CN102308453A - 电池组、放电系统、充放电系统及锂离子二次电池的放电控制方法 - Google Patents

电池组、放电系统、充放电系统及锂离子二次电池的放电控制方法 Download PDF

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Abstract

电池组包含至少1个锂离子二次电池、电压传感器和控制部。在电池放电时，控制部在电池的使用频度较小时通过较高的放电终止电压来控制电池的放电。另一方面，如果电池的使用频度变得较大，则通过较低的放电终止电压来控制电池的放电。由此，能够防止因使用频度的增大而使得可利用的容量降低容量实际降低量以上。

Description

电池组、放电系统、充放电系统及锂离子二次电池的放电控制方法
技术领域
本发明涉及电池组，更具体地涉及包含锂离子二次电池的电池组的充放电的控制。
背景技术
锂离子二次电池的充放电通常在预先决定的电压范围内进行。具体而言，将电池充电至达到预先决定的充电终止电压为止，将电池放电至预先决定的放电终止电压为止。包含锂离子二次电池的电池组或充放电系统中的充电控制部及放电控制部负责充电和放电。
专利文献1提出了对在正极中包含含锂的锰复合氧化物的锂离子二次电池按端子电压在1.5V至4.1V的范围内变化的方式进行充放电的方案。由此，能够抑制正极的劣化。正极的劣化成为容量劣化的原因，并且成为使电池的安全性降低的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-294375号公报
发明所要解决的课题
但是，为了维持锂离子二次电池的安全性并抑制容量的劣化，仅通过将进行充放电的电压范围设成恒定是不够的。
在锂离子二次电池中，由于伴随着进行了充放电的循环数的增大，电池的极化增大，因此有在相同的放电状态(放电深度)下测定时的闭路电压降低的倾向。其结果是，在包含锂离子二次电池的电池组中，如果按照将进行充放电的电压范围设成恒定的方式进行控制，则伴随着充放电循环数的增大，存在表观上的容量降低实际容量的降低量以上的可能性。
以专利文献1为例进行说明，在专利文献1中，进行如下控制：若端子电压(闭路电压)降低至1.5V，则停止放电，并且开始充电，若端子电压上升至4.1V，则停止充电，并且开始放电。这里，如果伴随着充放电循环数的增大而发生上述那样的闭路电压的降低，则成为在放电余量残留很多的阶段停止放电，锂离子二次电池的表观上的容量降低。
另一方面，如果预想到因充放电循环数的增大而端子电压降低，从而预先较低地设定放电终止电压，则在充放电循环数少的阶段，有时放电容量过大。此时，有时正极活性物质的晶体结构的劣化增大，有可能引起循环特性的降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够防止伴随着充放电循环数的增大而容量降低实际容量的降低量以上且能抑制循环特性的降低的电池组、放电系统、充放电系统及锂离子二次电池的放电控制方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种电池组，其包含锂离子二次电池、测定所述锂离子二次电池的端子电压的电压测定装置、基于所述测定的端子电压来控制所述锂离子二次电池的放电的放电控制装置、以及检测所述锂离子二次电池的使用频度的使用频度检测装置；所述放电控制装置基于所述检测的使用频度来设定所述锂离子二次电池的放电终止电压。
此外，本发明涉及一种控制方法，其是控制锂离子二次电池的放电的控制方法，其包含以下工序：(a)检测所述锂离子二次电池的使用频度的工序、以及(b)基于所述检测的使用频度来设定所述锂离子二次电池的放电终止电压的工序。
发明效果
根据本发明，基于检测的锂离子二次电池的使用频度(劣化程度)，设定锂离子二次电池的放电终止电压。其结果是，例如可进行如下调整：在锂离子二次电池的使用初期将放电终止电压设定为规定值X，如果使用频度成为规定值以上，则将放电终止电压设定为与规定值X相比为低电压的规定值Y。因而，在锂离子二次电池的使用初期按照不使放电容量变得过大的方式将放电终止电压设定地较高，从而能够防止锂离子二次电池的循环特性降低。另一方面，因充放电循环数的增大而端子电压降低时，通过将放电终止电压设定地较低，能够防止锂离子二次电池的可利用的容量降低实际容量的降低量以上。
本发明的新特征记载在后附的权利要求书中，但是，关于本发明的构成及内容这两方面、以及本发明的其他目的及特征，可以通过对照附图的以下的详细说明更好地理解。
附图说明
图1是表示包含本发明的一实施方式涉及的电池组的充放电系统的概略构成的电路图。
图2是根据充放电循环数及放电率来表示一般的锂离子二次电池的端子电压与放电容量比的关系的曲线图。
图3是图1的系统中使用的放电终止电压相关信息的概念图。
图4是同上的系统中的放电控制的流程图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1中用电路图表示本发明的一实施方式涉及的电池组及包含电池组的充放电系统的概略构成。
电池组10包含锂离子二次电池(以下简称为电池)11、检测电池11的端子电压的电压测定部12、控制电池11的充放电的控制部14、和切换电路17。控制部14包含存储部13、放电电路15、及充电电路16。另外，控制部14兼作放电控制装置及充电控制装置，但是，充电控制装置也可以设定成与电池组10不同的构成部件。并且，在作为与电池组10不同的构成部件的充电控制装置中可以具备充电电路16。电压测定部12相当于电压测定装置，控制部14相当于使用频度检测装置及放电控制装置。
此外，电池组10与消耗由电池组10供给的电力的负载设备19一起构成充放电系统20。充电电路16能与电源装置18连接。电源装置18包括所谓的AC适配器等，构成为能与商用电源等外部电源连接。负载设备19可以是便携电话、个人计算机、便携型游戏设备及移动设备(电动车等)等。
另外，实际上，也可以进行由电源装置18向负载设备19供给电力并对电池11进行充电的工作，但是，这里，为了简化说明，示出了按负载设备19仅从电池11接受电力供给的方式构成的布线。
电池11与电压测定部12并联地连接。放电电路15及充电电路16分别具有一对端子。
电池11的正极端子与切换电路17连接，电池11的负极端子与放电电路15的一个端子及电源装置18的负极端子连接。放电电路15的另一端子与负载设备19的负极侧端子连接。电源装置18的正极端子与充电电路16的一个端子连接。充电电路16的另一端子与切换电路17连接。负载设备19的正极侧端子与切换电路17连接。
切换电路17具备控制电池11的正极端子与负载设备19的正极侧端子之间的连接的放电开关、以及控制电池11的正极端子与充电电路16的另一端子的连接的充电开关。
若放电开关被接通，则充电开关被断开，电池11的正极端子与负载设备19的正极侧端子连接。若放电开关被断开，则该连接被切断。
另一方面，若充电开关被接通，则放电开关被断开，电池11的正极端子与充电电路16的另一端子连接。若充电开关被断开，则该连接被切断。
此外，若放电开关及充电开关两者均被断开，则电池11仅与电压测定部12并联连接。
根据以上构成，若切换电路17的放电开关被接通，则电池11与负载设备19连接，由电池11向负载设备19供给电力。
另一方面，若切换电路17的充电开关被接通，则电池11与电源装置18并联连接，电池11被充电。
控制部14包含IC、CPU及微型计算机等运算装置。关于由电压测定部12测定的电池11的端子电压的信息被输入到控制部14中。
此外，控制部14的存储部13包括RAM、ROM(包含闪存)等，存储有电池11的充电终止电压、以及关于电池11的使用频度与放电终止电压的关系的信息(称为放电终止电压相关信息)。在图1的系统的放电终止电压相关信息中，在电池11的使用频度较小时，放电终止电压设定成较高的电压，在电池11的使用频度较大时，放电终止电压设定成较低的电压。
存储部13中存储的充电终止电压和放电终止电压相关信息在电池11进行充放电时由运算装置从存储部13读取。运算装置在充电模式(充电开关被接通的状态)中，参照读取的充电终止电压，进行恒定电流充电直到由电压测定部12测定的电池11的端子电压达到充电终止电压为止，然后，进行恒定电压充电。在恒定电压充电中，若电流值降低至规定的截止电流，则停止电池11的充电，将充放电系统1切换到放电模式(放电开关被接通的状态)。
另一方面，运算装置在放电模式中参照读取的放电终止电压相关信息进行放电，直到由电压测定部12测定的电池11的端子电压达到根据放电终止电压相关信息对应于电池11的使用频度设定的放电终止电压为止。若电池11的端子电压达到放电终止电压，则停止电池11的放电，将充放电系统1切换到充电模式(充电开关被接通的状态)。
在图1的系统中，对应于电池11的使用频度来设定放电终止电压的理由如下所述。
图2表示一般的锂离子二次电池中的放电容量比(相对于规定的放电容量的百分比)与端子电压的关系。
图中，曲线CL1表示在200次循环的充放电的循环试验的初期，将锂离子二次电池从满充电状态以放电率0.2C进行放电时的端子电压与放电容量比的关系。同样，曲线CL2表示在200次循环的充放电的循环试验的初期将锂离子二次电池从满充电状态以放电率1.0C进行放电时的端子电压与放电容量比的关系。
曲线CL3表示在200次循环的充放电的循环试验后将锂离子二次电池从满充电状态以放电率0.2C进行放电时的端子电压与放电容量比的关系。曲线CL4表示在200次循环的充放电的循环试验后将锂离子二次电池从满充电状态以放电率1.0C进行放电时的端子电压与放电容量比的关系。
如图2所示，锂离子二次电池的端子电压若达到规定的放电容量比，则急剧下降。此外，放电率越低，即使放电容量比相同，端子电压也越高。
此外，在图2的例子中，如曲线CL1所示，在放电率为0.2C时按放电容量比不超过100％的方式将放电终止电压(DVC1)设定为约2.8V。
然后，在循环试验后的曲线CL3及CL4中，即使放电容量比相同，端子电压与曲线CL1及CL2相比大幅度降低。这是由于如果充放电的循环数增大，则锂离子二次电池的内阻增大。因此，若直接使用初期值DVC1作为放电终止电压，则在仍残留有能放电的电量的时刻停止了放电。其结果是，可利用的容量减少实际容量的降低量以上。
因此，在图1的系统中，若电池11的使用频度增大至某种程度以上，则将放电终止电压重新设定为比初期值DVC1低的电压DVC2(在图示例中为约2.6V)。由此，即使锂离子二次电池的充放电的循环数增大，内阻增大，也能防止可利用的容量减少实际容量的降低量以上。由此，能有效地利用锂离子二次电池的容量。
这里，放电终止电压的初期设定值DVC1与在锂离子二次电池的使用频度成为规定值以上时的放电终止电压(以下称为后期设定值)DVC2之差Z优选设定为0.005～1.0V的范围。这是因为如果差Z小于0.005V，则几乎无法发挥有效地利用容量的效果。另一方面是因为如果差Z超过1.0V，则促进活性物质的结构变化及副反应，电池寿命缩短，反而招致容量的降低。初期设定值DVC1与后期设定值DVC2之差Z的更优选的范围为0.05～0.5V。
如上所述，如果电池11的使用频度增大，则电池11的内阻增大。因此，例如可以根据电池11的满充电状态(开路电压为规定的最高端子电压的状态)下的开路电压OCV与闭路电压CCV的电压差ΔV1来检测极化电压，基于检测的极化电压来检测电池11的使用频度。
此时，如果电压差ΔV1达到规定值A，则按照使放电终止电压从DVC1切换到DVC2的方式进行控制。此时，规定值A优选设定为0.005～1.0V的范围。规定值A的更优选的范围为0.01～0.8V。
在图1的系统的存储部13中，如图3所示，放电终止电压相关信息以表示与开路电压OCV的各范围及电压差ΔV1的各范围的组合相对应的放电终止电压的表状数据的形式被存储。在图3的例中，例如，如果OCV为3.2V以上且低于3.3V的范围、并且ΔV1为0.35V以上且低于0.4V的范围，则放电终止电压设定为2.8V(图中由虚线的椭圆所围的数值)。
这样，通过与电压差ΔV1的范围和开路电压OCV的范围的组合对应地设定放电终止电压，即使在电池11为满充电状态以外时，也能随时将设定变更成更适当的放电终止电压。
也可以代替该构成，在每次电池11成为满充电状态时，根据此时的电压差ΔV1来设定放电终止电压。此时，在电池11成为满充电状态并暂时设定放电终止电压至下一次电池11成为满充电状态并设定新的放电终止电压之间，使用之前的放电终止电压。
另外，以上的放电终止电压的切换不仅可以进行1次，也可以进行2次以上。此时，准备2个以上的规定值A1、A2、…和2个以上的切换用的放电终止电压即可。
接着，参照流程图对图1的系统的动作进行说明。
图4是在放电模式中控制部14所实施的放电控制的流程图。
由用户将负载设备19的电源开关接通，负载设备19启动(S0)。于是，切换电路17的充电开关及放电开关均被断开，在该状态下，电压测定部12测定电池11的端子电压(S1)。由此，检测电池11的开路电压(OCV)。
接着，切换电路17的放电开关被接通，开始向负载设备19供给电力。然后，通过电压测定部12测定在放电开关被接通后经过规定时间(例如10秒)时的电池11的端子电压(S2)。由此，检测电池11的闭路电压(CCV)。另外，上述规定时间可根据实际的负载设备19的消耗电力适当地设定。例如可以在0.1秒～15分钟范围中设定。
接着，计算OCV与CCV的电压差ΔV1(S3)。将测定的CCV及算出的ΔV1与存储在存储部13中的放电终止电压相关信息对照，得到对应的放电终止电压(DCV)(S4)。对得到的DCV与测定的CCV进行比较(S5)。其结果是，如果CCV＞DCV，则判断电池11未放电至放电终止电压，继续放电直至CCV与DCV相等为止(S6)。
接着，判断负载设备19的电源开关是否被断开(S7)，在被断开的情况下，结束处理。在负载设备19的电源开关未被断开的情况下，返回到步骤S5。
另一方面，如果步骤S5的比较结果为CCV≤DCV，则判断电池11放电至放电终止电压，将充电开关接通(S8)。由此，放电开关被断开，电池11的放电停止。此时，如果电源装置18与外部电源连接，则开始电池11的充电。
如上所述，可根据电池11的使用频度来设定电池11的放电终止电压，根据设定的放电终止电压来进行电池11的放电控制。
另外，如图2所示，锂离子二次电池的放电曲线根据放电电流(负载)而变动。因此，优选根据放电率来修正步骤S4中得到的放电终止电压DVC。或者，作为放电终止电压相关信息，可以对于每个放电率，将与ΔV1及OCV的各范围对应的放电终止电压存储在存储部13中。具体而言，优选按照放电电流值越低，即放电率越低，放电终止电压越高的方式进行修正。
本实施方式的更优选的方式中，正极包含含锂复合氧化物作为正极活性物质。含锂复合氧化物优选具有六方晶的层状结构或尖晶石型晶体结构。这样的含锂复合氧化物的容量大，相对于金属锂具有高的电位。因此，能够实现高容量的锂离子电池。其中，含锂的镍复合氧化物作为正极活性物质是优选的。这是因为包含镍作为主成分的正极活性物质具有特别高的容量。
在含锂的镍复合氧化物中，Ni相对于Li的摩尔比优选为10摩尔％以上，更优选为50～100摩尔％。含锂的镍复合氧化物更优选含有选自由锰、钴及铝组成的组中的至少1种。在含锂的镍复合氧化物包含锰的情况下，Mn相对于Li的摩尔比优选为10～40摩尔％。在含锂的镍复合氧化物含有钴的情况下，Co相对于Li的摩尔比优选为5～40摩尔％。在含锂的镍复合氧化物含有铝的情况下，Al相对于Li的摩尔比优选为0.5～30摩尔％。其中，含有钴和铝的含锂的镍复合氧化物根据温度的不同而放电容量产生变化，如果成为过放电状态，则容易发生晶体结构的劣化，因此，本发明的效果很大。
本发明的优选的方式中，负极包含碳材料或合金系活性物质。此外，负极在电池的组装前优选预先嵌入相当于不可逆容量的锂。此时，与负极的不可逆容量相比，正极的不可逆容量增大，因此，如上所述，防止过放电来抑制正极的劣化的必要性增大。
作为碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳材料、难石墨化性碳材料等。
合金系活性物质是通过与锂合金化而嵌入锂离子、且在负极电位下使锂离子可逆地嵌入及脱嵌的物质。作为合金系活性物质，优选为硅系活性物质、锡系活性物质等。作为硅系活性物质，有硅、硅化合物、它们的部分置换体、它们的固溶体等。作为硅化合物，有式SiOa(0.05＜a＜1.95)所示的硅氧化物、式SiCb(0＜b＜1)所示的硅碳化物、式SiNc(0＜c＜4/3)所示的硅氮化物、硅合金等。硅合金为硅与异种元素A的合金。作为异种元素A，有Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。
(实施方式2)
接着，说明本发明的实施方式2。实施方式2的外形的构成与实施方式1相同，因此，使用在实施方式1中所参照的各附图进行说明。
实施方式2与实施方式1的不同点在于，不是通过开路电压(OCV)与闭路电压(CCV)的电压差ΔV1来检测电池11的使用频度，而是通过内阻进行检测。
作为检测电池11的内阻的方法，有如下方法：从电池11产生规定的脉冲电流，基于此时的电流值Ipul和由电压测定部12测定的电池11的端子电压(OCV)的变化量ΔV2来检测内阻。根据电流×电阻＝电压的关系，将变化量ΔV2与电流值Ipul的比R与规定值B进行比较，如果比R小于规定值B，则认为电池11的使用频度较小，设定较高的放电终止电压(DVC1)。如果比R为规定值B以上，则认为电池11的使用频度较大，设定较低的放电终止电压(DVC2)。
此时，规定值B优选设定为0.01mΩ～0.5Ω的范围。规定值B的更优选的范围为1mΩ～200mΩ。
该情况下，将比R的至少2个范围和与各自的范围对应的放电终止电压组合而成的信息作为放电终止电压相关信息存储在存储部13中。
此外，代替图4的步骤S1～S4，基于电压测定部12的测定结果，计算在施加电流值Ipul的脉冲电流时的电池11的端子电压(OCV)的变化量ΔV2。由电流值Ipul与变化量ΔV2计算比R，将算出的比R与放电终止电压相关信息对照，求出放电终止电压(DCV)。除此以外的处理与实施方式1相同。
如上所述，电池11的使用频度也能通过检测电池11的内阻来检测，此时也能得到与实施方式1相同的效果。此外，该情况下，关于放电终止电压的切换，不仅可以进行1次，也可以进行2次以上。
(实施方式3)
接着，说明本发明的实施方式3。实施方式3的外形的构成与实施方式1相同，因此，利用在实施方式1中所参照的各附图进行说明。
实施方式3与实施方式1的不同点在于，通过开路电压相对于初期值的变化来检测电池11的使用频度。
作为通过开路电压相对于初期值的变化来检测电池11的使用频度的方法，有将电池11的开路电压在相同的充电状态(充电深度)下进行比较的方法。例如，在电池11为满充电状态时，测定电池11的开路电压(OCVPV)，将该测定值OCVPV与在相同的条件下在电池11的使用初期测定的开路电压(OCVSV，以下称为初期开路电压)进行比较。
即，计算OCVPV与OCVSV的差ΔV3，如果差ΔV3小于规定值C，则认为电池11的使用频度较小，设定较高的放电终止电压(DVC1)。若差ΔV3为规定值C以上，则认为电池11的使用频度较大，设定较低的放电终止电压(DVC2)。这里，规定值C可以设定为0.005～0.5V，优选设定为0.01～0.3V。
此时，将由差ΔV3的至少2个范围和与各个范围对应的放电终止电压组合而成的信息、以及初期开路电压OCVSV作为放电终止电压相关信息存储在存储部13中。
此外，代替图4的步骤S1～S4，根据OCVSV与OCVPV计算差ΔV3，将算出的差ΔV3与放电终止电压相关信息对照，求出放电终止电压(DCV)。除此之外的处理与实施方式1相同。
如上所述，电池11的使用频度也可以通过检测电池11的满充电状态的开路电压来检测，此时，也能得到与实施方式1同样的效果。此外，该情况下，关于放电终止电压的切换，不仅可以进行1次，也可以进行2次以上。
接着，通过实施例更具体地对本发明进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极的制作
作为正极活性物质，使用包含钴和铝的含锂的镍复合氧化物即LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
将正极活性物质85重量份、作为导电剂的碳粉末10重量份、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合而得到正极合剂糊剂。将PVDF量设为5重量份。将得到的正极合剂糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体20)的单面上，干燥并压延而制作厚度为70μm的正极。
将得到的正极按照具有20mm见方的活性物质涂布部、在端部设置5mm见方的引线安装部的方式裁断。
(2)负极的制作
作为负极集电体，使用合金铜箔，该合金铜箔在两面上以规定的间隔形成有最大高度为约8μm的许多凸部。在负极集电体的单面上通过蒸镀硅氧化物SiO0.2而形成负极活性物质层。作为蒸镀装置，使用ULVAC株式会社制的装置，由此，在多个凸部上分别形成具有50层粒层的柱状体，从而形成活性物质层。
蒸镀条件如下所述。
负极活性物质原料(蒸发源35)：硅、纯度99.9999％、高纯度化学研究所株式会社制
从喷嘴34释放的氧：纯度99.7％、日本酸素株式会社制
来自喷嘴34的氧释放流量：80sccm
角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
发射：500mA
蒸镀时间：3分钟
用扫描型电子显微镜观察负极的厚度方向的截面，对于分别形成在10个凸部上的10个柱状体，分别求出从凸部的顶点至柱状体的顶点为止的长度。将得到的10个测定值的平均值(16μm)作为负极活性物质层的厚度。通过燃烧法将柱状体中所含的氧量定量后，构成柱状体的化合物的组成为SiO0.2。
接着，在负极活性物质层的表面蒸镀锂金属。通过蒸镀锂金属，在负极活性物质层中填补了在初次充放电时储存的相当于不可逆容量的锂。锂金属的蒸镀在氩气氛下使用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)来进行。在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中填装锂金属。按照负极活性物质层面对钽制舟皿的方式将负极固定。在氩气氛内向钽制舟皿流通50A的电流来进行10分钟蒸镀。
将得到的负极按活性物质形成部为21mm见方、且设置5mm见方的引线安装部的方式裁断，制成负极。
(3)非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为2∶3∶5的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6，制成非水电解液。对于非水电解液100重量份，添加5重量份的碳酸亚乙烯酯。
(4)电池的组装
首先，在正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层之间夹入作为隔板的聚乙烯制微多孔膜(厚度为20μm、旭化成株式会社制)，制作层叠型电极组。接着，将铝制的正极引线的一端与正极集电体焊接，将镍制的负极引线的一端与负极集电体焊接。将电极组与非水电解液一起插入到由铝层压片材形成的外包装壳体中。接着，将正极引线及负极引线从外包装壳体的开口部导出到外部，边对内部进行真空减压边用树脂将外包装壳体的开口熔敷。
(5)评价
(a)将得到的电池在25℃的环境下以后述的充电条件1进行充电后，以放电条件1进行放电，求出此时的放电容量。将求出的值作为初期容量。
(b)在45℃的环境下实施重复以充电条件1进行充电并以放电条件2进行放电的充放电试验。根据充放电数据计算满充电状态下的开路电压(OCV)与施加电流60秒后的闭路电压(CCV)之差，从而算出ΔV1。
(c)若算出的ΔV1达到0.3V(约第200次循环的充电处理结束时)，则以后将放电条件替换成放电条件3再进行100次循环的充放电处理。然后，计算相对于在(a)中求出的初期容量的循环试验后的容量维持率，结果为86％。
充电条件1：恒定电流-恒定电压充电(恒定电流充电(充电率：0.3C、充电终止电压：4.2V)、恒定电压充电(截止：0.05C)、温度：25℃)。
放电条件1：恒定电流放电(放电率：1C、放电终止电压2.50V、温度：25℃)。
放电条件2：恒定电流放电(放电率：1C、放电终止电压2.75V、温度：45℃)。
放电条件3：恒定电流放电(放电率：1C、放电终止电压2.65V、温度：45℃)。
放电条件4：恒定电流放电(放电率：1C、放电终止电压2.5V、温度：45℃)。
[比较例1]
与实施例1同样地根据上述程序(a)求出电池的初期容量。并且，将在45℃的环境下重复以充电条件1进行充电并以放电条件4进行放电的充放电试验重复300次。与实施例1同样地计算300次循环后的容量维持率，为75％。
从以上的结果可知，相对于比较例1，实施例1的容量维持率显著提高。因此，根据本发明，伴随着充放电循环数的增大而锂离子二次电池的容量降低时，能够防止可利用的容量降低实际的容量降低量以上。
工业上的利用可能性
本发明以适合于锂离子二次电池的放电特性的方式合理地设定放电终止电压，因此对于应用到日益要求高容量化的锂离子二次电池中是合适的。
本发明对于目前优选的实施方式进行了说明，但是，并非限定性地解释这样的公开内容。属于本发明的技术领域中的本领域技术人员通过阅读上述公开的内容能毫无疑问地得到各种变形及改变。因此，后附的权利要求书应当解释为在不脱离本发明的实质精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
符号说明
10电池组
11锂离子二次电池
12电压测定部
14控制部
19负载设备
20充放电系统

Claims (17)

1.一种电池组，其包含：
锂离子二次电池；
电压测定装置，测定所述锂离子二次电池的端子电压；
放电控制装置，基于测定的所述端子电压来控制所述锂离子二次电池的放电；以及
使用频度检测装置，检测所述锂离子二次电池的使用频度；
所述放电控制装置基于检测的所述使用频度，设定所述锂离子二次电池的放电终止电压。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中，
所述使用频度检测装置根据所述锂离子二次电池的开路电压与闭路电压之差ΔV1来检测极化电压，基于检测的所述极化电压，检测所述使用频度。
3.根据权利要求2所述的电池组，其中，
所述控制装置在所述差ΔV1低于规定值A时将所述放电终止电压设定为规定值X，在所述差ΔV1为规定值A以上时将所述放电终止电压设定为规定值Y，其中X＞Y。
4.根据权利要求3所述的电池组，其中，
所述规定值A为0.005～1.0V。
5.根据权利要求1所述的电池组，其中，
所述使用频度检测装置对所述锂离子二次电池施加规定的脉冲电流，基于所述脉冲电流的电流值I和在施加所述脉冲电流时由所述电压测定装置测定的电压的变化量ΔV2，检测所述锂离子二次电池的内阻，基于检测的所述内阻，检测所述使用频度。
6.根据权利要求5所述的电池组，其中，
所述控制装置在所述变化量ΔV2与所述电流值I之比R低于规定值B时将所述放电终止电压设定为规定值X，在所述比R为规定值B以上时将所述放电终止电压设定为规定值Y，其中X＞Y。
7.根据权利要求6所述的电池组，其中，
所述规定值B为0.01mΩ～0.5Ω。
8.根据权利要求1所述的电池组，其中，
所述使用频度检测装置在所述锂离子二次电池为满充电状态时，基于由所述电压测定装置测定的开路电压相对于初期值的变化量ΔV3，检测所述使用频度。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中，
所述控制装置在所述开路电压的变化量ΔV3低于规定值C时将所述放电终止电压设定为规定值X，在所述开路电压的变化量为规定值C以上时将所述放电终止电压设定为规定值Y，其中X＞Y。
10.根据权利要求9所述的电池组，其中，
所述规定值C为0.005～0.5V。
11.根据权利要求3、4、6、7、9或10所述的电池组，其中，
所述规定值X与所述规定值Y之差Z为0.005～1.0V。
12.一种放电系统，其包含：
权利要求1～11中任一项所述的电池组；以及
负载设备，消耗由所述锂离子二次电池供给的电力。
13.一种充放电系统，其包含：
权利要求1～11中任一项所述的电池组；
充电控制装置，控制所述锂离子二次电池的充电；以及
负载设备，消耗由所述锂离子二次电池供给的电力。
14.根据权利要求12所述的放电系统，其中，
所述负载设备是选自便携电话、个人计算机、便携型游戏设备及移动设备所组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的充放电系统，其中，
所述负载设备是选自便携电话、个人计算机、便携型游戏设备及移动设备所组成的组中的至少一种。
16.一种控制方法，控制锂离子二次电池的放电，包括：
(a)检测所述锂离子二次电池的使用频度的工序；以及
(b)基于检测的所述使用频度，设定所述锂离子二次电池的放电终止电压的工序。
17.根据权利要求16所述的控制方法，其中，
工序(a)包括：
(c)测定规定的充电状态下的所述锂离子二次电池的开路电压的工序；
(d)测定所述规定的充电状态下的所述锂离子二次电池的闭路电压的工序；
(e)计算测定的所述锂离子二次电池的开路电压与闭路电压之差ΔV1的工序；以及
(f)将计算的所述差ΔV1与预先设定的放电终止电压相关信息对照，得到与所述差ΔV1对应的放电终止电压的工序。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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