CN102308208A - 具有微孔有机硅酸盐材料的有机化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多层光学传感器薄膜。所述传感器薄膜包括第一反射层、位于所述反射层上方的检测层，以及任选的位于所述检测层上方的第二反射层。所述检测层包含对被分析物敏感的疏水性无定形基本上微孔的有机硅酸盐组合物。对被分析物敏感的有机硅酸盐组合物在暴露于被分析物时会使所述薄膜发生光学变化。

Description

具有微孔有机硅酸盐材料的有机化学传感器
技术领域
本发明涉及传感器和感测元件，包括适用于检测或监测环境中的有机化学被分析物的光学传感器。传感器和感测元件包含微孔有机硅酸盐材料。
背景技术
对于诸如环境监测、产品质量控制和化学剂量测定之类的应用，开发用于一系列被分析物的稳健的化学传感器仍然是一个重要的努力方向。可用于化学感测的一系列方法中，比色技术仍占有优势，因为人眼可用于信号转导，而不是广泛使用仪器。
虽然比色传感器目前可用于一系列被分析物，但大多是基于使用染料或有色的化学指示剂来检测。这些化合物通常是有选择性的，意味着阵列是允许检测多种类型的化合物所必需的。此外，许多这些系统由于光漂白或不良副作用而具有寿命局限性的问题。其他光学感测技术，例如表面等离子体激元共振和光谱干涉测量法，需要基本的信号转导硬件来提供响应，并因而不可用于简单的视觉指示。
发明内容
本发明提供了多层光学传感器薄膜。该传感器薄膜包括第一反射层和位于第一反射层上方的检测层。在一些实施例中，检测层上方还可以存在第二反射层。检测层包含对被分析物敏感的疏水性无定形基本上微孔的有机硅酸盐组合物。对被分析物敏感的有机硅酸盐组合物在暴露于被分析物时会使薄膜发生光学变化。在一些实施例中，第一反射层为基本上连续的，第二反射层为半反射层并具有不同于检测层的折射率的折射率。第二反射层的至少一部分可渗透被分析物。
在一些实施例中，提供了如上所述的那些传感器的阵列。这些传感器可以相同或不同，使得它们可以对被分析物具有不同的灵敏度。
在一些实施例中，提供了装置。这些装置包括传感器和光源。传感器包括第一反射层和位于第一反射层上方的检测层。在一些实施例中，可以在检测层上方提供第二反射层。检测层包含对被分析物敏感的疏水性无定形基本上微孔的有机硅酸盐组合物。该装置还可以包括光检测器。
本发明还公开了检测被分析物的方法。这些方法包括提供传感器，该传感器包括基本上连续的第一反射层和位于第一反射层上方的检测层，该检测层包含响应被分析物的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料。在一些实施例中，可以在检测层上方提供第二反射层，该第二反射层为折射率与检测层的折射率不同的半反射层，其中第二反射层的至少一部分可渗透被分析物；提供光源；使传感器与可能包含被分析物的介质接触；以及监测传感器的光学性质的变化。
附图说明
图1示出了本发明的示例性多层薄膜。
图2为示例性感测元件暴露于各种含量的有机被分析物甲苯时所测得的波长偏移图。
图3为示例性感测元件暴露于各种含量的有机被分析物甲苯时所测得的波长偏移图。
图4为示例性感测元件暴露于各种含量的有机被分析物丙酮时所测得的波长偏移图。
图5为示例性感测元件暴露于各种含量的有机被分析物丙酮时所测得的波长偏移图。
具体实施方式
本发明提供了多层光学传感器薄膜。传感器薄膜包括第一反射层和位于第一反射层上方的检测层。在一些实施例中，可以在检测层上方提供第二反射层。检测层包含对被分析物敏感的疏水性无定形基本上微孔的有机硅酸盐组合物。对被分析物敏感的有机硅酸盐组合物在暴露于被分析物时会使薄膜发生光学变化。该多层结构通过掺入多种化学物质而提供了可检测一系列物质的通用平台。可对该薄膜进行设计，以提供快速、可逆的(或者，在一些情况下为持久的)响应。
多层光学传感器薄膜具有优于常规光学传感器构造的多个优点。例如，在本发明的多层传感器薄膜中，检测层是疏水的，因此水蒸气不会造成显著的光学性质的变化。另外，该薄膜可以容易地加工。一个或多个反射层可通过蒸镀或溅镀沉积，而检测层可通过直接涂覆技术沉积。
如本文所用，术语“被分析物”是指化学或生物化学分析中所检测的具体组分，被分析物通常为有机化合物或有机化合物的混合物。
如本文所用，术语“尺寸变化”是指在垂直于检测层表面的方向上的距离变化。
如本文所用，术语“多孔材料”是指一种在其整个容积中包含孔的连续网络的材料。微孔材料是平均孔径为2纳米或更小的材料。
如本文所用，术语“反射”是指半反射或全反射。术语“半反射”是指既不是全反射也不是全透射，反射率通常为约30％至约70％、或约40％至约60％。
如本文所用，术语“基本上连续的”是指材料层为无孔的，但可以具有裂纹、晶界或产生通过该材料层的通道的其他结构。“基本上连续的”层可以是无孔的，但可渗透一种或多种被分析物。
如本文所用，术语“不连续的”是指材料层具有至少两个中间有空的空间的独立并且截然不同的岛区，其中所述至少两个中间有空的空间的独立并且截然不同的岛区位于给定平面内。
如本文所用，术语“半连续的”是指材料层为多孔的，并且为液体或蒸气可透过的。半连续层可以为蒸气可透过但不是液体可透过的。
如本文所用，术语“蒸气可透过的”当相对于其一侧与检测层流体连通的反射层使用时，是指如果将反射层的另一侧暴露于流速为20升/分钟且含有1000ppm苯乙烯单体蒸气的气流中15分钟，足量的苯乙烯单体将穿过反射层，从而在检测层中发生光学响应性变化。
如本文所用，术语“液体可透过的”当相对于其一侧与检测层流体连通的反射层使用时，是指如果将反射层的另一侧暴露于含有10容积％的丙酮的水溶液中10分钟，足量的丙酮将穿过反射层，从而在检测层中发生光学响应性变化。
如本文所用，术语“微孔的”是指平均孔径尺寸小于约2纳米的多孔材料。
如本文所用，术语“疏水性”是指不吸水的组合物。组合物的疏水性可以采用多种方式测量，包括通过在给定的一段时间内在给定的相对湿度下吸附的水来测量。实例部分对此类测试有更详细的定义。
如本文所用，术语“无定形”是指本质上为非晶体的组合物。当用X射线衍射仪从0.5至80度(2θ)扫描时，该组合物通常不显示出可分辨的X射线衍射图案。
如本文所用，术语“有机硅酸盐”是指这样的组合物，该组合物是包含与某些有机官能团R共价连接的三维二氧化硅网络(-Si-O-Si-)的杂合物，其中R是通过至少一个Si-C键连接到二氧化硅网络的烃基或杂原子取代烃基。
如本文所用，术语“烃基”是指包含碳氢键的基团。烃基可以是直链的、支链的、环状的、或芳族的。烃基的例子是烷基和芳基。
如本文所用，术语“取代烃基”是包含一个或多个杂原子(例如氧、氮、硫、磷、硼、卤素(氟、氯、溴或碘)、砷、锡或铅)的烃基。杂原子可以位于侧链或主链中。
如本文所用，术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。所述烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
如本文所用，术语“芳基”是指芳香性和碳环状一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽醌基、芘基、苝基和芴基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。所述亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
如本文所用，术语“亚芳基”是指碳环状和芳香性的二价基团。所述基团具有一至五个相连、稠合或它们组合的环。其他环可以是芳香性的、非芳香性的、或它们的组合。在一些实施例中，所述亚芳基具有最多5个环，最多4个环，最多3个环，最多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
如本文所用，术语“亚芳烷基”是指具有式-Ra-Ara-结构的二价基团，其中Ra为亚烷基，且Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
如本文所用，术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的基团，其中R为烷基、芳基、或取代烷基。
如本文所用，术语“乙酰氧基”是指具有式-OC(O)CH3结构的基团，其中C(O)是指羰基C＝O。
如本文所用，术语“氨基”是指具有式-NR2结构的基团，其中R为烷基、芳基、或取代烷基。
如本文所用，术语“孔径”是指孔的直径，并且术语“孔容积”是指孔的容积。
如本文所用，术语“成孔剂”是指有助于形成多孔结构的物质。在上下文中，通常不将溶剂视作成孔剂。
如本文所用，术语“煅烧”是指将混合物(例如溶胶)加热到熔点以下的温度，以驱散挥发性物质并形成有机硅酸盐网络。
如本文所用，术语“溶胶”是指溶于溶剂的包含反应性有机硅酸盐材料的前体混合物，其在煅烧时形成连续的有机硅酸盐网络。
多层传感器薄膜包括第一反射层和位于第一反射层上方的检测层。在一些实施例中，在检测层上方提供第二反射层。在一些实施例中，多层光学传感器薄膜为比色的，使得能够在不需要光学设备的情况下使用视觉方法进行检测。在这些实施例中，传感器薄膜可以包括彩色膜，该彩色膜在第一反射层和任选的第二反射层(均可为金属层)之间包括至少一层对被分析物敏感的有机硅酸盐检测层。这些多层薄膜提供了用于视觉信号转导的总体装置。这些薄膜充当干涉滤光器，并从而可因可见光范围内的特定波长的反射而高度着色。传感器薄膜的着色性高度依赖于层叠件中每个层的厚度。
图1示出了本发明的多层传感器薄膜的总体描述图。总体上，示例性多层薄膜传感器10包括(任选的)基底层12、第一反射层14、检测层16以及(任选的)第二反射层18。
传感器薄膜可用于检测被分析物或被分析物的混合物的存在和/或浓度。被分析物可以为气体(例如蒸气)或液体。被分析物可以为分子、大分子、生物分子、或生物大分子。被分析物可以存在于气体介质(如空气)或液体介质(如水或其他流体)中。被分析物通常为有机材料。
在至少一个实施例中，通过对被分析物敏感的有机硅酸盐检测层暴露于被分析物时的光学厚度变化来检测被分析物。被分析物穿过外部或第二反射层并改变检测层的光学厚度。在一个实施例中，被分析物被吸附进检测层的至少一部分中。一旦吸附，颜色变化(往往是明显的)可以表明被分析物的存在。
光学厚度的变化通常在可见光范围内是可观察的，并且可以通过人肉眼进行检测。但是，可以将传感器设计为当在诸如紫外光、红外光或近红外光之类的其他光源下时，显示光学厚度的变化。也可以使用各种检测装置。合适的检测装置的例子包括分光光度计、纤维光学分光光度计、以及光检测器(如电荷耦合器件(ccd)、数字照相机等)。
在另一个实施例中，当被分析物的存在导致检测层从相邻层剥离时，检测到被分析物。通常，剥离在被分析物润湿检测层和相邻层的界面时出现，从而减小界面粘附力。当剥离出现时，光学干涉作用被破坏，传感器失去明显的颜色。该过程(其涉及检测层形状的变化，该变化减小了与相邻层的界面面积)引起材料内的缺陷，从而永久性地改变传感器薄膜的光学性质。
多层光学传感器可以包括基底。基底为任选的，但是当其存在时，其可以包含能够为多层光学传感器提供支承的任何合适的材料。其可以为柔性或非柔性的。基底材料可以根据应用进行定制。通常，其适合在真空沉积过程中使用。
第一反射层可包含可形成全反射或半反射层的任何材料。通常，材料的厚度为约5纳米至约1微米。在一些实施例中，该厚度为约20至约200纳米。通常可使用更薄的层，以使第一反射层为半反射层。虽然通常将第一反射层制备得比第二反射层具有更高的反射率，但有时期望第一反射层和第二反射层的反射率相同，使得从传感器薄膜的任一侧均可看见对被分析物的存在的响应。
用于第一反射层的合适材料包括金属或半金属，例如铝、铬、金、镍、硅、银、钛、钯和铂。第一反射层中可包含的其他合适的材料包括金属氧化物，诸如氧化铬和二氧化钛。
在一些示例性实施例中，第一反射层的反射率为至少约90％(即，透射率至少为约10％)，在一些实施例中，反射率为约99％(即，透射率为约1％)。在其他示例性实施例中，第一反射层为半反射层，其中该第一反射层的反射率为至少约20％，例如反射率为约20％至约90％、或约30％至约70％。
在一些实施例中，第一反射层还作为基底，为传感器提供支承。第一反射层可以是基本上连续的层或不连续的层。另外，第一反射层可以包括一个或多个反射层。一般来讲，第一反射层包括单个反射层。
检测层包含对被分析物敏感的疏水性无定形基本上微孔的有机硅酸盐组合物。在大多数实施例中，检测层在暴露于被分析物时改变光学厚度。光学厚度的变化可能由尺寸变化(例如，由于溶胀或收缩引起的层的物理厚度变化、或由于被分析物的存在或化学反应而引起的检测层的折射率变化)所导致。检测层可以从一种颜色变为另一种颜色、从有色变为无色，或从无色变为有色。
有机硅酸盐组合物是包含二氧化硅骨架以及有机官能团的杂合组合物。有机硅酸盐组合物包含通过Si-O-Si键桥接的RSiO3单元，其中R可以是烃基或取代烃基。R基通过Si-C共价键键合到二氧化硅基质。
本公开的有机硅酸盐组合物可被描述为具有相对高的有机质含量。有机硅酸盐组合物的相对高的有机质含量是期望的特征，因为，如下文所讨论，它影响有机硅酸盐组合物的疏水性。相对高的有机质含量可以通过多种方式实现。例如，为提供高的有机质含量，可以存在多个其中R是相对小的烃基(例如甲基、乙基、丙基等)的RSiO3单元，或者可以存在较少的其中R是相对大的烃基(例如芳基)的RSiO3单元。
各种有机官能团(RSiO3单元中的R基)适用于有机硅酸盐组合物。有机官能团可以是简单的烷基或亚烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基等等，或更复杂的烷基例如。有机官能团还可以是芳香族基团，例如芳基、取代的芳基等等。在一些实施例中，R基可以是连接两个SiO3单元的亚烷基或亚芳基(如-O3Si-R-SiO3-)。合适的芳基和亚芳基的例子包括(例如)苯基、甲苯基、萘基、亚苯基、甲代亚苯基、亚联苯基等等。
在一些实施例中，有机硅酸盐组合物可以包含至少一些芳族含量(即芳基和/或亚芳基)。特别合适的是连接了2个硅原子的亚芳基，因为据信刚性的芳香环有助于提供所需的孔结构。特别合适的芳基和亚芳基是苯基、萘基和亚联苯基。
有机硅酸盐的有机官能团性质往往使得组合物具有疏水性，这是因为有机基团具有天然亲脂性(字面意义为“亲油性”)并且其与其他有机官能团种类的相容性优于与水的相容性。组合物的疏水性使得这些材料不太可能吸附大气环境中的水分。吸附大气环境中的水分是不期望的，尤其是在这些材料用于需要感测有机分子的传感器应用的情况下。如果孔显著吸附环境中的水分，那么孔吸附所关注的有机被分析物的能力将被削弱。然而，因为组合物具有疏水性，这使得它们相对不易受环境中水分的影响。
可采用多种方法测量疏水性。特别有用的一种技术是使疏水性无定形并基本上微孔的有机硅酸盐组合物在室温下于给定相对湿度(例如50％相对湿度)的环境中暴露足够的一段时间，使得吸附的水和大气环境中的水达到平衡。通过绘制时间与吸附量的曲线图并观察轮廓曲线平坦部分，可确定该平衡状态。通常，在50％相对湿度的平衡状态下，膜将水吸附到少于75％的可用孔容积中。在一些实施例中，在50％相对湿度的平衡状态下，膜将水吸附到少于65％或甚至少于50％的可用孔容积中。在一些实施例中，在50％相对湿度的平衡状态下，膜将水吸附到少于30％的可用孔容积中。
有机硅酸盐组合物是无定形的、或基本上为无定形的，意指它们不含或基本上不含结晶度。不受理论的束缚，据信无定形有机硅酸盐包含更多样的多孔结构，使得它们在(例如)感测应用中适用于各种被分析物。
有机硅酸盐组合物的无定形性质可通过(例如)使用X射线衍射仪确定。当用X射线衍射仪从0.5至80度(2θ)扫描时，该组合物通常不显示出可分辨的X射线衍射图案。所谓“没有可分辨的X射线衍射图案”，是指X射线衍射数据基本无特征，未指示出结构次序存在的证据。
有机硅酸盐组合物是基本上为微孔的。已通过多种不同方法对多孔材料进行了分类。IUPAC对多孔材料的定义将平均孔径小于2纳米的多孔材料定义为微孔材料，将平均孔径为2至50纳米的多孔材料定义为介孔材料，并将平均孔径大于50纳米的多孔材料定义为大孔材料。在本公开的有机硅酸盐组合物中，孔总容积的至少50％包括直径为2.0纳米或更小的孔。在一些实施例中，孔总容积的至少50％包括直径为0.6至1.3纳米的孔。
在一些实施例中，本发明的检测层可被描述为有机硅酸盐薄膜，这些有机硅酸盐薄膜由通常不包含成孔剂的前体混合物制备而得。在上下文中，成孔剂是指添加到前体混合物中以助于形成多孔结构的化合物。出于不同的目的添加到反应混合物中的溶剂和其他组分不视为成孔剂。在其他实施例中，可以根据需要加入任选的成孔剂。
通常制得前体混合物，将其涂覆到基底上，然后将其加热至干燥和/或煅烧前体混合物，以形成疏水性无定形并基本上微孔的有机硅酸盐薄膜。
前体混合物可以包含多种不同的材料。合适的材料为溶剂、至少两种可水解硅烷、任选的成孔剂以及酸。在一些实施例中，前体混合物可以包含任选的聚合材料(其可以是多孔的或无孔的)，只要该聚合材料不妨碍微孔有机硅酸盐网络的形成即可。此类聚合材料的例子包括(例如)聚糠醇、多糖、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯等等。
前体混合物通常包含至少一种溶剂。一种或多种溶剂具有溶解和稀释反应物的作用，并可用作在前体混合物中出现的水解和缩合反应的反应介质。溶剂应该能够至少部分地溶解反应物。通常溶剂可至少部分地与水混溶，因为常常使用含水试剂，例如酸的水溶液。合适的溶剂包括(例如)：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃；酯类，如乙酸乙酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺；或它们的混合物。
前体混合物包含至少一种可水解硅烷。可水解硅烷是通式为Rn-{Si(Z)4-n}x的化合物，其中R是x价烃基或取代烃基，x是1或更大的整数，Z是可水解基团，并且n是整数1、2或3。合适的可水解基团包括烷氧基、卤素、乙酰氧基以及氨基。在一些实施例中，x是1，n是1，R基是烃基(例如烷基或芳基)，并且Z是烷氧基。在其他实施例中，x是2，n是1，R是亚烷基、亚芳基、亚芳烷基，并且Z是烷氧基。
在一些实施例中，前体混合物包含至少两种可水解硅烷。在一些实施例中，前体混合物包含通式结构为R1-Si(OR2)3的可水解硅烷、以及通式结构为(R3O)3Si-R5-Si(OR4)3的可水解硅烷，其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳基，并且R5为亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。合适的可水解硅烷的例子包括(例如)甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4，4’-二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’-联苯等等。在一些实施例中，前体混合物包含苯基三甲氧基硅烷和4，4’-二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’-联苯。
前体混合物中存在的可水解硅烷的量将根据一种或多种可水解硅烷的性质和形成的有机硅酸盐组合物的所需性质而变化。通常，按前体混合物的总重量计，可水解硅烷以约5重量％至25重量％范围内的量存在。
前体混合物包含有助于可水解硅烷的水解和缩合反应的酸。可使用任何合适的酸，只要其与前体混合物相容并有助于水解反应即可。合适的酸的例子包括(例如)有机酸、鏻酸、铵酸和矿物酸。有机酸包括(例如)羧酸(如乙酸)、磺酸(如烷基磺酸)、膦酸(如通式为RP(O)(OH)2的烷基膦酸，其中R是烷基)以及次膦酸(如通式为R2P(O)(OH)的烷基次膦酸，其中每个R独立地为烷基)。鏻酸包括R3PH+型化合物，其中每个R独立地为氢或烷基或芳基。铵酸包括R3NH+型化合物，其中每个R独立地为氢或烷基或芳基。矿物酸是无机酸，其包括(例如)盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸等等。矿物酸通常以其水溶液的形式使用，也就是说，酸溶解于水中。一般来讲，由于其可获得性和易用性，使用矿物酸的水溶液。在一些实施例中，酸为盐酸水溶液。
前体混合物可以任选地包含至少一种成孔剂。成孔剂是有助于形成多孔结构的材料。成孔剂不会共价连接到有机硅酸盐组合物，并且通常在煅烧过程中或之后从有机硅酸盐组合物混合物中移除。一般来讲，成孔剂不包含任何可与前体混合物中的反应物反应的官能团。
合适的成孔剂的例子包括聚醚表面活性剂、烷基铵盐、烃类(如1，3，5-三甲基苯)等等。在一些实施例中，成孔剂为铵盐，例如具有卤素抗衡离子的烷基铵盐。此类盐的例子包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四正丁基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等等。辛基三甲基溴化铵是一种特别合适的成孔剂。通常，前体混合物中存在的成孔剂的量在1重量％至25重量％的范围内。
可向前体混合物中加入其他任选的添加剂，只要它们不妨碍微孔结构的形成。具体地讲，尤其是当不使用酸的水溶液时，可以向前体混合物中加入水。
可将前体混合物沉积到基底上以形成层。基底可以形成传感器元件的一部分，或者其可以是临时基底，使得前体形成预成形的对被分析物敏感的有机硅酸盐材料薄膜。可以使用多种涂覆技术(例如旋涂、浸涂、辊涂、喷涂)和印刷技术(包括(例如)喷墨印刷和丝网印刷)将前体沉积到基底上。旋涂是特别有用的。
基底可以是希望在其上制备有机硅酸盐层并可经受煅烧步骤以形成有机硅酸盐层的任何合适的基底。基底的例子包括(例如)金属和金属氧化物板和薄片、玻璃板、陶瓷板和制品、硅晶片、能够经受煅烧步骤的聚合物(如聚酰亚胺和有机硅)等等。在一些实施例中，基底为传感器的第一反射层。
前体混合物一旦被涂覆到基底上，通常将经受热处理以干燥和煅烧混合物。加热步骤可以是相对低的温度，例如30℃至100℃。一般来讲，加热步骤涉及更高的温度。通常，被涂覆的前体混合物被加热到约200℃至约500℃范围内的温度。在一些实施例中，加热步骤为加热至约450℃。
热处理后，可以进行额外的任选工序。例如，可能有利的是用处理剂处理有机硅酸盐薄膜。处理剂可进一步改性有机硅酸盐薄膜，使其(例如)更加疏水。合适的处理剂的例子为有机硅烷处理剂，例如烷基二硅氮烷(如六甲基二硅氮烷)。可通过将层暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中进行此类处理。
检测层可以具有任何期望的总厚度。有利地，检测层的总厚度大于约50nm，例如在约100至约1000nm的范围内。在一个实施例中，在整个检测层中，检测层的厚度基本上相同。参见(例如)图1的检测层16。在其他实施例中，从检测层内的第一位置到检测层内的一个或多个其他位置，检测层的层厚度发生变化。另外，检测层可以是不连续的或图案化的。可以在检测层上方施用第二反射层，以符合检测层的厚度变化和/或图案。
任选的第二反射层可以包含可形成可渗透的反射或半反射层并且折射率与检测层不同的任何材料。在大多数实施例中，优选的是材料在厚度为约5nm时为半反射，因为在此厚度下大多数被分析物将能够穿过该层渗透到检测层。所需厚度将取决于用来形成该层的材料、待检测的被分析物以及将要运载被分析物的介质。
合适的材料包括诸如铝、铬、金、镍、硅、银、钛、钯和铂的金属和半金属。可包含于第二反射层中的其他合适的材料包括诸如氧化铝、二氧化钛和氧化铬的氧化物。
类似于第一反射层，第二反射层可以是基本上连续的层或不连续的层。另外，类似于第一反射层，第二反射层可以包括一个或多个反射或半反射层。一般来讲，第二反射层包括基本上连续的或不连续的单个半反射层。
在一个示例性实施例中，第二反射层为基本上连续的层。在这个实施例中，在整个第二反射层的上表面上和整个第二反射层中，第二反射层的构造和组成可以基本上一致。作为另外一种选择，在整个第二反射层的上表面上和整个第二反射层中，第二反射层的构造和/或组成可以变化。例如，第二反射层可以具有差异渗透性，以使得对于第二反射层的上表面上的第一位置处的给定被分析物，第二反射层具有较高的被分析物渗透性，而对于此上表面的第二位置处的同一被分析物，其具有较低的被分析物渗透性。第二反射层的上表面上的第一和第二位置可以相对于彼此随机设置，或者可以在上表面上形成图案。
基本上连续的第二反射层中也可以具有图案，其中第二反射层的第一区域具有比第二反射层的第二区域更大的光反射率。第二反射层上的第一和第二区域可以在第二反射层的上表面上和第二反射层的内部形成图案。图案化的第二反射层可以包括图案，以使得在下面的检测层暴露于被分析物时产生彩色图像、文字或消息。一旦暴露于被分析物，第二反射层即可以为使用者提供易于识别的警告。
任何数量的方法可以用来改变第二反射层的渗透性和/或在第二反射层上面及内部产生图案。合适的方法包括(但不限于)空间控制第二反射层的沉积条件以改变第二反射层的厚度或密度。例如，可以在沉积源和基底之间放置掩模以使得从上表面上的第一位置到第二位置，所沉积的第二反射层的厚度有所不同。差异渗透性和/或在第二反射层上和其内部产生的图案也可以通过用局部能量输入对第二反射层进行后处理(例如用激光处理改变第二反射层的微结构)而产生。
任何上述方法都可以用来在第二反射层上产生一个或多个图案。给定的一个或多个图案的选择可取决于多个因素，包括(但不限于)所关注的一个或多个被分析物、所使用的一种或多种半反射材料、显示给用户的消息(如果有的话)、或它们的组合。
具有基本上连续的第二反射层的示例性多层薄膜示于图1中。在一个示例性多层薄膜传感器中，多层薄膜传感器包括位于检测层上方的基本上连续的第二反射层，其中检测层具有由于检测层内部存在的一个或多个孔而增大的表面积，从而有可能增强对被分析物的检测能力。有利地，设置在包含孔的检测层上方的基本上连续的第二反射层为单个半反射材料层。
在另一个示例性实施例中，第二反射层为不连续层。在这个实施例中，在整个第二反射层上，第二反射层的组成可以基本一致；然而，空区将第二反射层分成两个或更多个不连续的区域。不连续的第二反射层可以包含暴露区(即，检测层被暴露)的“海”内的半反射岛区的任何图案。检测层上的半反射岛区的尺寸和密度可以根据需要变化，并且可以均匀地分散或非均匀地分散在检测层的上表面上方。通常，半反射岛区均匀分散在检测层的上表面上方，并且至少一个维度(即长度、宽度、或直径)为至少约1.0微米，有利地为约10.0至约100微米；然而，可以使用任何半反射岛区的尺寸、形状和密度。另外，通常情况下暴露区的至少一个维度(即长度、宽度、或直径)在约1.0至约100微米的范围内；然而，该暴露区可具有任何维度。
用于在检测层上方提供不连续的第二反射层的一种合适方法包括激光烧蚀法。可以如美国专利No.6,180,318和No.6,396,616所述，通过将部分第二反射层暴露于激光而去除该部分。可用于制备不连续的第二反射层的另一种示例性方法为光成像法。
在一个实施例中，不连续的第二反射层包括许多均匀分散在检测层上表面上方的半反射岛区，其中每个半反射岛区具有方形或圆形的上表面区域，此上表面区域具有至少1.0微米、更有利地约10.0至约100微米的长度、宽度或直径。应当理解，每个半反射岛区可以具有多种形状(包括但不限于三角形、矩形、星形、菱形等)的上表面区域，并具有至少约1.0微米、更有利地约10.0至约100微米的一个或多个维度。此外，还应当理解，每个半反射岛区对一种或多种被分析物可以是可渗透的或不可渗透的。当半反射岛区对一种或多种被分析物可渗透时，传感器允许一种或多种被分析物直接通过暴露区以及间接通过半反射岛区接触检测层。
可使用激光烧蚀法(如美国专利No.6,180,318和No.6,396,616中所述)、化学蚀刻法或另一种方法来去除部分第二反射层以及部分检测层，以形成从第二反射层的上表面延伸到检测层内、并且可能延伸到第一反射层的上表面(或任选的基底的上表面)的孔。在这个实施例中，所得结构包括多层薄膜岛区(如，在宽度为约10微米的暴露区网格内部的边长为100微米的正方形岛区)的阵列，该阵列具有相同的检测层组成和第二反射层组成。第二反射层的每个岛区对一种或多种被分析物可以是可渗透的或不可渗透的。当半反射岛区对一种或多种被分析物可渗透时，多层结构允许被分析物从检测层侧面以及从检测层顶部渗透到检测层内。在所得结构内部的多层薄膜岛区的尺寸、形状和密度可以类似于上述半反射岛区变化。通常，每个多层薄膜岛区的一个或多个维度为至少约1微米，例如约10.0至约100微米。
除上述方法外，还可以通过将检测层岛区材料沉积到第一反射层上，然后将第二反射层沉积到每个检测层岛区之上，来形成多层薄膜岛区。可以使用各种印刷技术(包括但不限于喷墨印刷和接触印刷)将岛区或图案化形式的检测层沉积到第一反射层上。
半连续的第一或第二反射层可以包括金属纳米粒子。一个或多个金属纳米粒子层可以为反射层或半反射层。例如，第二反射层可通过以下方法形成：在检测层上涂覆金属纳米粒子的稀释涂层溶液或悬浮液，将溶液或悬浮液干燥以形成液体或蒸气可透过的半连续反光层。稀释程度可以(例如)为能提供满足以下条件的涂层溶液或悬浮液：将提供合适的液体或蒸气可透过的金属纳米粒子层，例如固体含量低于40重量％、低于30重量％、低于20重量％、低于10重量％、低于5重量％或低于4重量％。通过使用另外的溶剂稀释可直接使用的商业金属纳米粒子产品并涂覆和干燥此稀释溶液或悬浮液，可以获得相当薄的液体或蒸气可透过的层。可采用多种涂层技术来涂覆金属纳米粒子溶液或悬浮液，包括刷涂法、浸涂法、辊涂法、旋涂法、喷涂法、模具涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷(如旋转网版印刷)、凹版印刷、苯胺印刷和本领域的普通技术人员熟知的其他技术。与使用其他方法所得的涂层相比，旋涂可提供更薄更易渗透的涂层。因此，如果以适当的高速和高温旋涂到合适的基底上，一些以低固体含量提供的银纳米粒子悬浮液(例如得自Nippon Paint的5重量％的SVW001银或者得自Advanced Nano Products的10重量％的SILVERJET DGP-40LT-25C)可以直接使用(无需进一步稀释)。只要烧结不会使本已足够的渗透性降低，则可在涂覆后对金属纳米粒子层进行烧结(如通过以约125至约250℃的温度加热约10分钟至约1小时)。应当理解，所得的反射层可能不再包含易于识别的纳米粒子，但可称之为纳米粒子反射层以表明其制造方式。
传感器薄膜可以在任何前述层之间包括附加层，只要这一个或多个附加层不妨碍传感器薄膜的光学性质。附加层可包括粘结层、结构层等。
传感器薄膜还可以包括位于第二反射层上方的附加层。可以至少部分地覆盖第二反射层的合适的附加层包括(但不限于)透明的层或层合物以及掩蔽层，该掩蔽层用于暂时或永久性地掩蔽第二反射层的一部分，使其不暴露于一种或多种被分析物。可以将附加层直接施加到第二反射层上，或者可以通过粘结层或其他粘合剂层暂时或永久地粘合到第二反射层。如果需要，则可以对第二反射层的外表面进行处理(如化学蚀刻或涂底漆、放电处理等)，以增强与附加层的粘结。
在一个示例性实施例中，在第二反射层上方以图案的形式提供掩蔽层。在这个实施例中，传感器一旦暴露于被分析物，就显示图案(即第二反射层上掩蔽层的颠倒图案)形式的信号。该信号图案可以具有任何所需的构型，包括(但不限于)形状、字母、文字、给使用者的特定消息、给使用者的安全指导、公司徽标等。
本发明的多层薄膜可以单独使用或可以为用于检测一种或多种被分析物的存在和/或浓度的装置的一部分。在一个实施例中，多层薄膜传感器至少部分被壳体包围。壳体有利地包括至少一个设置在第二反射层上方的开口，使得第二反射层可通过至少一个开口被观察到。在一些实施例中，壳体包括至少一个开口，其中所述至少一个开口提供观察第二反射层的上表面的受限制的视野，以最小化因视角而导致的传感器可视颜色的任何可能变化(以及对使用者读取传感器信号的干扰)。该受限制的视野通常允许在垂直角度(即从垂直于第二反射层外表面的位置观察)±30°、更有利地为±15°的角度内观察第二反射层的上表面。
壳体(或上述任选的基底)还可以用于限制本发明的多层薄膜传感器，使得薄膜呈弓形或圆柱形。这种构造可以让使用者以更大范围的视角观察传感器，同时颜色改变程度最小。
如上所述，本发明的多层薄膜传感器可以具有基本上连续的第二反射层或不连续的第二反射层。在一个示例性实施例中，传感器包括基本上连续的第一反射层；位于第一反射层上方的检测层，其中该检测层包含对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料；以及位于检测层上方的基本上连续的第二反射层，其中该第二反射层的折射率与检测层的折射率不同，并且可渗透给定被分析物。有利地，基本上连续的第一反射层和/或基本上连续的第二反射层包括单层反射或半反射材料，以使其中任一层或两层的厚度最小化，从而使得一种或多种被分析物可渗透其中任一层或两层。
在另一个示例性实施例中，传感器包括第一反射层；位于第一反射层上方的检测层；以及位于检测层上方的不连续的第二反射层，其中该第二反射层的折射率与检测层的折射率不同。在这个示例性实施例中，传感器有利地具有以下特征的至少一个：
(a)不连续的第二反射层包括单层半反射岛区；
(b)不连续的第二反射层包括至少一个维度大于10微米的单层半反射岛区、以及位于半反射岛区之间的暴露区，其中该裸露区的宽度为至少1.0微米；
(c)检测层包括延伸到检测层中一定深度的孔。
本发明的多层薄膜可通过诸如美国专利5,877,895中所述的方法形成。检测层还可以通过旋涂、溶液涂覆、挤压涂布或本领域已知的其他合适技术制备。第一反射层和第二反射层可以通过诸如蒸镀、溅射、化学气相沉积(CVD)、等离子沉积或燃烧火焰沉积的标准气相涂覆技术制备。用于制备第一反射层和第二反射层的另一种方法是用溶液涂镀。
可以将薄膜传感器用于这样的系统中，该系统包括传感器、光源和可选的监测传感器颜色变化的装置。光源可以为自然光源或人工光源。监测可以以多种方式进行。可以运用视觉、光检测器或其他合适的装置实施监测。
被分析物可以存在于蒸气或液体介质中。例如，被分析物可以存在于气氛中或液体溶剂中。在任一种情况下，在多个实施例中，至少一部分被分析物渗透过薄膜传感器的第二反射层以与检测层相互作用。
两个或更多个薄膜传感器可以一起使用以形成阵列。该阵列可以为任何合适的构型。例如，阵列可以包括并排的两个或更多个传感器，或者可以将传感器连接到或构造在基底的相对侧。给定阵列中的传感器可以属于相同的类型，也可以属于不同的类型。多层薄膜传感器的阵列将可用于识别多种被分析物，该识别是基于这些被分析物以聚集形式对阵列的特有响应标记，这与仅检测单种化学试剂的存在形成对照。
多层薄膜传感器的阵列可以在给定层叠件内部具有不同的检测层孔径分布、或不同的检测层厚度，或它们的组合，以便检测在给定样品介质中的一种或多种被分析物的存在和/或浓度。
在一些实施例中，阵列包括两个或更多个传感器，其中阵列中的每个传感器(a)共享公共的第一反射层，并且(b)包括多层薄膜岛区，该岛区包括层叠层，所述层叠层包括具有基本上微孔的无定形疏水性、对被分析物响应的有机硅酸盐材料的检测层以及具有半反射层组合物的第二反射层。总体上，用于阵列中每个传感器的检测层组合物是相似的，并且用于阵列中每个传感器的半反射组合物也是相似的。
本发明的薄膜传感器具有多种可用的应用。它们可用于(例如)检测各种有机蒸气。传感器可以用于检测溶液或气体内给定被分析物的存在和/或浓度。传感器阵列可以用于检测溶液或气体内一种或多种被分析物的存在和/或浓度。在一个可能的应用中，多层薄膜传感器基于液体或气体介质与阵列的相互作用，而非液体或气体介质与单个传感器元件的相互作用向用户提供整体彩色图案。
使用前，多层薄膜传感器基本上不含待检测的被分析物。“未暴露的”多层薄膜传感器在使用之前在透过第二反射层观察时通常显示出第一颜色、或者为无色的。一旦暴露于一种或多种待检测的被分析物，“未暴露的”多层薄膜传感器就转换成含有被分析物的传感器。含有被分析物的传感器显示出不同于第一颜色的第二颜色、经历从第一颜色到无色状态的颜色变化、经历从无色状态到含有颜色的状态的颜色变化，或经历一些其他可检测到的光学变化(例如在通过光谱监测时，光谱的最大或最小波长变化)。
任何上述传感器和传感器阵列可用于检测给定介质中的一种或多种被分析物。在一种检测被分析物的示例性方法中，该方法检测被分析物是否存在，其中该方法包括：提供传感器(或传感器的阵列)；提供光源；使传感器(或传感器的阵列)与可能包含被分析物的介质接触；以及监测传感器(或传感器的阵列)的光学性质的变化。如上所述，介质可以是液体或气体。此外，一种或多种被分析物可以渗透过第二反射层和/或第一反射层。
实例
这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
Figure BPA00001409424000191
测试方法
孔径的测定
使用氮吸附测定法测定孔径。将待测试材料涂覆到100mm直径的硅晶片上。如实例中所述，使用旋涂方法反复涂覆该晶片，随后进行煅烧。将膜回收，并用于氮吸附测定过程。使用以商品名“QUANTACHROMEAUTOSORB IC”购得的气体吸附分析仪(Quantachrome Instruments(Boynton Beach，FA))，通过氮吸附法测量孔总容积，按制造商的说明书采用74点微孔分析进行操作。
疏水性测定
将被涂覆的传感器片置于可控湿度的测试系统中，并通过分光法对其进行监测。使用Ocean Optics光纤探针、LS-1光源和USB-2000分光光度计来监测传感器。通过让空气流过恒温贮水器来产生相对湿度百分比受控的气流。将传感器暴露于流速为2.5升/分钟的湿空气中，并观察介于400nm和800nm之间的反射光谱。随后，绘制随着蒸气浓度的变化而变化的光谱最大(或最小)波长。较大的波长偏移与吸附到多孔材料中的较大量的水蒸气相关。
使用以下工序测定50％相对湿度下填充到孔中的水的量。将50％相对湿度的平衡状态下孔中存在的水的量与当孔不含水和当孔基本被水填满时孔中存在的水的量进行比较。为进行这些比较，假定孔在相对低的相对湿度(大约5％的相对湿度)下基本为空，并且孔在85％相对湿度环境的平衡状态下基本填满。在5％、50％和85％的相对湿度下测定光学峰位的差值。将5％和50％相对湿度下样品之间峰位的差值报告为Δ50％，将5％和85％相对湿度下样品之间峰位移的差值报告为Δ85％。这两个值之比Δ50％/Δ85％得到的值表征50％相对湿度下孔中存在的水的量。将该比率乘以100％，得到50％相对湿度的平衡状态下孔中装填的水的百分比。
蒸气暴露方法
将被涂覆的传感器片置于受控的蒸气递送系统中，并通过分光法对其进行监测。使用Ocean Optics光纤探针、LS-1光源和USB-2000分光光度计来监测传感器。观察介于400nm和800nm之间的反射光谱。将空气中的浓度受控的蒸气以大约2.5升/分钟的流速引至被涂覆部分，并监测光谱响应。随后，绘制随着蒸气浓度的变化而变化的光谱最大(或最小)波长。较大的波长偏移与吸附到多孔材料中的较大量的蒸气相关。
有机蒸气感测
为展示这些材料在有机蒸气感测应用中的用途，将材料暴露于不同浓度，并通过以上的蒸气暴露方法进行监测。
X射线散射
对样品进行X射线散射测试，以确定样品的无定形性质。使用Philips垂直衍射仪、铜Kα辐射以及散射辐射的正比检测器注册，以全谱扫描形式收集反射几何数据。该衍射仪配有可变的入射光狭缝、固定的衍射光狭缝和石墨衍射束单色器。用0.04度步长和4秒停留时间从5至80度(2θ)进行全谱扫描。使用45kV和35mA的X射线发生器设置。使用Huber四圆衍射仪、铜Kα辐射以及散射辐射的闪烁检测器注册，收集另外的低角度反射几何数据。将入射光束准直到700μm针孔，并通过镍滤光。用0.01度步长间隔和60秒停留时间从0.5度至15度(2θ)进行扫描。使用40kV和20mA的X射线发生器设置。
合成实例：试剂溶液的制备：
制备了一系列试剂溶液，使用这些溶液来制备以下实例中的前体混合物。
溶液1
将OTAB(0.126克)、乙醇(2.102克)、BTSBP(0.492克)和0.1M HCl(水溶液)(0.201克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液2
将OTAB(0.127克)、乙醇(2.129克)、BTSBP(0.445克)、PTMS(0.052克)和0.1M HCl(水溶液)(0.199克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液3
将OTAB(0.124克)、乙醇(2.106克)、BTSBP(0.392克)、PTMS(0.102克)和0.1M HCl(水溶液)(0.205克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液4
将OTAB(0.126克)、乙醇(2.112克)、BTSBP(0.352克)、PTMS(0.154克)和0.1M HCl(水溶液)(0.203克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液5
将OTAB(0.127克)、乙醇(2.095克)、BTSBP(0.300克)、PTMS(0.201克)和0.1M HCl(水溶液)(0.201克)合并于聚乙烯瓶中。
实例1至5：
对于实例1至5，使用表1中示出的溶液。使用具有2厘米直径吸盘的Headway Research EC101 DT-R790旋涂仪将溶液旋涂到硅晶片上。在旋涂前使用若干滴溶液漫过每个硅晶片切片。旋涂以1000rpm实施60秒。在箱式炉的空气中对被涂覆的切片进行煅烧，以1℃/分钟的速率升至450℃，在450℃下保持5分钟，然后逐渐冷却至环境温度。按上文的测试方法中所述进行疏水性测试，结果示于表3中。使用上述测试方法，利用有机被分析物丙酮和甲苯进行有机蒸气感测测试。数据呈现于图2(甲苯)和图4(丙酮)中。使用上述测试方法对实例4的样品进行X射线散射分析。测试结果显示，没有证据支持结构次序的存在。所得的低角度和广角数据均基本无特征。
使用实例3所用涂层溶液的样品来制备用于测定孔径的样品。使用上文的测试方法中所示出的孔径测定方法进行测试。测试结果表明，孔总容积的75％包括孔径为2.0纳米或更小的孔，孔总容积的70％包括直径为1.5纳米或更小的孔。
表1
  实例   所用的溶液  组成比BTSBP∶PTMS
  1   1  100∶0
  2   2  90∶10
  3   3  80∶20
  4   4  70∶30
  5   5  60∶40
实例6至10：
对于实例6至10，使用表2中示出的溶液。使用具有2厘米直径吸盘的Headway Research EC101 DT-R790旋涂仪将溶液旋涂到硅晶片上。在旋转前使用若干滴溶液漫过每个硅晶片切片。旋涂以1000rpm实施60秒。在箱式炉的空气中对被涂覆的切片进行煅烧，以1℃/分钟的速率升至450℃，在450℃下保持5分钟，然后逐渐冷却至环境温度。每个实例涂层均通过暴露于HMDS进行后处理。将被涂覆的硅晶片置于具有HMDS贮存器(1毫升至2毫升)的聚苯乙烯培养皿中。盖上培养皿，并允许切片与HMDS蒸气反应24小时。按上文的测试方法中所述进行疏水性测试，结果示于表3中。使用上述测试方法，利用有机被分析物丙酮和甲苯进行有机蒸气感测测试。数据呈现于图3(甲苯)和图5(丙酮)中。
表2
  实例   所用的溶液  组成比BTSBP∶PTMS
  6   1  100∶0
  7   2  90∶10
  8   3  80∶20
  9   4  70∶30
  10   5  60∶40
表3
Figure BPA00001409424000231
实例11
通过将10纳米厚的钛层气相沉积到25×25mm2的玻璃板切片上来制备基底。通过气相沉积将20纳米厚的二氧化硅层涂布到钛层上。
通过在聚乙烯瓶中依次合并下述物质来制备涂层溶液：OTAB(0.125克)、乙醇(2.102克)、BTSBP(0.398克)、PTMS(0.103克)和0.1MHCl(水溶液)(0.201克)。
使用该涂层溶液的样品来制备实例11。121分钟后，使用具有2厘米直径吸盘的Headway Research EC101 DT-R790旋涂仪，将涂层溶液旋涂到上述基底上。在旋涂前使用若干滴溶液漫过切片。旋涂以1000rpm实施60秒。在熔炉的空气中，在450℃的温度下煅烧被涂覆的样品。
将量为1.0克的SILVERJETTMD GP 40LT-25C银纳米粒子(43.25％的甲醇溶液，得自Advanced Nano Products Co.，Ltd.(韩国))添加到2毫升甲醇中，得到含16.8％固体的稀释悬浮液。将该稀释悬浮液以600rpm旋涂到煅烧样品上的有机硅酸盐层上。在150℃下的空气中加热该样品1小时，以部分烧结银粒子。

Claims (29)

1.一种传感器，其包括：
基本上连续的第一反射层；
位于所述第一反射层上方的检测层，所述检测层包含对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料，其中所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料包括限定孔容积的微孔。
2.根据权利要求1所述的传感器，其还包括：
位于所述检测层上方的第二反射层，所述第二反射层的折射率与所述检测层的折射率不同，其中所述第二反射层的至少一部分可渗透被分析物。
3.根据权利要求1所述的传感器，其中所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料在50％相对湿度的平衡状态下，将水吸附到少于50％的可用孔容积中。
4.根据权利要求1所述的传感器，其中当从0.5至80度(2θ)扫描时，所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料不显示出可检测到的X射线衍射图案。
5.根据权利要求1所述的传感器，其中总的所述孔容积的至少50％包括直径为2.0纳米或更小的孔。
6.根据权利要求1所述的传感器，其中总的所述孔容积的至少50％包括直径为0.6纳米至1.3纳米的孔。
7.根据权利要求2所述的传感器，其中所述第一反射层和/或所述第二反射层包含金属。
8.根据权利要求2所述的传感器，其中所述第二反射层为半反射层，所述半反射层为基本上连续的层。
9.根据权利要求2所述的传感器，其中所述第二反射层具有差异渗透性，以使得在所述第二反射层的上表面上的第一位置处，所述第二反射层具有较高的被分析物渗透性，而在所述上表面上的第二位置处，所述第二反射层具有较低的被分析物渗透性。
10.根据权利要求9所述的传感器，其中所述第一位置和所述第二位置在所述第二反射层的所述上表面上形成图案。
11.根据权利要求2所述的传感器，其中所述第二反射层在所述检测层的与所述第一反射层相背的外表面上包括单层半反射材料。
12.根据权利要求11所述的传感器，其中所述第一反射层包括单层反射材料。
13.根据权利要求2所述的传感器，其中所述传感器还包括位于所述第二反射层的至少一部分之上的掩蔽层。
14.根据权利要求1所述的传感器，其中所述第一反射层包含银。
15.根据权利要求1所述的传感器，其中在所述检测层的第一位置处，所述检测层具有第一厚度，并且在所述检测层的第二位置处，所述检测层具有第二厚度，所述第二厚度不同于所述第一厚度。
16.根据权利要求1所述的传感器，其中所述第一反射层的至少一部分可渗透所述被分析物。
17.根据权利要求2所述的传感器，其中所述传感器基本上不含被分析物，并且在透过所述第二反射层观察时显示出第一颜色、或者为无色的。
18.一种包括两个或更多个传感器的阵列，其中所述传感器包括：
基本上连续的第一反射层；
位于所述第一反射层上方的检测层，所述检测层包含对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料，其中所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料包括限定孔容积的微孔。
19.根据权利要求18所述的阵列，其中所述传感器还包括：
位于所述检测层上方的第二反射层，所述第二反射层的折射率与所述检测层的折射率不同，其中所述第二反射层的至少一部分可渗透被分析物。
20.根据权利要求18所述的阵列，其中所述阵列中的至少两个传感器具有不同的检测层孔径分布、不同的检测层厚度、或它们的组合。
21.根据权利要求2所述的传感器，所述传感器还包括至少部分地包围所述传感器的壳体，其中所述壳体包括设置在所述第二反射层上方的至少一个开口，所述至少一个开口提供观察所述第二反射层的上表面的受限制的视野，其中所述受限制的视野允许在垂直视角±30°的角度内观察所述第二反射层的所述上表面。
22.一种装置，其包括：
基本上连续的第一反射层；
位于所述第一反射层上方的检测层，所述检测层包含对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料，其中所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料包括限定孔容积的微孔；以及
光源。
23.根据权利要求22所述的装置，其还包括：
位于所述检测层上方的第二反射层，所述第二反射层的折射率与所述检测层的折射率不同，其中所述第二反射层的至少一部分可渗透被分析物。
24.根据权利要求22所述的装置，其还包括光检测器。
25.一种检测是否存在被分析物的方法，所述方法包括：
提供传感器，所述传感器包括：
基本上连续的第一反射层；
位于所述第一反射层上方的检测层，所述检测层包含对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料，其中所述对被分析物响应的基本上微孔的无定形疏水性有机硅酸盐材料包括限定孔容积的微孔；
提供光源；
使所述传感器与可能包含被分析物的介质接触；以及
监测所述传感器的光学性质的变化。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述传感器还包括：
位于所述检测层上方的第二反射层，所述第二反射层的折射率与所述检测层的折射率不同，其中所述第二反射层的至少一部分可渗透被分析物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述光学性质的变化产生可见的变化。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述介质为气体或液体。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述被分析物渗透过所述第二反射层、所述第一反射层或两者。
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