CN102309976A

CN102309976A - 一种精制三苯馏分催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102309976A
Application number: CN2010102208701A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 张喜文; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309976B

Abstract

本发明涉及一种精制三苯馏分催化剂及其制备方法，以及该催化剂在非临氢条件下催化精制三苯馏分过程中的应用。该催化剂由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物组成，用于催化处理三苯馏分，能有效地去除三苯馏分中的微量烯烃，芳烃含量稍有增加，催化剂的活性和稳定性好。

Description

一种精制三苯馏分催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种精制三苯馏分的催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于三苯(三苯是指苯、甲苯和二甲苯，也称BTX)馏分的非临氢条件下精制过程。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料，在精细化学品合成及溶剂、炸药、军工和宇航等方面也有广泛的应用。目前芳烃最重要的来源是催化重整过程。然而，在芳烃生产过程中容易副产烯烃，包括单烯烃、二烯烃和苯乙烯等。这些烯烃杂质比较活跃，它们的存在会对一些后续的化工工艺过程产生不良的影响，比如在高温反应器中导致结焦等。要生产合格的芳烃和溶剂油产品，就必须采取措施将芳烃产品中的这部分烯烃杂质进行深度脱除。

目前被炼厂所广泛采用的脱除芳烃中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。

加氢精制是通过加氢反应使烯烃饱和生成相应烷烃以达到脱除微量烯烃杂质的方法。典型的催化剂是以氧化铝为载体，负载第VIII族贵金属，如CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101157031A专利报道，加氢精制一般具有选择性好、催化剂稳定性好和使用寿命长等优点。但加氢精制过程对于单一的苯窄馏分来说效果较好，而对于同时含有C₈A～C₁₀ ⁺A的宽馏分产物来说，加氢反应深度难以全面兼顾，会造成芳烃显著损失，而且催化剂价格高，还需要消耗氢，生产成本较高。对于单一的芳烃馏分来说其脱烯烃效率较高，而对于同时含有多种芳烃的宽馏分，加氢反应的深度难以全面兼顾，而造成芳烃的损失较大，并且贵金属价格的高昂，导致炼厂的投资费用提高。近年来建立的许多大型重整装置由于馏分宽而主要采用白土精制。

白土精制是在一定操作条件下，经过酸处理的白土上的酸性活性中心可以促使液体产物中的烯烃发生叠合、聚合或烷基化反应等从而将烯烃深度脱除，比如CN101116812A、CN101591212A，但由于白土的失活速度很快，操作周期很短，失活后的白土又不能再生，所以其用量大、更换频繁并携带大量芳烃，一般只能填埋处理，这样不仅资源浪费严重而且造成环境污染。

考虑到加氢精制和白土精制二种方法都有一定的缺点，因此开发替代上述两种工艺的高性能催化剂是十分必要的。由于分子筛具有规整的晶体结构和孔道结构及较大酸量等特点，且性能可以采用多种方法调变，是应用广泛的固体酸催化剂。所以分子筛催化剂能很好的弥补上面两种传统方法的不足。

CN200410046820.0公开了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油的方法，该方法所用催化剂组分为分子筛和氧化铝，采用该方法催化处理重整芳烃油，能有效地去除芳烃中的微量烯烃，芳烃不损失反而增加，特别是C₈芳烃增加显著。但仍然存在所用催化剂活性不高，产品溴指数高等不足。

发明内容

为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种活性和稳定性好的精制三苯馏分催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在非临氢条件下催化精制三苯，能有效地去除其中的微量烯烃，芳烃含量稍有增加，并能使装置进行长周期运转。

本发明的精制三苯馏分催化剂，由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物组成，以催化剂的质量为基准，稀土改性分子筛的含量为1.0％～99.0％，优选为30.0％～80.0％；卤素改性无机耐熔氧化物的含量为1.0％～99.0％，优选为20.0％～70.0％；其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％，优选为10.0％～40.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.5％～20.0％，优选为1.0％～10.0％。

所述的稀土改性分子筛优选为氢型分子筛经稀土改性后得到的稀土改性分子筛。所述的分子筛选自β分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛和ZSM型分子筛中的一种或多种，优选为β分子筛和/或Y型分子筛，更优选为β分子筛。

本发明所述的稀土选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种，优选为镧或/和铈，更优选为镧。

本发明所述的卤素为氟、氯和溴中的一种或多种，优选为氯。

所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将稀土负载到分子筛上，经过干燥和焙烧，得到稀土改性分子筛；

(2)、将卤素负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到卤素改性无机耐熔氧化物；

(3)、将稀土改性分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明的精制三苯馏分催化剂。

步骤(1)中所述的稀土负载到分子筛上可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。采用混捏法时，是将含稀土化合物与分子筛充分混合，含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为氧化物。

步骤(2)所述的卤素负载到无机耐熔氧化物上可采用浸渍法或混捏法，其中采用浸渍法时，配制含卤素的溶液所用的化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。采用混捏法时，是将含卤素化合物与无机耐熔氧化物的前躯物充分混合，其中含卤素化合物为为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。

步骤(3)所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1.0％～30.0％，优选为1.0％～5.0％，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。步骤(3)在催化剂成型过程为了利于挤条成型，可采用助挤剂，例如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。

步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(1)和(2)的焙烧条件为400℃～900℃保持0.5h～10h，步骤(1)和步骤(2)所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。步骤(3)所述的催化剂焙烧条件为300℃～600℃保持1h～8h。

本发明催化剂的主要组分为稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物。由于稀土改性分子筛过程中，稀土元素能够与分子筛的B酸位作用，这样不仅使分子筛的酸强度降低，而且能够产生更多的酸位，为催化剂提供更多的活性位的同时，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应，使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。经过卤素改性的无机氧化物能够产生大量的L酸中心，L酸位的受电子性能能够提高催化剂与芳烃及烯烃的作用，从而增加反应物与催化剂上活性位的接触机会，提高催化剂的反应性能。通过稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的协同作用，能有效地提高催化剂的活性和稳定性。

本发明催化剂可用于精制三苯(BTX)馏分过程，在非临氢条件下，三苯馏分原料经过本发明催化剂床层进行反应，得到精制三苯馏分，其中反应条件如下：反应温度为80℃～350℃、反应压力为0.01MPa～2.0MPa、体积空速为0.5h^-1～40.0h^-1。

采用本发明催化剂精制三苯馏分，能有效地去除其中的微量烯烃，同时使产物中芳烃含量稍有增加，具有催化活性高、稳定性好等特点，能够满足装置的长周期运转要求。

具体实施方式

在20ml评价装置上进行三苯馏分非临氢精制试验，催化剂装填量为20ml(40～60目)，进料前在氮气环境下对催化剂进行350℃4小时预处理，反应压力用氮气调节，原料油为连续重整三苯馏分，馏程68℃～165℃，芳烃含量为90.1m％(其中苯为4.8m％，甲苯为32.4m％，乙苯为5.3m％，混合二甲苯为46.9m％，C₉芳烃为4.7m％)，溴指数为2990mgBr/100ml。反应条件为：反应温度160℃，压力1.0MPa，体积空速20.0h^-1。原料油、精制油组成在HP5890气相色谱仪上进行定量分析。本发明中，m％表示质量分数。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

本发明催化剂E-1的制备过程如下：

(1)将1000克质量浓度为20％(以氧化镧计)的硝酸镧溶液与800克氢型Y型分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.7，比表面积726m²/g)进行充分混合，然后在130℃条件下干燥24小时，750℃条件下焙烧3小时，得到氧化镧质量含量为20％的改性Y型分子筛。

(2)将500克质量浓度为10％(以卤素计)的氯化铵溶液与450克(以氧化铝计)氢氧化铝(德国Condean公司生产的SB)进行充分混合，然后在50℃条件下干燥48小时，400℃条件下焙烧8小时，得到氯含量为6.8m％的改性氧化铝。

(3)将200克步骤(1)得到的改性Y型分子筛、200克步骤(2)得到的改性氧化铝和10克田菁粉混合均匀，然后加入230ml水和14ml浓硝酸(质量浓度为66.5m％)，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂E-1。该催化剂的组成见表1，评价结果见表2和表3。

实施例2

本发明催化剂E-2的制备

本发明催化剂E-2的制备过程同实施例1，不同之处在于用硝酸铈取代硝酸镧，制备出的本发明催化剂E-2，组成见表1，产物溴指数结果见表2和表3。

实施例3

本发明催化剂E-3的制备

本发明催化剂E-3的制备过程同实施例1，不同之处在于用氢型β分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为26，比表面积547m²/g)取代氢型Y分子筛，制备出的本发明催化剂E-3的组成见表1，产物溴指数结果见表2和表3。

实施例4

本发明催化剂E-4的制备

本发明催化剂E-4的制备过程同实施例1，不同之处在于所用耐熔氧化铝为高岭土和氧化铝的混合物，制备出的本发明催化剂E-4的组成见表1，产物溴指数结果见表2和表3。

实施例5～8

本发明催化剂E-4～E-8的制备

本发明催化剂E-4～E-8的制备过程同实施例1，不同之处所用硝酸镧、分子筛、氯化铵和氢氧化铝的量不同，制备出的本发明催化剂的组成见表1，产物溴指数结果见表2和表3。

对比例1

本发明对比剂C-1的制备

按照CN200410046820.0实施例1公开的方法，即催化剂采用铝石和β型分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为26，比表面积547m²/g)经过挤条、干燥及焙烧制备得到对比剂C-1，其组成为：分子筛含量50m％，余量为氧化铝，其中试验结果见表2和表3。

表1催化剂的组成

催化剂	Re₂O₃ ^①/分子筛^②，m％	卤素^③/耐熔氧化物^④，m％
			E-1	20.0/50.0	6.8/余量
E-2	20.0^⑤/50.0	6.8/余量
			E-3	20.0/50.0^⑥	6.8/余量
E-4	20.0/50.0	3.5/余量^⑦
			E-5	35.0/30.0	1.8/余量
E-6	30.0/60.0	8.2/余量
			E-7	15.0/70.0	5.1/余量
E-8	12.0/80.0	9.6/余量
			C-1	0/50.0	0/余量

注：表1中没有注明的Re₂O₃为氧化镧，分子筛为Y型分子筛，耐熔氧化物为氧化铝。①相对于改性分子筛；②相对于催化剂；③相对于改性无机耐熔氧化物；④相对于催化剂；⑤氧化铈；⑥β分子筛；⑦30％高岭土和余量氧化铝。

表2不同反应时间精制油中溴指数的结果

表2的结果显示，本发明催化剂具有比对比剂更高的脱烯烃活性和更好的稳定性。

表3采用不同催化剂时精制油中的芳烃含量

实施例	催化剂编号	芳烃含量，m％	芳烃含量变化，m％
				1	E-1	91.72	+1.62
2	E-2	90.75	+0.65
				3	E-3	91.43	+1.33
4	E-4	90.81	+0.71
				5	E-5	90.48	+0.38
6	E-6	90.62	+0.52
				7	E-7	92.20	+2.10
8	E-8	92.35	+2.25
				对比例1	C-1	90.27	+0.17

注：上述样品为反应2h时的样品，正数表示芳烃增加，负数表示芳烃损失。表3的结果显示，采用本发明技术过程中，芳烃不但没有损失，而且稍有增加。

由此可见，采用本发明催化剂精制三苯馏分的过程，催化剂的寿命和稳定性则大大超过对比技术，芳烃不但没有损失，而且具有不同程度的增加，显著优于对比技术。

Claims

1.一种精制三苯馏分的催化剂，由稀土改性分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物组成，以催化剂的质量为基准，稀土改性分子筛的含量为1.0％～99.0％，卤素改性无机耐熔氧化物的含量为1.0％～99.0％；其中所述的稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％；所述的卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.1％～20.0％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，稀土改性分子筛的含量为30.0％～80.0％，卤素改性无机耐熔氧化物的含量为20.0％～70.0％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为10.0％～40.0％。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为1.0％～10.0％。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土改性分子筛为氢型分子筛经稀土改性后得到的稀土改性分子筛。

6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛选自β分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛和ZSM型分子筛中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为β分子筛和/或Y型分子筛。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种；所述的卤素选自氟、氯和溴中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土选自镧或/和铈所述的卤素选自氯。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和黏土中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝。

12.权利要求1至权利要求11任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(3)、将稀土改性分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到所述的精制三苯馏分催化剂。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的稀土负载到分子筛上采用离子交换法、浸渍法或混捏法；步骤(2)所述的卤素负载到无机耐熔氧化物上采用浸渍法或混捏法。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥条件为常温～300℃保持1h～48h；步骤(1)和(2)的焙烧条件为400℃～900℃保持0.5h～10h；步骤(3)所述的催化剂焙烧条件为300℃～600℃保持1h～8h。

15.一种在非临氢条件下催化精制三苯馏分的方法，其特征在于采用权利要求1至权利要求11任一所述的催化剂。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于在非临氢条件下催化精制三苯馏分的过程如下：三苯馏分经过所述的催化剂床层，在非临氢条件下发生脱烯烃反应，得到精制后的三苯馏分，其中反应条件如下：反应温度为80℃～350℃、反应压力为0.01MPa～2.0MPa、体积空速为0.5h^-1～40h^-1。