CN102317388B - 聚合物涂料用钴基催化干燥剂 - Google Patents

聚合物涂料用钴基催化干燥剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102317388B
CN102317388B CN200980153582.4A CN200980153582A CN102317388B CN 102317388 B CN102317388 B CN 102317388B CN 200980153582 A CN200980153582 A CN 200980153582A CN 102317388 B CN102317388 B CN 102317388B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
compound
polymer
weight
molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980153582.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102317388A (zh
Inventor
艾迪·克劳维尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Original Assignee
Umicore NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA filed Critical Umicore NV SA
Publication of CN102317388A publication Critical patent/CN102317388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102317388B publication Critical patent/CN102317388B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于聚合物的自氧化干燥的催化剂，特别是用于在油漆或油墨中使用的、基于不饱和脂肪酸、主要来源于植物的聚合物。公开了一种用作涂料中的聚合剂的化合物，其特征在于，其包含含钴醇酸树脂聚合物，所述聚合物具有0.5重量％至6重量％的钴含量、超过3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类。提出了几种方法以举例说明含钴聚合物的合成。这些聚合物保留了钴对聚合物的干燥的催化效果，同时由于它们基本上不溶于水而大大抑制了钴的毒性。

Description

聚合物涂料用钴基催化干燥剂
本发明涉及用于聚合物的自氧化干燥的催化剂，所述聚合物特别是在油漆或油墨中使用的、基于不饱和脂肪酸的、主要来源于植物的聚合物。
金属羧酸盐通常用作催化剂。迄今为止，钴羧酸盐是主要且不可避免的成分，至少如果干燥必须在室温下并在合理时间内进行时是如此。钴羧酸盐，特别是钴辛酸盐的使用确实得到了广泛的描述，并且是整个油漆行业的习惯做法(如J.H.Bieleman，在(涂料用添加剂)Additives for Coatings，Ed.J.H.Bieleman，Wiley/VCH，Weinheim，2000，第202页中)。
在GB-1232194-A中披露了具有钴羧酸盐单元的聚合物在防锈油漆中的特定用途。据称，所公开的组合物使得不必添加防锈颜料。据教导，使用过量的酸，通过使少于化学计量的当量的多元醇与金属氢氧化物和脂肪族多羧酸的反应产物发生反应来制备所述产物。实例表明产物含有显著的酸过量，按化学计量计算，相对于反应碱，过量的量达18％至128％当量。这种酸性产物不是普遍适合的，因为它们显示显著的所含钴的水浸出性。
虽然钴是生命的必要成分，例如包含于维生素B-12中，但是许多钴化合物表现出毒性，体内吸入试验证明其显示明确无误的致癌作用。钴羧酸盐虽然尚未分类，但已证明羧酸盐在水或水溶液中释放钴离子。因此，这些传统化合物用于消费品油漆的进一步应用似乎受到严重损害。
本发明披露了一种新型含钴化合物，其保留了钴对聚合物的干燥的催化效果，同时极大避免了毒性作用。
在第一个实施方式中，公开了一种化合物以用作涂料中的聚合剂，其特征在于，其包含含钴醇酸树脂聚合物，所述聚合物具有0.5重量％至6重量％的钴含量、大于3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类(sequences)。应优选避免显著的酸过量，否则钴的浸出性急剧增加而高于50mg/l的最期望标准，该标准是根据适用于这些化合物的OECD 105指南测试而获得的。
醇酸树脂聚合物具有1重量％至2.5重量％的优选钴含量和/或超过4000的平均分子量。醇酸树脂聚合物优选是不饱和的。
此外，避免P、N和S在聚合物中的存在是有用的。
所述化合物可还有利地包含有机溶剂。
另一个实施方式涉及上述化合物作为聚合物基涂料制剂中的聚合剂的应用。
另一个实施方式涉及一种涂料制剂，其包含不含钴的聚合化合物和上述含钴化合物。按粘合剂的重量计，这种制剂优选包含0.02％至0.10％的钴。
所述不含钴的聚合化合物有利地为不饱和脂肪酸改性的聚合物。
优选地，涂料制剂的特征在于，所述不含钴的聚合化合物适应于与含钴化合物中的醇酸树脂聚合物进行共聚。
其他实施方式涉及制造本发明的含钴聚合物的方法。
第一种方法包括使钴化合物，优选氢氧化钴，与平均分子量超过2000的羧酸官能聚合物进行反应。所述酸官能聚合物是根据已知方法在预备步骤中合成的，所述方法通常由不饱和脂肪酸、多元醇或多元酸开始，且对其他共反应物的性质和量没有限制。这种聚合物形成反应在约200℃至250℃的温度下进行，同时除去反应水，并在合适溶剂的存在下进行，后者也帮助除去反应水。将产物用与其应用相容的溶剂稀释至可使用的粘度。
第二种方法包括使亚化学计量的无机钴化合物，优选氢氧化钴，与不饱和聚合脂肪酸发生反应，随后进行与多元醇的进一步聚合，直至获得超过3000的平均分子量。以已知方式，通常在多元醇、多元酸以及认为合适的任何其他改性化合物的存在下进行该进一步聚合；反应通常在200℃至250℃的温度下，在合适溶剂的存在下进行，所述合适溶剂帮助除去反应水并将粘度保持在可使用的范围内。
第三种方法包括使不饱和有机钴盐，优选松香酸钴，与二烯烃发生反应，从而获得平均分子量超过3000的聚合物结构。升高温度并逐渐添加二烯烃如双环戊二烯，同时在回流下将温度保持在200℃，并将压力限制为1bar。在经超压消失确认反应完成后，在真空下除去过量的双环戊二烯。然后添加溶剂如ExxsolTM D 40并在约100℃下搅拌混合物直至完全溶解。
应注意，“用作聚合剂”的任何聚合物都具有可溶于目标油漆或油墨中，或者甚至完全溶于其中的隐藏含义，所述目标油漆或油墨典型地基于有机化合物特别是基于油如植物油。此外，尽管是聚合物链的必需部分，但是钴羧酸盐类对聚合物赋予了全部催化效果。然而，钴的水溶性被极大抑制。
存在用于确定这种化合物的分子量的几种行业内公知的方法。例如，可以在平均分子量与给定的溶剂稀释和温度下测定的粘度之间建立关系。然而，在本案中，分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定。使用得自Polymer Laboratories的GPC型号PL-GPC-50，以及聚苯乙烯凝胶柱和标准RI探测器。通过注入具有根据系列275300，132900，70950，38100，19640，10210，5120，2590，1200和580的分子量的聚苯乙烯标准来定义校准曲线。将样品在THF(四氢呋喃)中稀释至10g/l的浓度，并注入柱中。从获得的分布计算平均分子量以作为重均分子量。
在考虑的催化剂中通常避免元素P、N和S，因为它们对油漆或油墨的干燥能力具有负面影响。此外，当循环利用涂覆物品或材料时，它们可能产生有毒的燃烧气体。
本发明所述的化合物提供了与实际技术发展水平中使用的产品相似的催化活性。然而，它们明显毒性较低，因为其水溶性低。事实上，由于钴化合物的毒性取决于钴以离子形式在例如肺组织中的存在，所以所用化合物的水溶性是最重要的。
聚合剂的钴含量应超过0.5重量％，优选1重量％。否则，在涂料中可能需要相对量太高的试剂，从而导致其特性的潜在退化。另一方面，超过6％的钴含量难以使平均分子量超过3000。然而，超过2.5％的钴含量可能因为有毒或有害而导致产物的限制(qualification)，即使钴被证明是几乎不溶的。
至少3000的平均分子量由为了限制钴的溶解度的需要决定。这种相对较长的聚合物确实充分疏水，从而确保了在水中的低溶解度。然而，超过4000的平均分子量是优选的。平均分子量的优选上限为约30000。更大的分子可能不溶于涂料制剂中，从而会使它们不适合于所设想的应用。因此，优选小于8000的平均分子量。
在最终的涂料制剂中，按粘合剂的重量计，需要0.02％至0.1％之间的钴。较低的钴含量会导致油漆干燥得太慢，而较高的含量会导致不实用的快速干燥并限制油漆的使用寿命。
在下列实施例中对用于含钴聚合物的合成的上述三条途径进行说明。由此将钴引入上述醇酸树脂聚合物中以作为羧酸盐，更具体地为二羧酸盐。钴基本上仅以该后者形式存在。
实施例1
第一步：
-在氮气层下将43.88份豆油，9.55份季戊四醇加热至240℃并持续2小时；
-在冷却至180℃之后，添加16.23份邻苯二甲酸酐；
-添加二甲苯以得到220℃的体系沸点，在迪安斯塔克(Dean Stark)分水器中将反应水除去；
-将混合物保持恒定地回流沸腾，直至聚合物酸值下降至32mgKOH/g；
-将混合物用约15％的ExxsolTM D 40稀释，所述ExxsolTM D 40是具有最多0.1％芳族化合物和40℃闪点的市售脂族石油馏出物。
第二步：
-向步骤1的反应产物中，加入1.01g氢氧化钴并将混合物加热至130℃直至反应停止；在此时，得到透明产物，并且不再形成反应水；
-然后，用ExxsolTM D 40稀释反应混合物至非挥发性含量为70％。
过滤后，得到粉红色透明树脂，当置于一个封闭容器内时其表现出足够的稳定性。钴含量为1重量％，即纯聚合物的1.43％。聚合物的平均分子量为约4000至约6000。
实施例2
第一步：
-在氮气层下将100份二聚脂肪酸与8.32份氢氧化钴混合；
-加入二甲苯并升温至140℃，直至氢氧化钴完全反应；
-施加真空并将剩余的反应水与溶剂一起除去；
-表现为粘块的最终产物含有按金属计算为4.76％的钴。
第二步：
-在100℃下将21份在第一步中得到的粘性化合物溶于20份二甲苯和11.34份季戊四醇中；
-在氮气层下升温至220℃并添加二甲苯直至得到回流，在迪安斯塔克分水器中除去反应水；
-3h后，在真空下除去二甲苯；
-添加ExxsolTM 40直至固体含量为70％。
过滤后，得到钴含量为约2.3重量％的产物，其为纯聚合物的3.3％。聚合物的平均分子量为约4000至约6000。
实施例3
-在一个玻璃容器中，将67.5份在实施例1第一步中在稀释前获得的混合物，与12.5份新沉淀的松香酸钴混合；
-将该混合物在氮气层下在160℃下保持一个小时；
-将反应容器切换至压力调定并在全回流下缓慢添加20份双环戊二烯；
-随着压力发展的允许，将温度缓慢升高至200℃，直至压力低于0.2bar；
-抽真空以除去任何过量的双环戊二烯；
-然后将反应混合物用ExxsolTM D 40稀释至非挥发性含量为70％。
过滤后，得到钴含量为约0.7重量％的产物，即纯聚合物的1.0％。聚合物的平均分子量为约4000。
接下来的实施例显示了产物的完全足够的催化活性和其在水中的几乎完全不溶性。
实施例4
对根据实施例1～3的产物作为清漆(vamish)中的干燥催化剂的性能进行测试。
对于该测试，将指定为Valires
Figure BPA00001409343300071
RE570.06的适量的标准醇酸树脂(这是用于溶剂型气干涂料的一种典型的醇酸树脂)，与根据本发明的含钴树脂混合并与常用于工业实践的次级的含Ca和Zr的干燥剂混合。选择混合比，从而获得按照树脂固体计算，金属含量为0.05重量％的Co，0.2重量％的Ca和0.1重量％的Zr的清漆。Valirex
Figure BPA00001409343300072
Zr 12和Ca 5分别用作Ca源和Zr源。
为了比较，该清漆组合物也使用标准辛酸钴干燥剂代替本发明的含钴树脂来制备。
将该清漆涂布至玻璃板并在Braive
Figure BPA00001409343300073
于燥时间记录仪上检查其干燥时间。将结果示于表1中。
表1：使用标准含钴催化剂和本发明含钴催化剂的干燥时间
  催化剂   溶剂蒸发   无尘   表干
  实施例1   36分钟   1小时45分钟   8小时46分钟
  实施例2   38分钟   1小时40分钟   10小时25分钟
  实施例3   34分钟   1小时35分钟   9小时50分钟
  标准钴干燥剂   38分钟   1小时32分钟   11小时58分钟
与标准钴干燥剂(比较例)相比，根据本发明的催化剂显示完全足够的干燥性能。
实施例5
由于仅在吸入试验中观察到某些钴化合物的致癌作用，所以根据用于测试化学品的OECD 105指南在合成肺泡液中对钴的溶解度进行了测试。选择烧瓶法。
在蒸馏水中溶解0.9g氯化钠来制备合成肺泡液。
在具有冷凝器的玻璃容器中制备两个50毫升份的这种液体。它们都装备有磁力搅拌器，并置于25℃下的水浴中。向每个容器中加入0.5g含钴化合物，一个基于标准辛酸钴，另一个基于根据实施例1～3的新的含钴聚合物。将这些混合物搅拌48小时。
然后，通过过滤纸上的过滤将水层与有机层分离，并滴定分析水中的钴。
将结果总结于表2中。
表2：根据OECD 105的钴的水溶性
  催化剂   钴浓度(mg/l)
  实施例1   44
  实施例2   41
  实施例3   32
  标准钴干燥剂   880
得到了充分低于50mg/l的钴浓度。这是优异的结果，因为小于100mg/l的数字就已经认为是最适宜的。这和用辛酸钴(比较例)得到的880mg/l形成对比。后者的数字符合辛酸盐中包含的钴几乎完全溶解的事实。
实施例6
在含钴聚合物中有机酸的显著过量是不推荐的，因为它可能增加源自含钴聚合物的钴的水溶性。
这通过如下说明：在根据实施例6a至6d的合成期间，随着酸量的增加首先合成含钴聚合物，然后按照与实施例5类似的程序测定钴的溶解度。
实施例6a
本实施例说明没有显著过量酸的合成。
第一步：
-将200份二聚酸和600份脱水蓖麻油脂肪酸(DCO-FA)混合，并在氮气层下加热至100℃。
第二步：
-加入200份二甲苯，然后加入66.6份氢氧化钴；
-升高温度直至145℃并通过回流蒸馏将反应水完全分离；
-加入87份甘油并将温度升高至220℃，在二甲苯的回流下将反应水分离；
-最后，在180℃的降低温度下通过真空蒸馏除去二甲苯。
将熔体倾倒至冷却，并得到具有4.6％Co(按重量计)的产物。
实施例6b
进行与实施例6a中相同的合成，但采用相对于一元酸和多元酸的总重量为7.5％的新癸酸(VersaticTM 10)作为附加(additional)羧酸。预期该酸不会参与醚化反应。
第一步：
-将60份VersaticTM 10，200份二聚酸和600份脱水蓖麻油脂肪酸(DCO-FA)混合，并在氮气层下加热至100℃。
第二步：与实施例6a中相同。
将熔体倾倒至冷却，得到具有4.5％Co的产物。
实施例6c
进行与例6a中相同的合成，但采用10％的附加羧酸。
第一步：
-将80份VersaticTM 10，200份二聚酸和600份脱水蓖麻油脂肪酸(DCO-FA)混合，并在氮气层下加热至100℃。
第二步：与实施例6a中相同。
将熔体倾倒至冷却，得到具有4.2％Co的产物。
实施例6d(比较例)
进行与实施例6a相同的合成，但采用22％的附加羧酸。
第一步：
-将180份VersaticTM 10，200份二聚酸和600份脱水蓖麻油脂肪酸(DCO-FA)混合，并在氮气层下加热至100℃。
第二步：与实施例6a中相同。
将熔体倾倒至冷却，得到具有3.8％Co的产物。
实施例7
使用用于测试化学物质的OECD 105指南测定实施例6a至6d中得到的产物中钴的水溶性。使用与实施例5中相同的程序；然而，用蒸馏水代替人造肺泡液。用原子吸收光谱法分析水相中的钴。
将实施例6a至6d的结果示于表3中。
表3：根据OECD 105的钴的水溶性
  催化剂  未反应的酸(％当量)(*)   酸值(mg KOH/g)   钴浓度(mg/l)
  实施例6a  0   0   3
  实施例6b  8.2   20   3
  实施例6c  10.9   26   16
  实施例6d  24.4   53   124
(*)相对于反应碱
结果清楚地显示出，钴的水溶性随着酸过量而增加。考虑到钴的50mg/l的优选溶解度限制，将酸过量限制至10％当量以下是合理的。在实际情况下，这相当于产物酸度小于40mg KOH/g。少于20mg/g的更低酸度是优选的。
实施例8(比较例)
向实施例6a中制备的含钴聚合物中，添加20重量％的VersaticTM并充分混合。然后对该产物进行与实施例7中相同的浸出试验。
添加的酸使钴的溶解度增加了大于十倍。
这些实施例说明了羧酸的任何显著过量对含钴聚合物催化剂中钴的水溶性的负面影响。合成期间或合成后添加的过量酸具有相似的有害影响。

Claims (12)

1.用作涂料中的聚合剂的含钴化合物，包含含钴醇酸树脂聚合物，
所述聚合物具有0.5重量%至6重量%的钴含量、超过3000的平均分子量，并且包含钴羧酸盐类，其特征在于，所述聚合物具有小于40mg KOH/g的酸值。
2.根据权利要求1的含钴化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物具有1重量%至2.5重量%的钴含量。
3.根据权利要求1或2的含钴化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物具有超过4000的平均分子量。
4.根据权利要求1或2的含钴化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物是不饱和的。
5.根据权利要求1或2的含钴化合物，其特征在于，所述醇酸树脂聚合物实质上不含P、N和S。
6.一种组合物，包含根据权利要求1或2的含钴化合物，且还包含有机溶剂。
7.权利要求1至5任一项所述的含钴化合物在聚合物基涂料制剂中作为聚合剂的应用。
8.涂料制剂，其包含：
不含钴的聚合化合物，和
权利要求1至5任一项所述的含钴化合物。
9.根据权利要求8的涂料制剂，包含按粘合剂重量计为0.02%至0.10%的钴。
10.根据权利要求8或9的涂料制剂，其特征在于，所述不含钴的聚合化合物是不饱和脂肪酸改性的聚合物。
11.根据权利要求8或9的涂料制剂，其特征在于，所述不含钴的聚合化合物适应于与所述含钴化合物中的所述醇酸树脂聚合物进行共聚。
12.根据权利要求1至5任一项的含钴化合物的制造方法，包括下列任何一个步骤：
-使钴化合物与平均分子量超过2000的羧酸官能聚合物发生反应；
-使亚化学计量的无机钴化合物与不饱和聚合脂肪酸发生反应，然后与多元醇进行进一步聚合直至获得超过3000的平均分子量；
-使不饱和有机钴盐与二烯烃反应，从而得到平均分子量超过3000的聚合物结构。
CN200980153582.4A 2008-12-31 2009-12-30 聚合物涂料用钴基催化干燥剂 Active CN102317388B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08022549 2008-12-31
EP08022549.3 2008-12-31
PCT/EP2009/009329 WO2010076031A1 (en) 2008-12-31 2009-12-30 Cobalt-based catalytic dryer for polymer coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102317388A CN102317388A (zh) 2012-01-11
CN102317388B true CN102317388B (zh) 2014-06-11

Family

ID=40626974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980153582.4A Active CN102317388B (zh) 2008-12-31 2009-12-30 聚合物涂料用钴基催化干燥剂

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8883911B2 (zh)
EP (2) EP2370534B1 (zh)
JP (1) JP5595417B2 (zh)
CN (1) CN102317388B (zh)
BR (1) BRPI0923904B1 (zh)
CA (1) CA2748463C (zh)
DK (2) DK2370534T3 (zh)
ES (1) ES2652134T3 (zh)
HR (1) HRP20171952T1 (zh)
HU (1) HUE035291T2 (zh)
MX (1) MX2011007014A (zh)
NO (1) NO2370534T3 (zh)
PL (2) PL2370534T3 (zh)
PT (1) PT2370534T (zh)
SI (2) SI3095826T1 (zh)
WO (1) WO2010076031A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5336360B2 (ja) 2006-07-07 2013-11-06 オーエムジー・ユーケー・テクノロジー・リミテッド 液体の硬化
ES2821835T3 (es) 2013-03-06 2021-04-27 Ege Kimya Sanayi Ve Ticaret A S Polímeros uretanizados a base de cobalto y manganeso para el secado al aire de revestimientos, pinturas y tintas a base de polímeros
CN103275555A (zh) * 2013-05-31 2013-09-04 苏州凹凸彩印厂 快干型印铁油墨
US10202513B2 (en) 2014-10-09 2019-02-12 Ppg Coatings Europe B.V. Coating composition comprising anti-skinning agent
ES2807002T3 (es) * 2015-11-13 2021-02-19 Ege Kimya Sanayi Ve Ticaret A S Polímero uretanizado que contiene un metal, soluble en un disolvente con bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles
CN108884338A (zh) * 2015-12-15 2018-11-23 Ege化学工业和贸易有限责任公司 聚合物防结皮和干燥剂化合物
US20210269668A1 (en) 2018-07-23 2021-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Water-In-Oil Coating Composition
WO2023099784A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Umicore Specialty Materials Brugge Liquid cobalt resinate compositions and methods of preparing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1232194A (zh) * 1968-01-23 1971-05-19
US6437086B1 (en) * 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2098503A (en) * 1936-12-22 1937-11-09 Resinous Prod & Chemical Co Method of incorporating metallic driers in drying oil alkyd-nitrocellulose blends
US2642410A (en) * 1947-02-24 1953-06-16 Libbey Owens Ford Glass Co Polymerization in the presence of organic hydroperoxide and metal salt drier
NL281259A (zh) * 1961-07-25
GB1095939A (en) * 1963-09-27 1967-12-20 Ici Ltd Polymerisable compositions
US3876574A (en) * 1968-01-23 1975-04-08 Kansai Paint Co Ltd Rust preventing paint consisting essentially of high molecular metal-combining reaction product
US3620989A (en) * 1969-09-15 1971-11-16 Pacific Vegetable Oil Corp Alkyds of unsaturated dibasic acids, polyols, and unsaturated fatty acid esters and method for making same: emulsion copolymerization of said alkyds with polymerizable monomers and the resulting polymers
US3956211A (en) * 1972-07-24 1976-05-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Alkyd-type resin composition containing chelate compound having catalytic activity
JPS4935321A (zh) * 1972-08-03 1974-04-01
US3901837A (en) * 1974-01-21 1975-08-26 Tenneco Chem Metal salt solutions and surface-coating compositions containing same
US4057529A (en) * 1976-02-27 1977-11-08 Wyrough And Loser, Inc. Rubber compositions having improved adhesion after thermal aging
JPS5363101A (en) 1976-11-15 1978-06-06 Ricoh Kk Treating solution for lithographic printing
JPS54158440A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd Powder coating composition
US4280938A (en) * 1979-12-19 1981-07-28 Monsanto Company High solids air-drying coating compositions
US4462829A (en) * 1983-04-14 1984-07-31 Adolf Heiss Rust converting and rust inhibiting primer
DE4236697A1 (de) * 1992-10-30 1994-05-05 Henkel Kgaa Trockenstoffe für oxidativ trocknende Lacke
JPH06261931A (ja) 1993-03-12 1994-09-20 Kanebo Ltd 消臭剤
US6794049B2 (en) * 2002-04-12 2004-09-21 Eastman Chemical Company Fast-dry, high solids coating compositions based on acetoacetate-functionalized alkyd resins
JP5730203B2 (ja) * 2008-09-12 2015-06-03 ユミコア ソシエテ アノニムＵｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ． コバルト含有ポリマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1232194A (zh) * 1968-01-23 1971-05-19
US6437086B1 (en) * 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging

Also Published As

Publication number Publication date
EP3095826A1 (en) 2016-11-23
JP5595417B2 (ja) 2014-09-24
SI2370534T1 (en) 2018-02-28
US20120041133A1 (en) 2012-02-16
EP3095826B1 (en) 2019-06-19
CN102317388A (zh) 2012-01-11
CA2748463A1 (en) 2010-07-08
CA2748463C (en) 2017-01-03
BRPI0923904B1 (pt) 2018-10-30
JP2012514084A (ja) 2012-06-21
HUE035291T2 (hu) 2018-08-28
MX2011007014A (es) 2011-09-27
DK3095826T3 (da) 2019-09-09
DK2370534T3 (en) 2018-01-02
HRP20171952T1 (hr) 2018-01-26
ES2652134T3 (es) 2018-01-31
US8883911B2 (en) 2014-11-11
WO2010076031A1 (en) 2010-07-08
PL3095826T3 (pl) 2020-01-31
EP2370534A1 (en) 2011-10-05
SI3095826T1 (sl) 2019-11-29
BRPI0923904A2 (pt) 2016-11-29
PL2370534T3 (pl) 2018-02-28
NO2370534T3 (zh) 2018-02-17
EP2370534B1 (en) 2017-09-20
PT2370534T (pt) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317388B (zh) 聚合物涂料用钴基催化干燥剂
Otabor et al. Alkyd resin from rubber seed oil/linseed oil blend: A comparative study of the physiochemical properties
MX2013002925A (es) Resinas de poliesteres a base de acidos grasos de longitud corta del aceite, dispersiones acuosas y revestimientos aglutnados.
AU764985B2 (en) Curing accelerator and resin composition
Elba et al. Synthesis and characterization of alkyd resin based on soybean oil and glycerin using zirconium octoate as catalyst
Azimi et al. Improving coating characteristics of palm stearin alkyd by modification with ketone resin
ES2784444T3 (es) Polímeros uretanizados a base de cobalto para secar al aire revestimientos, pinturas y tintas a base de polímeros
WO2012000934A1 (en) Manganese based catalytic dryer for polymer coatings
US10954333B2 (en) Metal-bearing urethanized polymer soluble in a low-volatile organic compound solvent
CA3008251A1 (en) Polymeric anti-skinning and drier compounds
JPH07502550A (ja) ポルフィリン系樹脂系とこれから誘導される重合体
Kalendová et al. Contribution of inorganic pigments to the formation of paint films from oxypolymerising drying paints
ELBA et al. International Journal of Chemistry and Technology
Saman Preparation and Characterization of Alkyd Coating with Self-Healing Ability
Nornadila Preparation and characterization of alkyd coating with self-healing ability/Nornadila Mohd Saman
CA2140589A1 (en) Environmentally friendly autoxidisable alkyd coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant