CN102311539A - 三核有机锌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

三核有机锌催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三核有机锌催化剂，涉及丙交酯开环聚合催化剂，具体是一种锌为中心原子的一类具有N-C-N-Si-N-C-N特征的双脒基配体锌配合物的催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，以叔丁胺作为初始原料，利用丁基锂将其转化为锂盐，然后加入苯腈进行加成反应，再经过二氯二甲基硅烷的桥联之后形成桥联双脒基中性配体，接下来此配体与二乙基锌反应制备而得，该合成方法具有普遍的适用性，反应条件温和，用料简单易得、价格低廉，步骤简单，且产率较高。该类化合物对丙交酯的开环聚合反应有很好的催化活性，有较好的应用前景。

Description

三核有机锌催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙交酯聚合过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-N-Si-N-C-N骨架的三核有机锌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着石油资源的日趋匮乏，寻找可再生、可降解以及环境友好的新型聚合物材料，来代替石油基的聚烯烃材料是当前材料科学领域的重要课题.聚乳酸(PLA)以及它们的共聚物具有良好的生物相容性和可降解性以及加工性能，因而引起人们的广泛关注。聚乳酸(PLA)是一种脂肪族聚合物，无毒、无刺激性、具有良好生物相容性，且其生产原料乳酸可以通过生物技术(通常通过一系列乳酸菌发酵)获得，组织相容性及生物安全性好，广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定与组织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。
但是因为残留在聚合物中的催化剂，溶剂和未反应的单体对生物组织会造成潜在的危害，越来越多的科研工作者转向低毒性金属催化剂的开发，而锌是人体必需的微量元素，用其催化合成的聚乳酸生物相容性好。并且具有无毒、无污染等特性，所以开发和研究这类新型高效的锌金属催化剂，具有很高的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种三核有机锌催化剂，该催化剂合成方法简单，反应条件温和，原料易得，用于丙交酯的开环聚合具有好的催化活性。
本发明提供的一种三核有机锌催化剂，其结构式为：
Figure BDA0000074743710000011
本发明还提供的一种三核有机锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)桥联双脒基中性配体的制备：在氮气的保护和冰水浴下，将叔丁胺与正丁基锂按照摩尔比1∶1混合反应，溶剂为四氢呋喃，其体积为正丁基锂体积的10-15倍，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到锂化产物溶液，将所得溶液置于冰水浴下，然后向上述溶液中加入相当于锂化产物一倍摩尔比的苯腈，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到加成产物；加成产物再置于冰水浴下，加入相当于上一步加成产物二分之一摩尔比的二氯二甲基硅烷，保持搅拌反应2-3小时，得到桥联双脒基中性配体1a。
(2)三核有机锌催化剂的制备：在氮气保护以及-78℃的反应条件下，在桥联双脒基中性配体的四氢呋喃溶液中按照1∶1.5的摩尔比加入二乙基锌溶液反应30分钟后恢复至室温，继续反应8-16小时，抽干，加入正己烷萃取产物，过滤，滤液浓缩得到三核有机锌催化剂2a。
Figure BDA0000074743710000022
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成催化剂所用原料简单易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；催化剂用于丙交酯聚合有较高的催化活性。
附图说明
图1本发明三核有机锌催化剂的单晶X射线结构图
具体实施方式
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1催化剂2a的制备及表征
(1)桥联双脒基中性配体的制备
在氮气的保护下和冰水浴下，将叔丁胺(3.18ml，30mmol)溶解于四氢呋喃(200cm3)中，在搅拌下，慢慢地加入丁基锂的正己烷溶液(2.2mol dm-3，13.6cm3，30mmol)，待反应混合液恢复至室温后继续搅拌2小时，将反应液降温至0℃，用注射器加入苯腈(3.0cm3，30mmol)，待反应混合液恢复至室温后继续搅拌3小时，再将反应液降温至0℃，加入二氯二甲基硅烷(1.83cm3，15mmol)，反应结束后抽干，得到的固体物质用正己烷溶解，过滤，浓缩结晶即可得到白色晶体状桥联双脒基中性配体1a。
(2)将桥联双脒基中性配体1a(0.532g，1.3mmol)溶解于四氢呋喃(ca.30mL)中得到无色清液，在-78℃和搅拌条件下，慢慢地分别加入二乙基锌溶液(1.3ml，1.5mol/L，1.95mmol)，待反应混合液恢复至室温后，溶液颜色无明显变化，继续反应16小时。反应结束后，在减压下将反应溶剂抽干，剩余物用正己烷溶解，真空下浓缩至约3mL，放置一段时间即可生长出无色晶体状化合物，即为三核有机锌催化剂2a。
部分键长
Figure BDA0000074743710000031
与键角(°)：N(7)-Zn(1)-N(2) 136.64(14)，N(7)-Zn(1)-N(8) 66.29(14)，N(2)-Zn(1)-N(8) 144.08(15)，N(7)-Zn(1)-N(1) 134.77(15)，N(2)-Zn(1)-N(1) 66.09(14)，N(8)-Zn(1)-N(1) 121.75(15)，N(7)-Zn(1)-C(38) 33.67(14)，N(2)-Zn(1)-C(38)159.06(14)，N(8)-Zn(1)-C(38) 32.77(14)，N(1)-Zn(1)-C(38) 134.84(14)，N(7)-Zn(1)-C(5) 149.77(14)，N(2)-Zn(1)-C(5) 33.54(13)，N(8)-Zn(1)-C(5)141.58(14)，N(1)-Zn(1)-C(5) 32.58(14)，C(38)-Zn(1)-C(5) 167.26(14)，C(49)-Zn(2)-N(6) 125.4(2)，C(49)-Zn(2)-N(4) 114.6(2)，N(6)-Zn(2)-N(4)116.12(14)，C(49)-Zn(2)-N(3) 122.9(2)，N(6)-Zn(2)-N(3) 98.82(13)，N(4)-Zn(2)-N(3)60.96(12)，C(49)-Zn(2)-C(14) 118.4(2)，N(6)-Zn(2)-C(14) 115.55(14)，N(4)-Zn(2)-C(14) 29.80(13)，N(3)-Zn(2)-C(14) 31.99(12)，C(49)-Zn(2)-Zn(3)152.8(3)，N(6)-Zn(2)-Zn(3) 54.98(10)，N(4)-Zn(2)-Zn(3) 81.48(10)，N(3)-Zn(2)-Zn(3)44.09(8)，C(14)-Zn(2)-Zn(3) 64.62(9)，C(51)-Zn(3)-N(3) 125.8(2)，C(51)-Zn(3)-N(5)112.6(2)，N(3)-Zn(3)-N(5) 115.80(14)，C(51)-Zn(3)-N(6) 128.2(3)，N(3)-Zn(3)-N(6)96.93(12)，N(5)-Zn(3)-N(6) 60.14(13)，C(51)-Zn(3)-Zn(2) 158.9(2)，N(3)-Zn(3)-Zn(2)53.12(10)。
晶体参数：化学式C52H78N8Si2Zn3，单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数
Figure BDA0000074743710000032
Figure BDA0000074743710000033
α＝90°，β＝97.0990(10)°，γ＝90°，
Figure BDA0000074743710000034
Dx＝1.281g/cm3，and Z＝4，μ(Mo-Kα)＝1.373mm-1，R1＝0.0487，wR2＝0.1195。单晶X射线结构图见图1。
实施例2
1.催化剂2a的制备同实施例1。
2.丙交酯聚合：将丙交酯(0.566g，3.93mmol)溶于3％正丁醇的四氢呋喃溶液(20mL)中，再加入三核有机锌催化剂2a(0.042g，0.0393mmol)，催化剂与丙交酯的比例为1∶100，反应24h，反应液中滴入几滴分析纯盐酸用于终止反应，再将乙醇慢慢加到溶液中会出现大量白色不溶物，静置后过滤，抽干溶剂得无色透明胶状物为聚乳酸产品。转化率74.5％
实施例3
1.催化剂2a的制备同实施例1。
2.丙交酯聚合：将丙交酯(0.875g，6.08mmol)溶于四氢呋喃溶液(20mL)中，再加入三核有机锌催化剂2a(0.065g，0.0608mmol)，催化剂与丙交酯的比例为1∶100，在80℃反应24h，反应液中滴入几滴分析纯盐酸用于终止反应，再将乙醇慢慢加到溶液中会出现大量白色不溶物，静置后过滤，抽干溶剂得无色透明胶状物为聚乳酸产品。转化率89.3％

Claims (3)

1.一种三核有机锌催化剂，其特征在于结构式为：
Figure FDA0000074743700000011
2.如权利要求1所述的一种三核有机锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)桥联双脒基中性配体的制备：在氮气的保护和冰水浴下，将叔丁胺与正丁基锂按照摩尔比1∶1混合反应，溶剂为四氢呋喃，其体积为正丁基锂体积的10-15倍，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到锂化产物溶液，将所得溶液置于冰水浴下，然后向上述溶液中加入相当于锂化产物一倍摩尔比的苯腈，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到加成产物；加成产物再置于冰水浴下，加入相当于上一步加成产物二分之一摩尔比的二氯二甲基硅烷，保持搅拌反应2-3小时，得到桥联双脒基中性配体；
(2)三核有机锌催化剂的制备：在氮气保护以及-78℃的反应条件下，在桥联双脒基中性配体的四氢呋喃溶液中按照1∶1.5的摩尔比加入二乙基锌溶液反应30分钟后恢复至室温，继续反应8-16小时，抽干，加入正己烷萃取产物，过滤，滤液浓缩得到三核有机锌催化剂。
3.如权利要求1所述的三核有机锌催化剂在丙交酯聚合中的应用。
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