、BOC-D-缬氨醇、BOC-L-缬氨醇、FMOC-L-缬氨醇。

手性化合物的另一些实例包括：S-2-甲基哌嗪、R-2-甲基哌嗪、S-1-Boc-2-甲基哌嗪、R-1-Boc-2-甲基哌嗪、S-哌嗪-2-羧酸、R-哌嗪-2-羧酸、S-4-Boc-哌嗪-3-羧酸、R-4-Boc-哌嗪-3-羧酸、S-4-Boc-2-甲基哌嗪、R-4--Boc-2-甲基哌嗪、S-4-Boc-哌嗪-2-羧基-叔丁基酰胺、R-4-Boc-哌嗪-2-羧基-叔丁基酰胺、L-苹果酸、D-苹果酸、L-(+)-酒石酸二乙酯、D-(-)-酒石酸二乙酯、S-2-氨基-1-丙醇、R-2-氨基-1-丙醇、S-1-氨基-2-丙醇、R-1-氨基-2-丙醇、S-1，2-癸二醇、R-1，2-癸二醇、S-2-氨基-1-丁醇、R-2-氨基-1-丁醇、S-辛醇、R-辛醇、S-2-苯基丙胺、R-2-苯基丙胺、S-2-庚醇、R-2-庚醇、S-3-羟基-γ-丁内酯、R-3-羟基-γ-丁内酯、S-2-甲基-1-丁醇、R-2-甲基-1-丁醇、S-甘油酸(半钙盐)、R-甘油酸(半钙盐)、S-1-苄基甘油、R-1-苄基甘油、S-3-氨基-1，2-丙醇、R-3-氨基-1，2-丙醇、S-3-甲基-2-丁醇、R-3-甲基-2-丁醇、S-缩水甘油、R-缩水甘油、S-2-甲基-1，4-丁二醇、R-2-甲基-1，4-丁二醇、S-3-羟基异丁酸甲酯、R-3-羟基异丁酸甲酯、S-2-甲氧基-2-苯基乙醇、R-2-甲氧基-2-苯基乙醇。

酒石酸酯、酒石酰亚胺和类似材料，包括衍生自羧酸，如酒石酸、柠檬酸等的酯、酰胺和酰亚胺，以及酸本身，也可以是手性的，因此也可以是适用于本发明的标记物。本发明的标记物可包括下式I所示的添加剂：

式I

其中：Y和Y’独立地为-O-、＞NH、＞NR³或通过将Y和Y’基团合在一起并在两个＞C＝O基团之间形成R¹-N＜基团而形成的酰亚胺基团；X独立地为-Z-O-Z’-、＞CH₂、＞CHR⁴、＞CR⁴R⁵、＞C(OH)(CO₂R²)、＞C(CO₂R²)₂、＞CHOR⁶或＞CHCO₂R²；Z和Z’独立地为＞CH₂、＞CHR⁴、＞CR⁴R⁵、＞C(OH)(CO₂R²)或＞CHOR⁶；n是0至10，或1至8，或1至6，或2至6，或2至4，条件是当n＝1时，X不是＞CH₂，且当n＝2时，两个X不同时是＞CH₂；m是0或1；R¹独立地为氢或烃基，烃基通常含有1至150、4至30、或6至20、或10至20、或11至18、或8至10个碳原子，条件是当R¹是氢时，m是0，且n大于或等于1；R²是烃基，烃基通常含有1至150、4至30、或6至20、或10至20、或11至18、或8至10个碳原子；R³、R⁴和R⁵独立地为烃基、含羟基的基团或含羧基的基团；且R⁶是氢或烃基，烃基通常含有1至150、或4至30个碳原子。在一组实施方案中，用于R¹和R²的烃基含有至少一部分支化烃基。

在一组实施方案中，这种类型的标记物是(i)，由式II所示的材料，与(ii)，包含具有1至大约150个碳原子的支化醇或支化胺或其组合的混合物的缩合产物：

式II

其中各X独立地为-Z-O-Z-、＞CH₂、＞CR¹R²、＞C(OH)(CO₂R²)或＞CHOR²；且其中各Z独立地为＞CH₂、＞CR¹R²、＞C(OH)(CO₂R²)或＞CHOR²；m是0或1；n是1至10，条件是当n＝1时，X不是＞CH₂，且当n＝2时，X不都是＞CH₂；且各R¹和R²独立地为氢或烃基。

在一个实施方案中，在式II中，X是＞CHOR²且n是2。在另一实施方案中，在式II中，(X)n是-CH₂-C(OH)(CO₂R²)-CH₂-。在另一实施方案中，式II中的m是1。在另一些实施方案中，组分(i)是酒石酸、柠檬酸、任一酸的衍生物或其组合。

在一组实施方案中，组分(ii)包含一种或多种支化醇或胺的混合物。在一个实施方案中，该混合物含有一种或多种含6至16个碳原子的支化醇。在另一实施方案中，该混合物含有含6至16个碳原子的支化胺。

在单独或与上述任何实施方案结合的另一组实施方案中，组分(ii)由一种或多种支化醇或胺的混合物构成，其中整个混合物为至少25重量％支化的，即构成该混合物的至少25重量％的醇和/或胺具有支化结构。

在上述一些实施方案中，标记物可以由下式或其类似变体表示：

式III                                 式IV

其中分子的手性中心用星号(＊)标记。这些分子中可以有多于一个手性中心，位于上式III和式IV中的-COOH基团之间的两个碳原子都可以被视为手性中心。此外，式III和IV中的各-OH基团也可独立地为-OR基团，其中R是烃基。

属于这些类别的标记物包括酒石酸衍生的二酯。该二酯可以衍生自酒石酸和醇和/或醇混合物(如Alfol^TM 810)。具体实例包括D-酒石酸/Alfol^TM 810二酯、L-酒石酸/Alfol^TM 810二酯、D-酒石酸/Alfol^TM1214十三烷醇二酯、L-酒石酸/Alfol^TM1214十三烷醇二酯及其混合物，只要该混合物是非外消旋的，即含有过量的至少一种对映体。

在一些实施方案中，本发明的方法中所用的标记物选自下组：酒石酸及其衍生物、葡萄糖及其衍生物、2-溴丁烷、D-丙氨醇、D-ananinol、L-丙氨醇、L-(+)-异亮氨醇、D-亮氨醇、L-(+)-亮氨醇、D-蛋氨醇、L-蛋氨醇、D-(+)-苯基丙氨醇、L-(-)-苯基丙氨醇、D-(-)-α-苯基甘氨醇、L-(+)-α-苯基甘氨醇、D-(-)-脯氨醇、L-(+)-脯氨醇、D-色氨醇、L-色氨醇、D-缬氨醇、L-缬氨醇、R-(-)-2-氨基-2-苯基乙醇、2-戊醇、2-氟丁烷、3-甲基己烷、2-溴甲基-2-氯甲基-1-氟丙烷、N-乙基-N-甲基-N-丙基丁-1-铵、间二氯环己烷和邻二氯环己烷、氨基(羟基)乙酸、1-氨基乙醇、2-[吡啶-3-基(吡啶-4-基)甲基]吡啶、2-氨基-2-羟基-3-氧代乙酸及其组合。

在另一些实施方案中，本发明的方法中所用的标记物选自胆甾醇乙酸酯、D-酒石酸/Alfol 810二酯、L-酒石酸/Alfol 810二酯、L-乳酸薄荷酯、S-(-)-紫苏醛、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯、L-酒石酸/Alfol 1214十三烷醇二酯及其组合，条件是所用混合物就至少一种标记物而言是非外消旋的。

在另一些实施方案中：当所涉及的流体是客车发动机油时，该标记物可以是胆甾醇乙酸酯、L-乳酸薄荷酯、S-(-)-紫苏醛、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是重型柴油发动机油时，该标记物可以是S-(-)-紫苏醛、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是自动变速器油时，该标记物可以是胆甾醇乙酸酯、S-(-)-紫苏醛、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是齿轮油时，该标记物可以是L-乳酸薄荷酯、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是液压油时，该标记物可以是L-乳酸薄荷酯、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是柴油燃料时，标记物可以是胆甾醇乙酸酯、L-乳酸薄荷酯、S-(-)-紫苏醛、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合；当该流体是汽油时，该标记物可以是L-乳酸薄荷酯、1R-(-)-乙酸薄荷酯、R-(+)-苧烯及其组合。

在一些实施方案中，本发明的标记物对使用其的流体造成的旋光度具有可观影响。在一些实施方案中，这种影响大于所用测试方法的误差容限。在另一些实施方案中，标记物使该流体导致的旋光度改变至少5％、至少50％或至少100％。

当存在时，流体中存在的标记物的量不受过度限制，只要存在足以实现正识别的标记物和只要标记物不会多到干扰该流体的性能和/或所需特征。标记物可以以10至10,000ppm或10至1,000ppm的浓度存在于流体中。在另一实施方案中，标记物以20至500ppm；25至350ppm、30至130ppm；或30至100ppm存在于流体中。在另一些实施方案中，标记物以0.05至10重量％或0.1至10重量％或0.5至10重量％的浓度存在于流体中。在另一些实施方案中，标记物以大于0.05重量％或大于0.1重量％存在。

标记物化合物本身可以可溶于水、基本可溶于水、基本不可溶于水或不可溶于水。在另一些实施方案中，标记物化合物可溶于有机液体，如油，基本可溶于有机液体、基本不可溶于有机液体或不可溶于有机液体。标记物化合物应基本可溶于和/或可溶于使用其的流体中，或基本可溶于和/或可溶于使用其的流体中存在的至少一种组分中。

本发明的光学标记物可以与其它标记物，包括非光学活性标记物，如与试剂反应以提供流体的正识别的标记物组合使用。在验证受试流体的身份和/或来源时，多种类型的标记物的使用能够实现额外保护程度和精确度。

在另一实施方案中，将标记物化合物添加到功能流体中，其中该标记物为含有标记物化合物和聚合物化合物的混合物的浓缩物形式。这种聚合物化合物可以是功能流体用的一种或多种常规添加剂。在一个实施方案中，可存在于该浓缩物中的聚合物化合物包括分散剂、清净剂、抗磨剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、缓蚀剂、密封膨胀剂、粘度改进剂、倾点下降剂、增稠剂和抗氧化剂，它们单独或彼此组合的使用。

任选组分

可以将任选组分添加到标记物溶液或流体中。这些包括，例如，表面活性剂、掩蔽剂和香料以改善客户吸引力，以及防沫添加剂以改善产品制造和应用。这些任选组合可单独或组合用在标记物溶液中。

任选组分可以在试剂溶液的大约0重量％至大约20重量％，在一个实施方案中大约0.01重量％至大约5重量％，在另一实施方案中大约0.1重量％至大约2重量％的范围内使用。

方法

本发明包括测定流体身份的方法，包括：(1)将任选标记物组分添加到流体中；(2)在所述流体使用之前、之中或之后获得流体样品；(3)使偏振光束通过该样品；(4)通过测量其穿过样品后的偏振光面旋转，分析结果；(5)确定和/或验证该流体的身份。在一些实施方案中，观察到的旋光度是由未添加本文所述的任选光学标记物的流体本身造成的。在另一些实施方案中，将一种或多种上述光学活性标记物添加到流体中，这造成至少一部分在该流体中观察到的旋转。

在一个实施方案中，流体用于一应用中且标记物经受得住使用条件以便在这样的使用后仍能识别流体。这种使用包括功能流体，如润滑剂在装置，如发动机中，在所述装置运行时的使用。包括使流体暴露在极端温度、极端压力、活动部件和剪切或其组合中。

为获得代表性流体样品，在发动机或其它装置或机械的实际运行过程中提取样品并不是必需的。可以在发动机或设备或装置运行之前、之中和/或之后任何时间提取流体样品。该流体样品可以是新的，用过的或其组合。在一个实施方案中，流体测试在运行过程中和/或在运行一段时间后尤其有用。

诊断套件

诊断套件包括产生偏振光束和将该光束引导穿过流体样品的装置。该套件进一步包括测量偏振光束和/或偏振光面在偏振光束穿过流体样品后与该光束穿过样品之前相比的旋转的装置。偏振光束面发生的旋转量的测量是识别受试流体的手段。

在一个实施方案中，本发明不包括使用反应性标记物或反应性试剂，其中含标记物的流体样品与试剂反应以产生用于识别该流体的可观响应。

在一个实施方案中，本发明不包括通过观察经由水萃取从功能流体中移出的化合物来识别。水萃取包括将功能流体中的化合物，如染料从功能流体中移出并由于该化合物在水中的混溶性而提取到水溶液中。没有任何反应发生，观察到在水溶液中的该化合物是所提供的唯一指示。

在一个实施方案中，该功能流体是发动机油。可以使用作为发动机、变速器或被润滑的其它设备的一部分提供的量油计获得要测试的发动机油样品或其它功能流体。使用者取出随同量油计或其它装置的一定量的油，随后可将其转移到样品容器中，其中该样品容器是玻璃或允许光穿过的一些其它材料。测试所必须的流体量取决于所用旋光仪并在一些实施方案中可小至单滴或大至数毫升或甚至数百毫升。一旦将样品置于样品容器上，可以使偏振光束穿过样品并可以观察光束旋转的测量值。使用者可以参考指导和/或目测标识以助于解读观察到的旋转并确定流体身份、条件和/或来源。

流体的标记/识别是合意的，因为真流体的伪造和掺杂/稀释是流体供应商的重要顾虑，因为伪造和掺杂导致利润损失、消费者投诉以及损害商标名誉和声望。简单易用的标记物系统是有益的，因为基于不定期检查无法区分不同流体。化学分析或物理性质可以将各种流体区别开，但这些分析需要昂贵的实验室测试设备并常常花费太长时间以致无法成为实用的最终用户识别测试。所公开的方法能使最终用户以有效方便的方式基于旋光度排除伪造或掺杂的产品。

目测标识

测试样品的分析可以通过光束旋转的目测实现，并可以包括使用提供的目测标识作为指导。

该目测标识可包括一种或多种功能流体在有和没有试剂的情况下在各种条件下的美术图或照片再现。目测标识通常包括一种或多种功能流体的一个图示、两个图示或多于两个图示和/或显示给定来源、给定身份和/或给定条件的流体的预期光束旋光的图。在一个实施方案中，优选目测标识是一个或多个显示正识别结果的图示和一个或多个显示负识别结果的图示。可以提供与这些实例中的每一个对应的描述性文字。要理解的是，可以提供不同数量的标识。

具体实施方案

用根据制造商标识操作的JASCO Model DIP-360数字旋光仪收集下列数据。100毫米长的测试池用于所有测试。

实施例1.用几种光学活性标记物处理四种全配方市售发动机油并使用旋光仪测试。结果概括在下表中。

表1-发动机油数据

1-标有＊的所有报道的测试值都是2至5个结果的平均值。所有其它报道值都是单次测试结果。空白是指没有在该浓度水平下制得样品。

2-油A是未用过的Valvoline^TM发动机油。油B是未用过的Mobil 1^TM发动机油。油C是在3700英里后从轿车发动机中排出的用过的Valvoline^TM发动机油。油D是Rotella^TM重型发动机油。

3-该标记物是一种对映体少量过量的D和L对映体的混合物。

实施例2.用几种光学活性标记物处理四种全配方市售功能流体并使用旋光仪测试。结果概括在下表中。

表2-功能流体数据

1-标有＊的所有报道的测试值都是2至5个结果的平均值。所有其它报道值都是单次测试结果。空白是指没有在该浓度水平下制得样品。

2-流体A是未用过的自动变速器油。流体B是在155,000英里后排出的自动变速器油。流体C是齿轮油。流体D是液压油。

3-该标记物是一种对映体少量过量的D和L对映体的混合物。

实施例3.用几种光学活性标记物处理两种市售燃料并使用旋光仪测试。结果概括在下表中。

表3-燃料数据

1-标有＊的所有报道的测试值都是2至5个结果的平均值。所有其它报道值都是单次测试结果。空白是指没有在该浓度水平下制得样品。

2-燃料A是市售柴油燃料。燃料B是市售汽油。

3-该标记物是一种对映体少量过量的D和L对映体的混合物。

结果表明，一些流体提供可以在本发明的方法中用作识别和/或验证流体身份的手段的可观的旋光量。结果还表明，上文定义的光学活性标记物可用在此类流体中以调节、影响和/或改变该流体造成的旋光量，以便更容易识别流体。标记物也可用于实现这种流体中本来不存在的旋光量，由此提供识别和/或验证流体身份的便利手段。

尽管已解释本发明，要理解的是，本领域技术人员在阅读本说明书后容易看出其各种修改。因此，要理解的是，本文公开的本发明旨在涵盖落在所附权利要求的范围内的这样的修改。

上文提到的各文献经此引用并入本文。除了在实施例中或明确地另行指明，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量被理解为用词语大约修饰。除非另行指明，本文中提到的各化学品或组合物应被解释为是商业级材料，其可含有常被理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其它这样的材料。但是，除非另行指明，所示的各化学组分的量不包括商业材料中通常存在的任何溶剂或稀释油。除非另行指明，所有百分比值为重量百分比。要理解的是，本文中阐述的上限和下限量、范围和比率限可独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由...构成”允许包括不会实质性影响所述组合物的基本和新颖特征的物质。

Claims (15)

1.测定有机功能流体的身份的方法，包括：

(1)将光学活性标记物组分添加到该有机功能流体中；

(2)获得流体在应用中的使用之前、之中或之后的流体样品；

(3)使偏振光束穿过该流体样品；

(4)通过与光的原取向比较，测量光穿过该流体样品后光面的旋转；

(5)通过观察到的旋转量确定该流体的身份，

其中所述光学活性标记物组分包含至少部分可溶于功能流体的手性分子，

其中所述有机功能流体选自润滑油、润滑脂、冷却系统流体、液压油、柴油发动机燃料以及它们的混合物，

其中所述光学活性标记物组分包含下式的化合物：

其中X是C、N、P或S；和

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为烃基；–OR⁵基团，其中R⁵是氢或烃基；芳族基团；孤对电子，在X是N的情况下；双键合氧原子，在X是P或S的情况下，条件是R基团无一相同，

其中所述光学活性标记物组分就至少一组对映体而言是非外消旋的。

2.权利要求1的方法，其中所述有机功能流体选自润滑油。

3.权利要求2的方法，其中所述有机功能流体选自发动机油。

4.权利要求2的方法，其中所述有机功能流体选自自动变速器油。

5.权利要求2的方法，其中所述有机功能流体选自农用拖拉机液。

6.权利要求1的方法，其中在流体在应用中使用之前或之中向该流体中加入所述标记物组分。

7.权利要求1的方法，其中在流体在应用中使用之前或之中向该流体中加入所述标记物组分。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述标记物组分在功能流体中的浓度为10至1000ppm。

9.权利要求1-7任一项的方法，其中所述光学活性标记物组分包含胆甾醇乙酸酯、一种或多种酒石酸衍生二酯和/或酰亚胺、L-乳酸薄荷酯、(S)-(-)-紫苏醛、(1R)-(-)-乙酸薄荷酯、(R)-(+)-苧烯、胆固醇、蔗糖、樟脑、青霉素V、紫杉醇、溴丁烷、cavicularin或其组合。

10.权利要求8的方法，其中所述光学活性标记物组分包含胆甾醇乙酸酯、一种或多种酒石酸衍生二酯和/或酰亚胺、L-乳酸薄荷酯、(S)-(-)-紫苏醛、(1R)-(-)-乙酸薄荷酯、(R)-(+)-苧烯、胆固醇、蔗糖、樟脑、青霉素V、紫杉醇、溴丁烷、cavicularin或其组合。

11.用于分析有机功能流体的诊断套件，其包含偏振光源、用于将来自所述光源的偏振光束引导穿过流体样品的装置、用于检测穿过该样品后偏振光束面的旋转量的装置和将来自分析器的结果传达给使用者的装置，其中所述套件还包含书面说明、图片、绘图、照片或其组合以助于使用者识别所述流体，其中所述有机功能流体含有至少一种光学活性标记物组分，该光学活性标记物组分包含至少部分可溶于功能流体的手性分子，其中所述有机功能流体选自润滑油、润滑脂、冷却系统流体、液压油、柴油发动机燃料以及它们的混合物，

其中所述光学活性标记物组分包含下式的化合物：

其中X是C、N、P或S；和

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为烃基；–OR⁵基团，其中R⁵是氢或烃基；芳族基团；孤对电子，在X是N的情况下；双键合氧原子，在X是P或S的情况下，条件是R基团无一相同，

其中所述光学活性标记物组分就至少一组对映体而言是非外消旋的。

12.权利要求11的方法，其中所述有机功能流体选自润滑油。

13.权利要求12的方法，其中所述有机功能流体选自发动机油。

14.权利要求12的方法，其中所述有机功能流体选自自动变速器油。

15.权利要求12的方法，其中所述有机功能流体选自农用拖拉机液。