CN102305806A - 相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置，包括以下步骤：第一步：依照理想相变状况下的解析公式，计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值；第二步：引入数值模拟修正方法，获得实验修正值即相变储能材料熔点附近热导率的精确值。本发明的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置测试结果精度高，克服原有测量方法中施加温度梯度而引起的相变材料晶格变化等问题。

Description

相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置

技术领域

本发明涉及一种新型热学参数测试仪及其测试方法，具体涉及一种相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置，特别适用于相变材料在熔化、凝固过程中熔点附近热导率的测试领域。

背景技术

几乎所有的热扩散率、热导率测试方法，无论是稳态法还是非稳态法，都必须施加一温度梯度于被测物质并在测试过程中保持这一温度。这样往往会改变被测物质本来的结构、晶相及热物理性能，使测试结果失去真实性。由于固液相变储能材料熔点附近的热扩散率、热导率等至今尚无适宜的测量方法，故文献中这类数据缺乏，给生产和科研造成了困难。例如某些相变材料经过多次熔化/凝固热循环后热学参数发生变化、材料性能恶化，影响储能系统的稳定性与可靠性的问题；多数非金属相变材料导热率小，传热性能差，需进一步强化材料的导热性能的问题，都期望能有一种适宜的相变材料熔化/凝固过程热学参数测量方法和较丰富可靠的测试数据。

目前，相变材料的热分析技术一般包括：热卡计法、差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)，此外瞬态热线法在热物性测试领域也有一定的应用。其中，热卡计法可直观测量物质热学参数值，但测试过程中热流测定困难，精度较差，且不能对液态对流条件下相变材料进行测量；DTA、DSC技术只能对微量材料(1-10mg)进行测量，但微量测试值与实际应用中相变材料热学参数值有一定误差；瞬态热线法可同时测得液态物质热导率、热扩散率，误差分别不超过5％和50％，但难以测定导电液体的热导率，也不能测定粘稠液体和固体的热导率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置，该相变储能材料熔点附近热导率的检测方法及检测装置测试结果精度高，测试过程中无需施加温度梯度场。

本发明的技术解决方案如下：

一种相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，包括以下步骤：

第一步：依照理想相变状况下的解析公式，计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值；

第二步：引入数值模拟修正方法，获得实验修正值即相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

根据解析公式

计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值k_l；

解析公式中：

C_p是物质的定压比热容；【C_p可通过差式扫描量热仪(DSC)获得，单位为kJ/(kg·K)，实测参数可见表2所示；】

ρ_l为熔盐液态密度；

s(t)表示相界面移动大小；

λ为超越常数，其值可由超越方程

确定；

T₀为升温后熔盐上端面温度；

T_m是熔盐熔点温度；

L为单位质量相变潜热；

t为时间，下标1表示液态。

相界面移动大小s(t)的检测方法为：将相变储能材料放入相变室中，相变室处于盐浴中，相变室上方设有温度可控的加热块，穿过加热块的探针伸入到相变室中检测相界面的移动大小。

步骤2的具体过程为：

在步骤1的近似值的基础上分别乘以因子k1和k2确定初值域，k1取值范围为0.75-0.85，k2取值范围为1.15-1.25；【近似值乘以k1为初值域的下限，近似值乘以k2为初值域的上限】

在该初值域中取N组(N可取4-8组范围内值)，利用最小二乘法确定真实热导率所在区间，利用FLUENT商用软件数值分别计算N组初值条件下，对应的相界面位置-时间数据组A₁、A₂、A₃、A₄…A₁₁(每隔30min对应相界面位置)，计算获得数据组与相同时间间隔测试相界面位置数据组X₁、X₂、X₃、X₄…X₁₁作对比，通过衡量常数

大小判断仿真曲线组与实验组相似程度，在N个数据组中确定与实验组常数a最小的临近两组A值即为精确值所在跟精确区间，然后根据中间插值法继续寻优，以确定更为精确的热导率区间，以此类推，当确定精确区间范围在0.1W/(m·K)以内时，取该精确范围平均值为最终相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

5.根据权利要求1-3任一项所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，步骤2的具体过程为：

在步骤1的近似值的基础上分别乘以因子k1和k2确定初值域，k1取值范围为0.75-0.85，k2取值范围为1.15-1.25；【近似值乘以k1为初值域的下限，近似值乘以k2为初值域的上限】

对实验中熔融盐和整个相变室的传热过程采用商用数值仿真软件FLUENT进行模拟，输入需要测试物质熔点、密度、潜热、定压比热参数，设定测定工况边界条件(相变材料上端面温度、相变材料下端面温度、中间补偿温度)，分别取实验初值、初值域上限值、下限值热导率最为代入值，获得代入值条件下仿真计算熔化过程视频文件，记录下每隔10min时间帧画面相界面位置，绘制数值计算条件下相界面随时间移动曲线组即计算曲线；

将计算曲线与测试曲线即s(t)-t曲线进行比较，以计算曲线为基准，基于二分法，通过循环迭代获得热导率的最优值即相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

相变储能材料为硝酸钠、溴化锌。

一种相变储能材料熔点附近热导率的检测装置，基于前述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法检测；

所述的检测装置中，内装有相变储能材料的相变室设置在盐浴中，相变室的上方设有加热铁块，探针竖直穿过加热铁块中心的通孔伸入到相变室中以检测相变界面的位移量，探针固定在探测滑块上，探测滑块沿竖直的直尺滑动；

加热铁块外周缠绕有加热线圈，盐浴的容器内设有加热装置。

所述的探针为钨钢针，相变室由石英管制成，加热铁块与加热线圈之间设有耐火棉。

半无限大平面一维热传导过程，物质处于略低于其熔点温度1-5℃，边界面温度快速升高，相界面将向下移动，且移动速率与相变材料熔点附近热导率呈一定函数关系

以该解析公式为基础，计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值k_l。

解析公式中：C_p是物质的定压比热容，可通过差式扫描量热仪(DSC)获得，单位为kJ/(kg·K)，实测参数可见表2所示，ρ_l为熔盐液态密度，s(t)表示相界面移动大小，λ为超越常数，其值可由超越方程

确定，T₀为升温后熔盐上端面温度，T_m是熔盐熔点温度，L为单位质量相变潜热，t为时间，下标1表示液态。

一维半无限大空间传热：采用双层石英管盲管(内径7mm，外径20mm，内管深140mm，外管长160mm)，石英厚1.5mm，中层抽真空。内层石英管内加装待测试样，竖直浸入可控温盐浴中(采用纯净硝酸锂做盐浴，盐浴温度范围260-500℃)，开头端朝上且安放一铁块，利用电感加热控制上端面铁块温度。浸入盐浴中，且中层采用抽真空石英管，减小热流向径向散失，上端面铁块升温后确保热流沿轴向向下传播，相界面逐步向下移动。铁块上留有小孔，方便探测相界面钨钢针对界面位置进行探测，记录相界面下移位置与时间数据组X₁、X₂、X₃、X₄…X₁₁(每隔30分钟记录相界面位置)，带入以上解析式可求大致熔点附近热导率初值。

在实验值基础上乘以因子k确定初值域，其取值范围为0.8-1.2；在该初值域中取N组(N可取4-8组范围内值)，利用最小二乘法确定真实热导率所在区间。具体来说，利用FLUENT商用软件数值分别计算N组初值条件下，对应的相界面位置-时间数据组A₁、A₂、A₃、A₄…A₁₁(每隔30min对应相界面位置)，获得数据组与相同时间间隔测试相界面位置数据组X₁、X₂、X₃、X₄…X₁₁作对比。通过衡量常数

大小判断仿真曲线组与实验组相似程度，在N个数据组中确定与实验组常数a最小的临近两组N值即为精确值所在更精确区间。然后根据中间插值法继续寻优，以确定更为精确的热导率区间，以此类推，当确定精确区间范围在0.1W/(m·K)以内时，取该精确范围平均值为最终相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

有益效果：

本仪器，通过构建一维熔化凝固过程环境，利用钨钢探针探测相界面位置随时间的变化曲线，代入相应函数关系式中求得熔点附近热导率值。采用“正反两步算法”，第一步按传热反问题，依照理想相变状况下导出解析公式，计算出热学参数的近似值。第二步按一般的传热问题进行数值计算，即由近似值估计精确值所在的范围并将其离散化，以一定的寻优方法逐一代入各估计值及测试所得的温度边界条件，对相变室测试时实际相变传热过程进行数值模拟，这样可以得到一组相界面随时间变化的曲线，以一定的拟合方法将曲线族与实测曲线比较，选择符合得最好的一条，其所对应的热学参数值即为测试所得精确值。

本仪器，主要解决相变材料熔化、凝固过程中，存在过冷及分层状况下材料的热导率，克服原有测量方法中施加温度梯度而引起的相变材料晶格变化等问题。

几乎所有的热扩散率、热导率测试方法，无论是稳态法还是非稳态法，都必须施加一温度梯度于被测物质并在测试过程中保持这一温度。本发明的思想的创新在于通过相变过程来测定相变点附近的热学参数，无须另外施加温度梯度，确保了被测物质结构和性质的真实性；不需要测定热流量，并可在一组实验中同时获得固、液两相多个热学参数数据。

实验过程提供热学参数的近似值，及实验过程中实验装置里的温度分布数据，为数值模拟准备了条件；而数值模拟基于上述基础，在近似值附近有限的范围内，依据实测的温度边界条件，借助计算机的高速运算能力，较快逼近热学参数的准确值。因为数值模拟的传热过程即实验装置中发生的真实过程，其边界条件是实验中通过测试获得的，故热学参数测试结果的准确性与热流是否一维、边界温度是否滞后、熔体是否过冷、分层无关，从而能精确测定相变储能材料熔点附近热导率。

附图说明

图1为仪器测试炉体结构图；

图2为仪器整体装置图；

图3为计算解析域简化图；

图4a，b，c和d分别是t在2、60、120、180min时刻相界面位置模拟图(内层浅色为液态，深色为固态，外层为真空层)

图5为硝酸钠测试曲线与数值计算曲线拟合图；【曲线1.数值模拟k＝0.6W/(m·K)，曲线2.数值模拟k＝0.65W/(m·K)，曲线3.数值模拟k＝0.7W/(m·K)，曲线4.试验测试】

图6为溴化锌数值模拟曲线与实测曲线拟合图。

标号说明：1-电感加热线圈 2-耐火棉 3-外侧石英管固定位

4-盐浴 5-相变室 6-外侧石英管

7-内侧石英管 8-探针测试孔 9-上端加热铁块，

10.直尺 11.探测滑块 12.钨钢针 13.热电偶

14.变频控温仪 15.继电式控温仪 16.盐浴热电偶

17.加热电阻 18.盐浴 19.相变室

21.内层石英管 22.绝热空气 23.外层石英管

24.下端边界面 25.对称轴 26.上端面

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1：

硝酸钠测试：为解决因实验边界条件与理论边界条件的不同而引入的误差，本研究引入“反-正两步计算法”。第一步先按传热反问题，依照理想模型的解析解获取热物性的“单纯”实验数据，完成实验测试部分。

实验装置如图1和图2所示。

测试用硝酸钠样品，选用天津市科密欧化学试剂有限公司生产硝酸钠分析纯，纯度≥99.0％，熔点为307℃。相变室(双层石英管)内填充固态硝酸钠，试样经反复熔化凝固过程，排除固态硝酸钠中孔洞；测试开始前，接通盐浴控制系统，盐浴(纯净硝酸锂熔盐，盐浴范围为280-500℃)温度维持在302℃，上端面铁块温度控制在302℃，并将相变室浸入盐浴中待温度稳定；t＝0s时刻，上端面铁块突然提升温度至377℃，待测熔盐上端开始熔化，相界面逐渐下移；每隔2分钟利用钨钢针探测相界面位置；利用获得的相界面移动速率，见表1【简略起见，表1中只列出了每隔30分钟的数据】，代入理论公式(1)求得待测试样热导率值。

${\mathrm{\α}}_l=\frac{s{\left(t\right)}^2}{4{\mathrm{\λ}}^{2}t},k_l=\frac{C_p{\mathrm{\ρ}}_{l}s{\left(t\right)}^2}{4{\mathrm{\λ}}^{2}t}---\left(1\right)$

表1硝酸钠相界面熔化位置记录表

经多次测量求平均，测试数据为0.55W·m^-1·K^-1。

第二步引入数值模拟修正方法，利用数值计算商用软件FLUENT，获得实验修正值。在实验值基础上乘以因子k确定初值域，其取值范围为0.8-1.2；在该初值域中取6组预设值(0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70W·m^-1·K^-1)。对测试中熔盐和整个相变室的传热过程采用商用数值仿真软件FLUENT进行模拟，分别取初值域中预设热导率代入，获得代入值条件下计算熔化过程视频文件，记录下每隔10min时间帧画面相界面位置，绘制相界面随时间移动曲线组，对应的相界面位置-时间数据组A₁、A₂、A₃、A₄…A₁₁(每隔30min对应相界面位置)，计算获得数据组与相同时间间隔测试相界面位置数据组X₁、X₂、X₃、X₄…X₁₁作对比。如在预设值为0.6W·m^-1·K^-1时，数值计算相界面-时间数据组为0、18.5、25.3、30.5、35.0、39.0、41.9、44.1、46.9、48.6、50.0，衡量常数在6个数据组中0.65-0.7W·m^-1·K^-1区间对应a最小。然后根据中间插值法继续寻优，以确定更为精确的热导率区间，以此类推，当确定精确区间范围在0.1W/(m·K)以内时，取该精确范围平均值为最终相变储能材料熔点附近热导率的精确值。数值模拟中计算解析域、相界面变化过程分别如附图3、4所示。相界面移动实验曲线与不同预设热导率条件下数值模拟曲线对比如图5所示。

最终修正后数据见表2。

表2硝酸钠试样主要热物性数据表

与文献测试数据相比对，数据误差在±6％以内。(文献液态热导率0.61W·m^-1·K^-1)，较实验测试结果更精确。

实施例2：

溴化锌测试：试样选用天津市科密欧化学试剂有限公司生产溴化锌分析纯，纯度≥99.0％，熔点为394℃。实验装置如图1和图2所示。

第一步，相变室(双层石英管)内填充固态溴化锌，试样经反复熔化凝固过程，排除固态溴化锌中孔洞；测试开始前，接通盐浴控制系统，盐浴温度维持在390℃，上端面铁块温度控制在390℃，并将相变室浸入盐浴(纯净硝酸锂，盐浴范围280-500℃)中待温度稳定；t＝0s时刻，上端面铁块突然提升温度至474℃，待测熔盐上端开始融化，相界面逐渐下移；每隔2分钟利用钨钢针探测相界面位置；利用获得的相界面移动速率，见表3，代入理论公式(1)求得待测试样热导率值为2.25W·m^-1·K^-1。

表3溴化锌相界面熔化位置时间记录表

第二步，通过实验测试确定溴化锌热导率初值，与0.8-1.2相乘因子确定初值域为2-2.8W/(m·K)，采用插值法分别计算热导率为2.0W/(m·K)、2.2W/(m·K)、2.4W/(m·K)、2.6W/(m·K)、2.8W/(m·K)五组预设值，分别计算五组预设值数值计算数据组与测试值间最小二乘法衡量常数a分别为351.6、230.2、165.3、105.48、175.27，确定热导率精确值所在区间为2.4-2.6W/(m·K)如图6。然后根据中间插值法继续寻优，代入2.52W/(m·K)、2.54W/(m·K)、2.56W/(m·K)、2.58W/(m·K)进行计算，以确定更为精确的热导率区间，并以此类推，确定测试数据精确值。最终优化值见表4。

表4溴化锌试样主要热物性数据表

Claims (8)

1.一种相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：依照理想相变状况下的解析公式，计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值；

第二步：引入数值模拟修正方法，获得实验修正值即相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

2.根据权利要求1所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，根据解析公式计算出相变储能材料熔点附近热导率的近似值k_l；

解析公式中：

C_p是物质的定压比热容；

ρ_l为熔盐液态密度；

s(t)表示相界面移动大小；

λ为超越常数，其值可由超越方程

确定；

T₀为升温后熔盐上端面温度；

T_m是熔盐熔点温度；

L为单位质量相变潜热；

t为时间，下标1表示液态。

3.根据权利要求2所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，

相界面移动大小s(t)的检测方法为：将相变储能材料放入相变室中，相变室处于盐浴中，相变室上方设有温度可控的加热块，穿过加热块的探针伸入到相变室中检测相界面的移动大小。

4.根据权利要求2-3任一项所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，步骤2的具体过程为：

在步骤1的近似值的基础上分别乘以因子k1和k2确定初值域，k1取值范围为0.75-0.85，k2取值范围为1.15-1.25；

在该初值域中取N组，利用最小二乘法确定真实热导率所在区间，利用FLUENT商用软件分别计算N组初值条件下，对应的相界面位置-时间数据组A₁、A₂、A₃、A₄…A₁₁，计算获得数据组与相同时间间隔测试相界面位置数据组X₁、X₂、X₃、X₄…X₁₁作对比，通过衡量常数

大小判断仿真曲线组与实验组相似程度，在N个数据组中确定与实验组常数a最小的临近两组A值即为精确值所在跟精确区间，然后根据中间插值法继续寻优，以确定更为精确的热导率区间，以此类推，当确定精确区间范围在0.1W/(m·K)以内时，取该精确范围平均值为最终相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

5.根据权利要求1-3任一项所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，步骤2的具体过程为：

在步骤1的近似值的基础上分别乘以因子k1和k2确定初值域，k1取值范围为0.75-0.85，k2取值范围为1.15-1.25；

对实验中熔融盐和整个相变室的传热过程采用商用数值仿真软件FLUENT进行模拟，输入需要测试物质熔点、密度、潜热、定压比热参数，设定测定工况边界条件，分别取实验初值、初值域上限值、下限值热导率最为代入值，获得代入值条件下仿真计算熔化过程视频文件，记录下每隔10min时间帧画面相界面位置，绘制数值计算条件下相界面随时间移动曲线组即计算曲线；

将计算曲线与测试曲线即s(t)-t曲线进行比较，以计算曲线为基准，基于二分法，通过循环迭代获得热导率的最优值即相变储能材料熔点附近热导率的精确值。

6.根据权利要求1所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法，其特征在于，相变储能材料为硝酸钠、溴化锌。

7.一种相变储能材料熔点附近热导率的检测装置，其特征在于，基于权利要求1或2所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测方法检测；

所述的检测装置中，内装有相变储能材料的相变室设置在盐浴中，相变室的上方设有加热铁块，探针竖直穿过加热铁块中心的通孔伸入到相变室中以检测相变界面的位移量，探针固定在探测滑块上，探测滑块沿竖直的直尺滑动；

加热铁块外周缠绕有加热线圈，盐浴的容器内设有加热装置。

8.根据权利要求7所述的相变储能材料熔点附近热导率的检测装置，其特征在于，所述的探针为钨钢针，相变室由石英管制成，加热铁块与加热线圈之间设有耐火棉。

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