CN102321236B - 桥联双脒基锌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种桥联双脒基锌催化剂，涉及丙交酯开环聚合催化剂，具体是一种锌为中心原子以一类具有N-C-N-Si-N-C-N特征的双脒基配体锌配合物的催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，以桥联双胺作为初始原料，利用丁基锂将其转化为双锂盐，然后加入苯腈进行加成反应，经过两次硅基的迁移之后形成桥联双脒基配体，接下来此配体与二氯化锌反应制备而得，该合成方法具有普遍的适用性，反应条件温和，用料简单易得、价格低廉，步骤简单，且产率较高。该类化合物对丙交酯的开环聚合反应有很好的催化活性，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯聚合过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-N-Si-N-C-N骨架的桥联双脒基锌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是乳酸的一种重要的衍生物，因为无毒，可生物降解，并且具有良好的生物相容性。丙交酯的开环聚合是制备高分子量PLA的常用方法。目前工业上正在使用的催化剂主要有辛酸亚锡化合物和三异丙氧铝。但是由于绝大多数的锡化合物具有较强的毒性，大大限制了由辛酸亚锡制备的PLA在医疗上的应用；并且铝离子不能在人或动物体内新陈代谢，而且被怀疑可引起Alzheimer′s疾病，因此，由这两种催化剂制备的PLA也存在着诸多的限制。而锌是人体必需的微量元素，用其催化合成的聚乳酸生物相容性好。并且具有无毒、无污染等特性，所以开发和研究这类新型高效，反应条件更温和，易于保存和使用的桥联双脒基锌金属催化剂，具有很高的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种桥联双脒基锌催化剂，该催化剂合成方法简单，反应条件温和，原料易得，用于丙交酯的开环聚合具有好的催化活性。
本发明提供的一种桥联双脒基锌催化剂，其结构式为：
本发明还提供的一种桥联双脒基锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)桥联双脒基配体锂盐的制备：在氮气的保护和冰水浴下，将二甲基硅基桥联二胺与正丁基锂按照摩尔比1∶2混合反应，溶剂为乙醚，其体积为正丁基锂体积的10-15倍，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到二胺双锂化后的产物溶液，将所得溶液置于冰水浴下，然后向上述溶液中加入二甲基硅基桥联二胺两倍摩尔比的苯腈，得到桥联双脒基配体锂盐1a。
(2)桥联双脒基锌催化剂的制备：在氮气保护以及-78℃的反应条件下，在桥联双脒基配体锂盐的四氢呋喃溶液中按照1∶1的摩尔比加入无水二氯化锌反应30分钟后恢复至室温，继续反应8-16小时；加入二氯甲烷萃取产物并过滤，滤液抽干，剩余物在正己烷中重结晶得到了桥联双脒基锌催化剂2a。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成催化剂所用原料简单易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；催化剂用于丙交酯聚合有较高的催化活性。
附图说明
图1本发明桥联双脒基锌催化剂的单晶X射线结构图
具体实施方式
以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1催化剂2a的制备及表征
(1)锂盐的制备
在氮气的保护下和冰水浴下，将二甲基硅基桥联二苯胺(6.0g，24.8mmol)溶解于乙醚(200cm3)中，在搅拌下，慢慢地加入LiBun的正己烷溶液(2.8mol dm-3，17.7cm3，49.6mmol)，待反应混合液恢复至室温后继续搅拌2小时，将反应液降温至0℃，用注射器加入PhCN (5.06cm3，49.6mmol)，待反应混合液恢复至室温后继续搅拌5小时，将反应结束后得到的白色固体物质用四氢呋喃重结晶即可得到黄色晶体状桥联双脒基配体锂盐1a。
(2)将桥联双脒锂化合物1a(2.05g，2.44mmol)溶解于四氢呋喃(ca.30mL)中得到黄色清液，在-78℃和搅拌条件下，慢慢地分别加入无水二氯化锌(0.335g，2.44mmol)，待反应混合液恢复至室温后，溶液颜色无明显变化，继续反应16小时。反应结束后，在减压下将反应溶剂抽干，剩余物用二氯甲烷溶解，萃取过滤，滤液抽干后用正己烷重结晶，真空下浓缩至约3mL，放置一段时间即可生长出无色晶体状化合物，即为桥联双脒基锌催化剂2a。
部分键长
与键角(°)：Zn(1)-N(5)2.011(5)，Zn(1)-N(2)2.016(5)，Zn(1)-N(1)2.033(4)，Zn(1)-N(6)2.051(5)，Zn(1)-C(5)2.397(5)，Zn(1)-C(29)2.417(5)。
N(5)-Zn(1)-N(2)137.8(2)，N(5)-Zn(1)-N(1)137.98(19)，N(2)-Zn(1)-N(1)66.48(18)，N(5)-Zn(1)-N(6)66.62(19)，N(2)-Zn(1)-N(6)131.74(19)，N(1)-Zn(1)-N(6)129.1(2)，N(5)-Zn(1)-C(5)155.33(19)，N(2)-Zn(1)-C(5)33.88(18)，N(1)-Zn(1)-C(5)32.81(17)，N(6)-Zn(1)-C(5)138.01(19)，N(5)-Zn(1)-C(29)33.67(19)，N(2)-Zn(1)-C(29)147.74(18)，N(1)-Zn(1)-C(29)144.79(19)，N(6)-Zn(1)-C(29)32.96(18)，C(5)-Zn(1)-C(29)170.81(19)。
晶体参数：化学式C48H68N8Si2Zn2，三斜晶系，空间群
晶胞参数
α＝98.04(3)°，β＝98.71(3)°，γ＝94.96(3)°，
DX＝1.207g/cm3，and Z＝4，μ(Mo-Kα)＝1.008mm-1，R1＝0.0828，WR2＝0.2124。单晶X射线结构图见图1。
实施例2
1.催化剂2a的制备同实施例1。
2.丙交酯聚合：将丙交酯(0.81g，5.62mmol)溶于3％正丁醇的四氢呋喃溶液(20mL)中，再加入桥联双脒基锌催化剂2a(0.053g，0.0562mmol)，催化剂与丙交酯的比例为1∶100，反应24h，反应液中滴入几滴分析纯盐酸用于终止反应，再将乙醇慢慢加到溶液中会出现大量白色不溶物，静置后过滤，抽干溶剂得无色透明胶状物为聚乳酸产品。转化率84.8％
实施例3
1.催化剂2a的制备同实施例1。
2.丙交酯聚合：将丙交酯(0.875g，6.08mmol)溶于四氢呋喃溶液(20mL)中，再加入桥联双脒基锌催化剂2e(0.057g，0.0608mmol)，催化剂与丙交酯的比例为1∶100，反应24h，反应液中滴入几滴分析纯盐酸用于终止反应，再将乙醇慢慢加到溶液中会出现大量白色不溶物，静置后过滤，抽干溶剂得无色透明胶状物为聚乳酸产品。转化率89.8
Claims (3)
1.一种桥联双脒基锌催化剂，其特征在于，具有如下结构式：
2.如权利要求1所述的一种桥联双脒基锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）桥联双脒基配体锂盐的制备：在氮气的保护和冰水浴下，将二甲基硅基桥联二胺与正丁基锂按照摩尔比1∶2混合反应，溶剂为乙醚，其体积为正丁基锂体积的10-15倍，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应2-3小时，得到二胺双锂化后的产物溶液，将所得溶液置于冰水浴下，然后向上述溶液中加入二甲基硅基桥联二胺两倍摩尔比的苯腈，得到桥联双脒基配体锂盐；
（2）桥联双脒基锌催化剂的制备：在氮气保护以及-78°C的反应条件下，在桥联双脒基配体锂盐的四氢呋喃溶液中按照1:1的摩尔比加入无水二氯化锌反应30分钟后恢复至室温，继续反应8-16小时；加入二氯甲烷萃取产物并过滤，滤液抽干，剩余物在甲苯中重结晶得到桥联双脒基锌催化剂。
3.如权利要求1所述的桥联双脒基锌催化剂在丙交酯聚合中的应用。
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