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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten,
insbesondere von Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch
Zusatz mindestens eines Markers zu den Produkten.
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Außerdem betrifft die vorliegende
Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Produkte sowie Substrate, die entsprechende Produkte
aufweisen, bzw. enthalten (z. B. hiermit imprägniert sind).
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Darüber hinaus betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung von Markern zur Markierung und/oder Identifizierung
von Produkten.
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Unter der Bezeichnung Produktschutz
werden allgemein unterschiedliche Verfahren zusammengefaßt, welche
die unerlaubte Nachahmung von Produkten verhindern sollen. Bekannte
Beispiele kommen aus dem Bereich der Wert- und Sicherheitsdokumente
(Banknoten, Wertpapiere, Ausweise etc.) und der exklusiven Markenprodukte.
Man unterscheidet dabei zwischen offenem und verdecktem Produktschutz,
d. h. Verfahren und Technologien, die mit oder ohne weitere Hilfsmittel
wahrnehmbar sind. Ein Beispiel sind moderne Banknoten, die sowohl
offensichtliche (Metallfaden, Wasserzeichen etc.) als auch verdeckte
Schutzmerkmale (Fluoreszenzfarbstoff, Seriennummer etc.) kombinieren.
Neben der eigentlichen Wahrnehmung der Markierung unterscheiden
sich offener und verdeckter Produktschutz hinsichtlich der Schutzwirkung
und des Aufwandes, der für
eine Fälschung
des Schutzmerkmals aufgebracht werden muß. Es gilt dabei die einfache
Regel, daß der
verdeckte Produktschutz vom Endnutzer nur mit zusätzlichen
Hilfsmitteln wahrgenommen werden kann, dafür aber eine höhere Schutzwirkung
bietet.
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Die
DE 196 54 607 C2 z. B. beschreibt die Markierung
von Wert- und Sicherheitserzeugnissen, insbesondere Banknoten oder
Personaldokumenten, mit gasförmigen
Substanzen, indem diese den Wert- und Sicherheitserzeugnissen zugesetzt
und aus diesen freigesetzt werden. Dabei beschränkt sich die Eig nung der dort
beschriebenen Markierungen auf Wert- und Sicherheitserzeugnisse.
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Die
DE 94 19 231 U1 beschreibt eine duftende
Telefonkarte, bei der Duftstoffe mikroverkapselt werden und durch
Reiben der Telefonkarte nach und nach freigesetzt werden. Bei dieser
Druckschrift geht es aber nicht um einen Produktschutz, und folglich
werden eine Detektierung und Identifizierung der Duftstoffe nicht beschrieben.
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Die WO 89/07272 A1 betrifft die Markierung
chemischer Produkte aller Art mit Hilfe eines Markers, der geeignet
ist, mit einem immunologischen Bindungspartner in Wechselwirkung
zu treten und so die Identifizierung bzw. die Herkunftsbestimmung
der markierten Produkte zu ermöglichen.
Diese Nachweismethode hat den Nachteil, daß sie sehr kostenintensiv und
aufwendig ist, da für
den immunologischen Nachweis zunächst entsprechende
Antigene hergestellt werden müssen.
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Eine weitere Methode, um Rohstoffe
und Produkte vor unerlaubter Nachahmung zu schützen, wurde in der jüngeren Vergangenheit
als "DNA-encoding" bekannt. Bei den
beispielsweise in der WO 90/14441 A1 und der
DE 199 34 573 A1 beschriebenen
Verfahren handelt es sich um molekularbiologische Verfahren, bei denen
spezifische Nukleinsäuresequenzen
den zu schützenden
Produkten oder Wertgegenständen
zugefügt werden.
Zur Identifikation werden die Nukleinsäuresequenzen mittels bekannter
PCR-Techniken amplifiziert und mit nachweisbaren Substanzen hybridisiert.
Auch diese Verfahren haben den Nachteil, sehr teuer und aufwendig
zu sein, insbesondere im Hinblick auf die Analytik, und darüber hinaus – aufgrund
der kontroversen Diskussion um die Gentechnik – für viele Produkte, wie z.B.
Kosmetika, aus Verbraucherschutzgründen nicht anwendbar zu sein.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht somit darin, ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung
von Produkten, insbesondere von Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen,
bereitzustellen, das die Nachteile der zuvor beschriebenen Methoden
vermeidet.
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Insbesondere besteht eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Markierung bzw.
Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen
Zusammensetzungen, bereitzustellen, das eine unverwechselbare und
einfach nachzuweisende Markierung bzw. Identifizierung der Produkte
ermöglicht.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung von Produkten, insbesondere Chemikalien
und chemischen Zusammensetzungen, die eine entsprechende Markierungs-
bzw. Identifizierungssubstanz aufweisen und anhand dieser markiert
bzw. identifiziert werden können.
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Die Anmelderin hat nun überraschend
gefunden, daß sich
für die
Markierung bzw. Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien
und chemischen Zusammensetzungen, chemische Substanzen mit chiralen
Eigenschaften besonders gut eignen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist somit ein Verfahren zur Markierung und/oder Identifizierung
von Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen,
durch Zusatz mindestens eines Markers (Markersubstanz) zu den Produkten,
wobei als Marker ein chiraler Marker verwendet wird.
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Chiralität im Sinne der vorliegenden
Erfindung meint insbesondere folgendes: Chemische Verbindungen lassen
sich im Hinblick auf ihr Verhalten gegenüber linear-polarisiertem Licht
in zwei Gruppen einteilen, entweder sie drehen die Ebene des Lichtes
oder sie tun es nicht. Man spricht bei ersteren von optisch aktiven Verbindungen,
wobei dieses Verhalten durch bestimmte Symmetrieeigenschaften der
Kristalle oder der Moleküle
selbst verursacht wird. Für
die der optischen Aktivität
zugrundeliegende Moleküleigenschaft
wurde nach einem Vorschlag von K. Mislow der bereits 1904 von Lord
Kelvin geprägte
Begriff Chiralität
(Händigkeit,
aus dem Griechischen von cheir = Hand) eingeführt.
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Moleküle, die ein "Spiegelbild" (d. h. eine optische
Antipode) besitzen, mit dem sie nicht zur Deckung gebracht werden
können,
sind somit chiral. Ob ein Molekül
chiral oder achiral ist, läßt sich
anhand von Symmetriebetrachtungen ableiten. Chirale Verbindungen
bzw. Moleküle
besitzen beispielsweise keine Drehspiegelachse und verhalten sich
in Folge dessen zueinander wie ein Gegenstand und sein Spiegelbild,
wobei dieser Gegenstand und sein Spiegelbild auf keine Art und Weise
zur Deckung gebracht werden können.
Chirale Verbindungen bzw. Moleküle
weisen z. B. ein Chiralitätszentrum,
eine Chiralitätsachse
(Helix) oder eine Chiralitätsebene
als sogenannte Chiralitätselemente
auf. Chirale Verbindungen bzw. Moleküle verhalten sich chemisch
und physikalisch genau gleich, mit Ausnahme der Wechselwirkung gegenüber chiralen
Medien wie polarisiertem Licht und optisch aktiven bzw. chiralen
Reagenzien (Lösungs-
und Adsorptionsmitteln, chirale Reaktanten etc.). Für weitere
diesbezügliche
Einzelheiten kann beispielsweise auf Römpp-Lexikon Chemie, 10. Auflage,
G. Thieme Verlag, Stichworte "Chiralität" und "Optische Aktivität" verwiesen werden.
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Die erfindungsgemäße Verwendung chiraler Verbindungen
zur Markierung bzw. Identifizierung von Rohstoffen bzw. Produkten
(z. B. Chemikalien oder chemische Zusammensetzungen) bietet vielfältige Möglichkeiten:
Chirale Verbindungen eignen sich besonders gut zur Markierung bzw.
Identifizierung der zu schützenden
Produkte, da in der Stereoisomerie der Markierungen Informationen
enthalten sind, die über
die reine chemische Struktur der verwendeten Substanzen hinausgehen.
Das Vorhandensein chiraler Marker, d. h. die Chiralität also,
ist somit ein zusätzliches
Markierungs- bzw. Identifikationsmerkmal in dem Produkt, insbesondere
der chemischen Zusammensetzung bzw. der Chemikalie, durch das eine
noch höhere,
verbesserte Schutz- bzw. Markierungswirkung erzielt werden kann.
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Vorzugsweise wird als chiraler Marker
ein inerter Marker, insbesondere ein in bezug auf die zu markierenden
und/oder identifizierenden Produkte nichtreaktiver Marker, verwendet.
Dadurch, daß der
Marker nicht mit dem Produkt, insbesondere der Chemikalie und der
chemischen Zusammensetzung reagiert, bleibt das Markierungs- bzw.
Identifizierungsmerkmal erhalten. Das erleichtert die Analytik,
die somit auf das Markierung- bzw. Identifizierungsmerkmal abgestimmt
werden kann. Dennoch ist es nicht ausgeschlossen, Marker zu verwenden,
die sich in dem zu markierenden bzw. identifizierenden Produkt geringfügig abbauen
bzw. mit dem Produkt in geringen Mengen reagieren, so fern noch ein
restlicher Anteil an Marker(n) verbleibt, der eine Analytik ermöglicht.
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Im allgemeinen kann der chirale Marker
als eine chirale Substanz oder als ein Gemisch chiraler Substanzen
verwendet werden. Ein Gemisch an chiralen Markern bietet den Vorteil,
daß die
Analytik genau darauf abgestimmt werden kann und solche Gemische
oft nur schwierig nachzuahmen sind. Nachahmer können diesen Aufwand scheuen,
so daß sich
der Produktschutz auf diese Weise erhöht. Ein Gemisch chiraler Substanzen
als Marker, z. B. ein Gemisch verschiedener Enantiomerer in einem
bestimmten Enantiomerenverhältnis, bietet
zudem den Vorteil, daß – selbst
wenn sich ein Teil des Markers bzw. des Enantiomerengemisches verflüchtigen,
insbesondere verdampfen sollte – das
Enantiomerenverhältnis
unberührt
bleibt, weil die Enantiomeren die gleichen physikalischen Eigenschaften
und die gleiche chemische Reaktivität (abgesehen von enantioselektiven
Reaktionen) aufweisen; somit ist selbst bei einer Konzentrationsabnahme
des Markers das Enantiomerenverhältnis
konstant und im Rahmen einer Charakterisierung bzw. Analytik eindeutig.
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Chiralität ist die Vorsaussetzung für das Auftreten
von Enantiomeren. Da das eine Enantiomer die Polarisationsebene
von polarisiertem Licht nach links und das andere Enantiomer das
polarisiertem Licht unter den gleichen Bedingungen nach rechts dreht,
nennt man Enantiomere auch optische Antipoden. Alle anderen Fälle stereoisomerer
Verbindungen bezeichnet man als Diastereomere. Die sogenannten Enantiomeren
werden zur einfachen Unterscheidung bisweilen auch als R- und S-Formen
bzw. als D- und L-Formen einer chiralen Verbindung bezeichnet. Bei
den meisten in der Natur vorkommenden, chiralen bzw. optisch aktiven
Stoffen überwiegt
meistens eine der beiden Formen. So enthält Orangenöl ein Limonengemisch, das zu
95 % aus R-Limonen
besteht. Auch geruchlich können
Unterschiede zwischen beiden Formen auftreten: Das S-Limonen riecht
z. B. nach Terpentin, wohingegen das R-Limonen den typischen Orangengeruch
besitzt. Neben dem hier angeführten
Limonen eignen sich prinzipiell alle natürlich vorkommenden wie synthetisch
hergestellten chiralen Verbindungen für den Produktschutz, insbesondere
den verdeckten Produktschutz, gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Im allgemeinen lassen sich auch Kombinationen
mehrerer chiraler Verbindungen einsetzen. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Gemisch chiraler Substanzen verwendet wird, kann es sich z.
B. um ein Gemisch aus mindestens zwei Diastereomeren, insbesondere
Enantiomeren, handeln, wobei mindestens ein Diastereomer, insbesondere
Enantiomer, im Überschuß vorliegen
sollte. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gemisch chiraler
Substanzen ein optisch aktives Gemisch (d. h. ein nichtracemisches
Gemisch) verwendet.
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In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann als chiraler Marker auch ein einzelnes Diastereomer, insbesondere
Enantiomer, verwendet werden.
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Der chirale Marker sollte üblicherweise
nicht als Bestandteil, insbesondere nicht als funktioneller Bestandteil,
in den zu markierenden und/oder zu identifizierenden Produkte enthalten
sein, vorzugsweise weder in chiraler noch in achiraler Form. Ist
die chirale Substanz bereits im allgemeinen im Produkt vorhanden,
würde nämlich das
zusätzliche
Markierungs- bzw. Identifizierungsmerkmal durch die Abwesenheit
der Substanz entfallen. Daher sollte vorzugsweise ein chiraler Marker
ausgewählt
werden, der nicht (funktioneller) Bestandteil des zu markierenden
bzw. zu identifizierenden Produktes ist.
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Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein chiraler
Marker, der nicht toxisch ist, damit er zur Markierung und/oder
Identifizierung von chemischen Zusammensetzungen, wie z. B. Pharmazeutika
oder Kosmetika etc., verwendet werden kann.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte chirale Marker liegt im allgemeinen bei 25 °C und Atmosphärendruck
in fester oder flüssiger
Form vor.
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Vorzugsweise sollte der chirale Marker
in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten löslich oder
zumindest mischbar bzw. dispergierbar sein. In dieser Form werden
im allgemeinen die Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen
Zusammensetzungen, verarbeitet, so daß der chirale Marker entsprechend
gut in die Produkte eingearbeitet bzw. den Produkten zugesetzt werden
kann.
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Im allgemeinen wird der chirale Marker
in fester, flüssiger
und/oder gasförmiger
Form – gelöst, dispergiert,
gemischt und/oder ungelöst
in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten – verwendet.
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Die Auswahl des chiralen Markers
für das
erfindungsgemäße Verfahren
hängt unter
anderem von der Eignung und der Verfügbarkeit des Markers und den
Kosten sowie von der Art der zu markierenden bzw. identifizierenden
Produkte ab, so daß der
chirale Marker – je
nachdem, welche Auswahlgründe überwiegen – prinzipiell
aus beliebigen, natürlich
vorkommenden, davon abgeleiteten oder synthetisch hergestellten,
diastereomerenreinen, insbesondere enantiomerenreinen chiralen Verbindungen
ausgewählt
werden kann.
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Das Molekulargewicht des chiralen
Markers kann in weiten Grenzen variieren. Insbesondere kann es im
Bereich zwischen 50 und 1.000 g/mol liegen. Im allgemeinen kann
als chiraler Marker eine niedermolekulare chirale organische oder
anorganische Substanz, insbesondere mit einem Molekulargewicht von
weniger als 1.000 g/mol, insbesondere weniger als 500 g/mol, vorzugsweise
weniger als 400 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 300 g/mol,
ganz besonders bevorzugt weniger als 250 g/mol, insbesondere mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 300 g/mol, eingesetzt
werden. Dabei sollte für
die Auswahl des chiralen Markers beachtet werden, daß der chirale
Marker im Produkt unter normalen Lagerbedingungen, insbesondere
bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck,
nicht flüchtig
ist oder abdampft, damit der chirale Marker als Markierungs- bzw.
Identifizierungsmerkmal erhalten bleibt.
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Sollte der chirale Marker trotzdem
teilweise abdampfen, ist dies nicht weiter problematisch, solange eine
für den
Nachweis ausreichende Menge im Produkt verbleibt. In solch einem
Fall ist insbesondere die Verwendung von Enantiomerengemischen mit
definiertem Enantiomerenverhältnis
als Markersubstanz von Vorteil, da sich durch den Abdampfvorgang
das Enantiomerenverhältnis
nicht ändert.
Diesbezüglich
kann auf obige Ausführungen
verwiesen werden.
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Die Nachweisgrenze in bezug auf den
chiralen Marker hängt
unter anderem davon ab, wieviel von der zum Produkt zugesetzten
Menge an chiralem Mar ker in die Gasphase, insbesondere zu Analyse-
bzw. Nachweiszwecken, überführt werden
kann. Mit den gängigen,
zur Verfügung
stehenden Analysemethoden liegt die Nachweisgrenze im allgemeinen
bei einer Konzentration von 1 bis 1012 ppt,
insbesondere 1 bis 106 ppm chiralem Marker,
bezogen auf die Gasphase.
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Das Molekulargewicht des chiralen
Markers sollte also so ausgewählt
werden, daß zu
Analyse- bzw. Nachweiszwecken eine entsprechende Menge des chiralen
Markers in die Gasphase überführt werden
kann. Folglich sollte das Molekulargewicht nicht zu hoch gewählt werden,
damit der chirale Marker zur Identifikation problemlos in die Gasphase überführt und
mit Hilfe der gängigen
analytischen Methoden nachgewiesen werden kann. Außerdem sollte
sich der chirale Markers unzersetzt verdampfen lassen oder sich
reproduzierbar in definierte, wiederum chirale Bruchstücke zersetzen
lassen, so daß eine
ausreichende funktionelle Menge des chiralen Markers zu Nachweiszwecken
zur Verfügung
steht. Andererseits darf das Molekulargewicht des Markers nicht
zu gering gewählt
werden, da sonst die Gefahr des Abdampfens bzw. Verflüchtigens
besteht.
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Aufgrund der hohen Rohstoffpreise
von reinen Naturprodukten werden viele chirale Substanzen oftmals
synthetisch hergestellt, wobei trotz vielfältiger präparativer Möglichkeiten eine enantioselektive
Synthese schwierig ist und daher das 50 : 50-Gemisch der R- und
S-Form entsteht. Die synthetischen und deswegen oftmals kostengünstigen
50 : 50-Gemische der R- und S-Form werden häufig in Plagiaten verwendet,
da der Preis für
ein reines Enantiomer ein Vielfaches des Gemischs betragen kann.
Daher liegt in der Chiralität
des erfindungsgemäß verwendeten
Markers ein wesentliches Identifizierungs- bzw. Markierungsmerkmal.
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Wie zuvor beschrieben, kann der erfindungsgemäß eingesetzte
chirale Marker im allgemeinen aus beliebigen, natürlich vorkommenden
oder davon abgeleiteten oder aber aus beliebigen, synthetisch hergestellten chiralen
Verbindungen – insbesondere
in diastereomerenreiner bzw. entiomerenreiner Form – ausgewählt werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete chirale Marker kann beispielsweise ausgewählt werden
aus der Gruppe von chiralen Alkoholen (z. B. chiralen Terpenalkoholen
wie Menthol), chiralen Aminosäu ren
(z. B. Alanin), chiralen Ketonen (z. B. Carvon), chiralen Aldehyden
(z. B. Glycerinaldehyd) und chiralen organischen Säuren (z.
B. Milchsäure
oder Weinsäure)
sowie Derivaten (z. B. Salzen, Estern etc.) und Mischungen der zuvor
genannten Verbindungen.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird
ein aus der Gruppe von chiralen Limonen (z. B. R- oder S-Limonen)
und Chlorpropionsäuremethylester
(z. B. R- oder S-Chlorpropionsäuremethylester)
ausgewählter chiraler
Marker verwendet.
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Im allgemeinen sind neben den zuvor
genannten Verbindungen humansensorisch nicht erfaßbare chirale
Substanzen für
viele Anwendungen besonders geeignet. Darüber hinaus lassen sich aber
auch andere, riechende (d. h. humansensorisch erfaßbare) oder
geruchsneutrale (d. h. humansensorisch nicht erfaßbare) chirale
Verbindungen für
diesen Zweck einsetzen.
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Der Zusatz des oder der chiralen
Markern zu den zu identifizierenden bzw. zu markierenden Produkten ist
nicht weiter kritisch. Der Zusatz des oder der chiralen Markern
zu den zu identifizierenden bzw. zu markierenden Produkten kann
z. B. erfolgen, indem sie dem zu schützenden Produkt während des
Herstellungsprozesses zugefügt
werden. Aber auch die nachträgliche
Zugabe des oder der Marker ist ohne weiteres möglich.
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Der Gehalt an chiralem Marker in
den Produkten, insbesondere Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen,
kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegt der Gehalt
an chiralem Marker bei 10–6 bis 25 Gew.-%, insbesondere
10–4 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf die zu markierenden und/oder identifizierenden Produkte.
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Die chemische Stabilität des chiralen
Markers in den zu markierenden und/oder identifizierenden Produkten
kann ebenfalls variieren, sollte aber im allgemeinen unter normalen
Lagerbedingungen – insbesondere 25 °C und Atmosphärendruck – mindestens
6 Monate, insbesondere mindestens 12 Monate, betragen.
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Des weiteren wird es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn der chirale Marker unter den üblichen Lagerbedingungen der
zu schützenden
bzw. zu markierenden Produkte vor allem hinsichtlich erhöhter Temperatur, (UV-)Licht
und/oder Feuchtigkeit stabil ist. Im allgemeinen sollten die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten chiralen Marker daher temperaturstabil sein, insbesondere
bis zu Temperaturen von 50 °C, vorzugsweise
100 °C.
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Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu markierenden bzw. identifizierenden Produkten kann es sich im
allgemeinen um beliebige Produkte und insbesondere um Kosmetika,
Körperpflegemittel, Pharmazeutika,
Klebstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel oder chemische Rohstoffe
handeln.
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Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
verbundene Vorteil, daß mit
chiralen bzw. optisch aktiven Markern ein zusätzliches Markierungs- bzw.
Identifikationsmerkmal in den Produkten enthalten ist, erfordert andererseits
Nachweisverfahren, die diese zusätzliche
Information erfassen können.
Da diese analytischen Methoden dem chiralen Marker angepaßt werden
müssen,
bietet dies einen weiteren Schutz gegenüber eventuellen Nachahmern,
die nicht über
die entsprechende Analytik verfügen.
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Der Nachweis bzw. die Analytik der
chiralen Marker kann mit allen aus dem Stand der Technik an sich bekannten
Methoden erfolgen (z. B. chromatographisch oder mit speziellen Sensoren).
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Konventionell kann die chemische
Analytik chiraler Verbindungen z. B. mit chromatographischen Techniken,
insbesondere entsprechenden enantioselektiven Stationärphasen,
durchgeführt
werden. Solche selektiven Nachweismethoden sind aus dem Stand der
Technik an sich bekannt und können
an die jeweiligen chiralen Marker angepaßt und auf diese Weise im Einzelfall
optimiert werden.
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Alternativ können auch Sensoren, insbesondere
in Bezug auf die verwendeten chiralen Marker selektive bzw. spezifische
Sensoren, verwendet werden. Diese Sensoren sind im Prinzip, d. h.
an sich, aus dem Stand der Technik bekannt. So werden als wesentliche
Vereinfachung gegenüber
den bekannten chromatographischen Techniken erstmals im Jahr 1997
wissenschaftliche Publikatio nen über
den Einsatz chemischer Gassensoren zur Detektion von chiralen Verbindungen
bekannt. Diese Form der Detektion bietet den Vorteil, daß die Vorbereitung
der Probe, insbesondere die Anreicherung der chiralen Substanzen
in der Gasphase sehr viel einfacher ist. Neuere Beiträge weiten
den Einsatzbereich derartiger Sensoren auch auf klassische Geruchsstoffe,
wie z. B. Limonen, aus (siehe beispielsweise A. Hierlemann et al.,
Anal. Chem. 1999, 71: 3022–3035
sowie C. Fietzek et al., Fresenius J. Anal. Chem, 2001, 371: 58–63, deren
gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen
ist).
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Inhaltlich in die gleiche Richtung
geht die
JP-A-2000304673 der
Nippon Telegraph & Telephone
Corp., in der die Herstellung und Anwendung eines chemischen Sensors
zum Nachweis optischer Isomere beschrieben wird und deren gesamter
Offenbarungsgehalt hiermit ebenfalls durch Bezugnahme eingeschlossen
ist.
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Generell lassen sich für die in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten chiralen Marker viele Arten von Sensoren, so z.B. chemische
Gassensoren, verwenden (in Klammern die nachgewiesene physiko-chemische
Größe): Als
Beispiele können
Schwingquarze (Masse), kalorimetrische Sensoren (Absorptionsenthalpie),
kapazitive Sensoren (Dielektrizitätskonstante), optische Sensoren
(Schichtdickenänderung
oder Dielektrizitätskonstante)
etc. genannt werden.
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Für
die Identifizierung von Produkten, insbesondere Chemikalien und
chemischen Zusammensetzungen, kann der Nachweis jedoch auch in flüssiger Phase,
z. B. chromatographisch, durchgeführt werden; als Methoden sind
hier die HPLC (High Performance Liquid Chromatography), die (Kapillar-)Elektrophorese
oder ebenfalls Schwingquarze verwendbar. In Abhängigkeit von der eingesetzten
analytischen Methode ist dann die Probenvorbereitung und die Probenahme
zu gestalten.
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Als Trennphasen können prinzipiell auch Substanzen
eingesetzt werden, die aufgrund ihres molekularen Aufbaus chirale
Zentren (d. h. asymmetrisch substituierte C-Atome) enthalten oder
wegen ihrer räumlichen
Struktur bevorzugt nur mit einem Enantiomer bzw. Diastereomer in
Wechselwirkung treten (z. B. Clathrate).
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Der Nachweis der in den nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkten enthaltenen chiralen Marker kann beispielsweise
auch mit Hilfe enantioselektiver, chemischer Sensoren erfolgen.
Diese Sensoren können,
einzeln oder hintereinander geschaltet, d.h. als sogenannte "Sensor-Arrays", eingesetzt werden.
Die Sensoren besitzen im allgemeinen eine chemischsensitive Schicht,
die in charakteristischer Weise, bevorzugt entweder mit dem R- oder
dem S-Enantiomer, wechselwirkt.
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Als erfindungsgemäß verwendbare Sensoren können z.
B. polymerbeschichtete Schwingquarze (quartz crystal microbalances,
QCMs) z. B. mit einer Grundschwingungsfrequenz von 30 MHz eingesetzt
werden. Diese Sensoren können
z. B. in eine Meßkammer
eines chemischen Sensorsystems eingebaut sein.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Produkte, insbesondere Chemikalien und chemischen
Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind
bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
markiert sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
Produkte, insbesondere Chemikalien und chemische Zusammensetzungen,
denen ein Marker zugesetzt ist, wobei der Marker ein chiraler Marker
ist. Das in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren Ausgeführte gilt
entsprechend auch in bezug auf die nach dem Verfahren erhältlichen
Produkte.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Substrate, welche die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß markierten
Produkte aufweisen oder enthalten (z. B. hiermit getränkt, imprägniert,
beschichtet, benetzt oder dergleichen sind). Als Substrate können alle
Arten von Substrate verwendet werden, die z. B. im Bereich der Kosmetika,
der Körperpflegemittel,
Pharmazeutika, Klebstoffe oder Wasch- und Reinigungsmittel gebräuchlich
sind (z. B. Textilien, Tücher,
Watte etc.). Die in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte
gemachten Ausführungen
gelten somit entsprechend auch in bezug die die erfindungsgemäßen Produkte
enthaltenden Substrate. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
insbesondere Substrate z. B. zur Behandlung von Wäsche, insbesondere
während
des Waschvorgangs, des Nachbehandlungsvorgangs und/oder des Trockenvorgangs.
Dazu gehören
z. B. Tücher,
die Weichspüler
und/oder Duftstoffe enthalten (z. B. hiermit getränkt, imprägniert,
benetzt etc. sind) und zusammen mit der Wäsche in die Waschtrommel oder
den Trockner gegeben werden, oder aber feuchte Toilettentücher oder
Kosmetiktücher
etc.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung chiraler Marker, wie zuvor definiert,
zur Markierung und/oder Identifizierung von Produkten, insbesondere
Chemikalien und chemischen Zusammensetzungen, durch Zusatz mindestens
eines chiralen Markers zu den Produkten.
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Weitere Ausgestaltungen und Varianten
der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der
Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei
den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand
des folgenden Ausführungsbeispiels
veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls
beschränkt.
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Ausführungsbeispiel:
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Die Markersubstanz wurde dem zu schützenden
Rohstoff/Produkt, wie z.B. einem Waschmittel oder Shampoo, in definierter
Menge zugegeben. Die chirale Verbindung, in diesem Fall Chlorpropionsäuremethylester,
ist nicht humansensorisch erfaßbar.
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Die Proben wurden mit Hilfe eines
Sensor-Arrays analysiert. Bei den eingesetzten Sensoren handelt es
sich um polymerbeschichtete Schwingquarze (quartz crystal microbalances,
QCMs) mit einer Grundschwingfrequenz von 30 MHz.
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Die Sensoren waren folgendermaßen beschichtet:
achiral:
- 1. Polyetherurethan,
- 2. Polydimethylsiloxan (SE 30),
- 3. Polycyanopropyl-phenyl-(50/50)-siloxan,
- 4. Polymethyl-phenyl-(95/5)-siloxan chiral:
- 5. Octakis(3-O-butanoyl-2,6-di-O-pentyl)-γ-cyclodextrin (Lipodex E®),
- 6. (Lipodex E®)/Poly(dimethylsiloxan)-(0,5-1%)-methylvinylsiloxan-Copolymer
(PS 255) im Verhältnis
40 Gew.-%/60 Gew.-%,
- 7. Heptakis(2,3-di-O-methyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl)-β-cyclodextrin.
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Diese Sensoren waren in eine Meßkammer
eines chemischen Sensorsystems (MOSES II, Lennartz Electronic, Tübingen)
eingebaut. Die Probenvorbereitung und Probenzuführung erfolgte mit Hilfe eines
Headspacesamplers (Agilent, HP 7694).
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Auswertung für den chiralen Marker Chlorpropionsäuremethylester
(geruchlos):
