CN102749352B - 单组元差分扫描量热方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热分析技术领域，公开了一种单组元差分扫描量热方法。本发明方法采用单组元差分扫描量热仪进行测量，该仪器采用单组元设计，去除了传统差分扫描量热仪中的参照单元。该仪器的样品单元由内，外两个坩埚组成。通过测量和控制两个坩埚的温度，来计算流入或流出样品的热流。测量分为三步骤：（1）空坩埚，（2）标样和（3）试样。通过空坩埚和标样的测量，来表征内外坩埚的热流与样品热容的关系，然后利用此关系来计算样品热容和热焓。本发明的单组元差分扫描量热技术不仅适用于差分扫描量热仪器（DSC），而且也适用于差热分析仪器（DTA），热重-差分扫描量热仪器（TG-DSC），热重-差热分析仪器（TG-DSC）。

Description

单组元差分扫描量热方法

技术领域：本发明属于热分析技术领域，涉及一种测定试样热物理性质随着温度变化的热分析方法，特别涉及一种采用单组元差分扫描量热仪进行差分扫描量热的方法。

背景技术：差分扫描量热技术（Differential ScanningCalorimetry,DSC)是指：在可控的升降温环境下,测量输入（输出）到被测物质与参比物的能量与温度的关系，依此来确定被检测物质的热物理及化学性质。

利用此技术可定量测量物质的热物理，化学性质，如：热容，相变温度，结晶潜热等。

从本世纪60年代开始，由美国Perkin-Elmer首先推出该公司的DSC－1以来，许多仪器公司（如杜邦）等先后向市场推出了多种型号的DSC。尽管各公司推出的DSC各种各样，但就其基本原理来讲，可分为两大型号：热流式和能量补偿式。

热流式差分扫描量热仪器是在样品单元及参照单元下面设一热流板，当加热器在程序控制下加热时，热量通过热流板传递到样品及参照物。通过测量流入被测物体与参照物的热流及样品温度，再经过适当的转换。样品的热物理化学性质就可以被表达出来。该方法的主要优点是对样品的形状没有要求。

能量补偿式差分扫描量热仪比热流式DSC多了两个小加热器分别紧贴于试样参比物热电阻下面，通过调节这两个小加热器的功率以补偿样品与参照物由于不同物性所引起的温差。

现行商用仪器存在问题和不足之处：

热流式差分扫描量热仪和能量补偿式差分扫描量热仪的双盘设计（样品单元和参照单元）存在以下不足之处:

(1).由于样品单元和参照单元的热交互作用，导致测量的热流并不能真正反映样品的物性变化，而是被一种被模糊了(smeared)的信息。

（2）仪器的测量温度不能真正反应被测物体的真实温度。

发明内容：本发明的目的是针对现有热流式差分扫描量热仪和能量补偿式差分扫描量热仪不足之处，而提出的一种单组元差分扫描量热方法。本发明方法采用去除了传统差分扫描量热仪中的参照单元的单组元差分扫描量热仪。

本发明要解决的技术问题是:采用单组元设计，去除了传统差分扫描量热仪中的参照单元。

本发明的主要技术方案：单组元差分扫描量热方法，其特征是采用单组元差分扫描量热仪进行差分扫描量热；所述仪器采用单组元设计，去除了传统差分扫描量热仪中的参照单元；仪器的样品单元包括内、外两个坩埚；通过测量和控制两个坩埚的温度，来计算流入或流出样品的热流；测量分为三步骤：（1）空坩埚、（2）标样和（3）试样，通过空坩埚和标样的测量，来表征内外坩埚的热流与样品热容的关系，然后利用此关系来计算样品热容和热焓。

所述的单组元差分扫描量热方法中：

空坩埚测量热平衡方程：aΔT_DEdt＝C_EdT_E

标样测量热平衡方程：aΔT_DCdt＝(C_C+C_E)dT_C

试样测量热平衡方程：aΔT_DSdt＝(C_S+C_E)dT_S

式中，α：内外坩埚间温差与热流交换系数；ΔT_DE:空坩埚测量时，内外坩埚间温差；dt：测量时间步长；C_E：空坩埚热容；dT_E：空坩埚测量时内坩埚温度变化；ΔT_DC：标样测量时，内外坩埚间温差；C_C+C_E：标样加空坩埚的热容；dT_C：标样测量时标样温度变化；ΔT_DS:试样测量时，内外坩埚间温差；C_S+C_E：试样加空坩埚的热容；dT_S：试样测量时试样温度变化。

通过空坩埚和标样的测量，内外坩埚间温差与热流交换系数α和空坩埚热容C_E被定量化，然后通过已知的标样热融热容C_C和测量得到的内外坩埚间温差ΔT_E，ΔT_DC，ΔT_DS和内坩埚，标样，试样温度变化dT_E，dT_C，dT_S,来计算样品热焓变化dH_S:

${\mathrm{dH}}_S=C_S{\mathrm{dT}}_S=C_C\left(\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DS}}-\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DE}}}{{\mathrm{dT}}_E}{\mathrm{dT}}_S}{\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DC}}}{{\mathrm{dT}}_C}-\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DE}}}{{\mathrm{dT}}_E}}\right).$

一般地，本发明所述仪器的样品单元由内，外两个坩埚组成，外坩埚的内径为10-20mm，外径为14-24mm，高度为10-30mm，上下各有一个厚度为1-4mm的圆盘板与外坩埚形成一个封闭的等温体；内坩埚的内径为4-10mm，外径为6-14mm，高度为5-15mm，上下各有一个厚度为1-4mm的圆盘板与内坩埚形成一个封闭的等温体。

一般地，测量时样品陈放于内坩埚内。1-6个热电偶插入到外坩埚1/3–2/3高度来测量和控制外坩埚的温度，1-6个热电偶插入到内坩埚1/3–2/3高度来测量和控制内坩埚的温度，1个样品热电偶插入到样品0-2/3高度测量样品的温度。

本发明仪器通过测量的介于内，外坩埚的温度，来计算流入或流出样品的热流。在测量中，热流经过明确界定的，介于内，外坩埚之间的大热阻热流通道来提高测量的信噪比，从而提高测量的准确度和再现率。

本发明的单组元差分扫描量热技术不仅适用于差分扫描量热仪器（DSC），而且也适用于差热分析仪器（DTA），热重-差分扫描量热仪器（TG-DSC），热重-差热分析仪器（TG-DSC）。

本发明未述及之处适用于现有技术。

附图说明：附图1为本发明实施例采用的单组元差分扫描量热仪的结构示意图；附图2为本发明实施例测量的纯铝熔化和凝固过程的热焓和热容曲线图；附图3为现有双盘设计仪器测量的热流与温度的曲线图。

附图中，1-外坩埚；2-样品；3-内坩埚；4-热电偶。

具体实施方式：下面给出本发明的具体实施案例，以近一步叙述本发明，但它不限制本发明的权利要求。

实施案例1：

本实施例如附图1所示，单组元差分扫描量热仪的样品单元主要包括内坩埚3、外坩埚1。外坩埚1的内径为10mm，外径为14mm，高度为14mm，上下各有一个厚度为1mm的圆盘板与外坩埚1形成一个封闭的等温体；内坩埚3的内径为4mm，外径为6mm，高度为6mm上下各有一个厚度为1mm的圆盘板与内坩埚3形成一个封闭的等温体；样品2陈放于内坩埚3内。1个热电偶4插入到外坩埚1/3高度来测量和控制外坩埚1的温度，1个热电偶4插入到内坩埚1/3高度来测量和控制内坩埚3的温度，1个样品热电偶4插入到样品1/3高度测量样品2的温度。

实施案例2：

本实施例外坩埚1的内径为18mm，外径为22mm，高度为20mm，上下各有一个厚度为2mm的圆盘板与外坩埚1形成一个封闭的等温体；内坩埚3的内径为10mm，外径为14mm，高度为10mm上下各有一个厚度为2mm的圆盘板与内坩埚3形成一个封闭的等温体；样品2陈放于内坩埚3内。6个热电偶4插入到外坩埚1/3高度来测量和控制外坩埚1的温度，6个热电偶4插入到内坩埚1/3高度来测量和控制内坩埚3的温度，1个样品热电偶4插入到样品1/2高度测量样品2的温度。

应用实施例：

采用本发明实施例仪器测量的纯铝（99.9999wt%）熔化和凝固过程的热焓和热容见图2，测量分为三步骤：（1）空坩埚、（2）标样和（3）试样，通过空坩埚和标样的测量，来表征内外坩埚的热流与样品热容的关系，然后利用此关系来计算样品热容和热焓。

作为对比，采用双盘设计的实验结果见图3。对比实验结果可以发现本发明能自动消除在双盘设计仪器中常出现的测量结果被模糊(smeard)的现象.由于本发明仪器在最大热阻的条件下测量热流，提高了测量的精确度。本发明仪器的测量结晶潜热和热容的准确率分别为1％和3％。仪器再现率高于99％。见表1。

表1本发明纯铝测量数据

参考文献.1。Hultgren R,Desai P D and Hawkins D T,1973,Selected Values of the ThermodynamicProperties of Elements.ASM,Ohio.

Claims (3)

1.一种单组元差分扫描量热方法，其特征是采用单组元差分扫描量热仪进行差分扫描量热；所述单组元差分扫描量热仪采用单组元设计，去除了传统差分扫描量热仪中的参照单元；仪器的样品单元包括内、外两个坩埚，样品陈放于内坩埚内；通过测量和控制两个坩埚的温度，来计算流入或流出样品的热流；测量分为三步骤：（1）空坩埚、（2）标样和（3）试样，通过空坩埚和标样的测量，来表征内外坩埚的热流与样品热容的关系，然后利用此关系来计算样品热容和热焓；

空坩埚测量热平衡方程：aΔT_DEdt＝C_EdT_E

标样测量热平衡方程：aΔT_DCdt＝(C_C+C_E)dT_C

试样测量热平衡方程：aΔT_DSdt＝(C_S+C_E)dT_S

式中，α：内外坩埚间温差与热流交换系数；ΔT_DE:空坩埚测量时，内外坩埚间温差；dt：测量时间步长；C_E：空坩埚热容；dT_E：空坩埚测量时内坩埚温度变化；ΔT_DC：标样测量时，内外坩埚间温差；C_C+C_E：标样加空坩埚的热容；dT_C：标样测量时标样温度变化；ΔT_DS:试样测量时，内外坩埚间温差；C_S+C_E：试样加空坩埚的热容；dT_S：试样测量时试样温度变化；

通过空坩埚和标样的测量，内外坩埚间温差与热流交换系数α和空坩埚热容C_E被定量化，然后通过已知的标样热融热容C_C和测量得到的内外坩埚间温差ΔT_DE，ΔT_DC，ΔT_DS和内坩埚，标样，试样温度变化dT_E，dT_C，dT_S,来计算样品热焓变化dH_S:

${\mathrm{dH}}_S=C_S{\mathrm{dT}}_S=C_C\left(\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DS}}-\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DE}}}{{\mathrm{dT}}_E}{\mathrm{dT}}_S}{\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DC}}}{{\mathrm{dT}}_C}-\frac{{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{DE}}}{{\mathrm{dT}}_E}}\right).$

2.如权利要求1所述的单组元差分扫描量热方法，其特征在于所述外坩埚的内径为10-20mm，外径为14-24mm，高度为10-30mm，上下各有一个厚度为1-4mm的圆盘板与外坩埚形成一个封闭的等温体；所述内坩埚的内径为4-10mm，外径为6-14mm，高度为5-15mm，上下各有一个厚度为1-4mm的圆盘板与内坩埚形成一个封闭的等温体。

3.根据权利要求1或2所述的单组元差分扫描量热方法，其特征是样品陈放于内坩埚内，1-6个热电偶插入到外坩埚1/3–2/3高度来测量和控制外坩埚的温度，1-6个热电偶插入到内坩埚1/3–2/3高度来测量和控制内坩埚的温度，1个样品热电偶插入到样品0-2/3高度测量样品的温度。

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