CN106645274B - 一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法。本发明设计具有双通道不对称样品池结构的绝热反应量热装置，利用该装置可测量得到绝热条件反应过程和路径偏移反应过程的数据,对数据采用能量平衡方程进行处理，结合反应物浓度动态估算方法，利用插值函数不断逼近，得到贴近真实规律的样品比热容‑温度变化函数。本发明方法可获取绝热反应过程样品的近似比热容‑温度变化规律，据此计算出的关键指标‑反应热更加接近真实情况,为反应物的热危险性评价提供更准确的参考。
Description
技术领域
本发明属于化工安全测试技术与仪器领域，涉及在传统绝热反应量热装置结构基础上的设计,并利用反应路径偏移和反应物浓度动态估算来实现反应过程样品比热容变化测算的方法。
背景技术
Dow氏化学最早的提出了绝热反应量热方法和装置[1-3]，其原理图如图1所示，盛放反应物样品4的样品池5被悬置于控温炉7腔内，被炉体加热器1和辐射加热器6加热直至达到起始反应温度，检测炉体热电偶2的信号，控制炉体7的温度实时跟踪反应体系温度来形成绝热环境。在绝热条件下，样品热电偶3和压力传感器(未画出)真实记录反应物样品的温度、压力等原始数据，并借助数值理论计算，分析获取反应过程的多种热动力学参数，探索反应影响因素，对化工工艺优化放大、化学品热危险性评估和燃爆风险预测起到支撑作用。
其中反应物的单位质量反应热是关键评估指标之一，其大小可通过样品的比热容和绝热温升计算得到：
△W＝CsMs△Ts/Mmix (1)
其中Cs为反应物样品的比热容，Ms为样品质量，ΔTs为反应绝热温升，Mmix代表样品中纯反应物质量，如果样品为纯反应物，则Ms＝Mmix。样品质量可以精确测得，而反应温度变化会由于样品池热容的存在偏离理想绝热条件。为了避免这种偏离对反应热计算的影响，一些绝热反应量热的研究[4-5]利用不同的方法向样品或样品池提供而额外的功率，以补偿样品池吸收的热量，避免样品池热容的影响，使温度变化逼近真正的绝热温升。
但另一方面，样品比热容Cs同样会影响反应热计算的准确性，当前普遍将测试用样品反应前或反应后的经验比热容值用作计算，这种处理不尽合理。因为反应过程中温度变化幅度大，且反应物不断转变成生成物，物质的本质属性已发生改变，样品比热容的值可能随之剧烈变化。而比热容的精确测量一般可以在物质不发生化学反应的情况下进行，如一种基于散热补偿绝热量热原理的低温精密量热计[6]，可用于测定平衡态物质的热容，但无法使用于绝热条件下化学反应过程中的比热容动态测量。
参考文献
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发明内容
针对上述情况，本发明提出了一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法，可获取绝热反应过程样品的近似比热容变化规律，据此计算出的关键指标-单位质量反应热更加接近真实情况。
本发明的技术方案是：
1、保留传统绝热反应量热装置(图1)的炉体控温结构，用相应位置的炉体加热器和温度传感器实现样品池外部的绝热环境。控温炉腔内设置两个位置对称但形状或材质不对称的样品池(图2)。
对其中一侧样品池，通过特定的控温方法使其中样品逼近理想绝热条件下的反应，该侧反应简称为绝热侧反应。
对另一侧样品池，与绝热侧样品池相比，可采用相同的材料制造、但池壁厚较大，也可采用相同形状壁厚、但材料导热系数较小，或设置具有一定隔热性的中间夹层，通过上述手段使该侧样品池内外壁间的热量传递滞后于绝热侧样品池，但偏差不宜过大。每次实验中，该侧样品池中盛放与绝热侧种类、质量、浓度完全相同的样品，通过一定的温控方式使其中的样品反应路径偏离理想绝热条件下的反应路径。该侧反应称为对照侧反应。
2、利用上述不对称的样品池结构，在一次反应量热实验中，可以同时得到绝热侧与对照侧反应数据，两侧的样品温度变化曲线会有偏差，如图3所示。对任意一侧，反应体系可建立如下能量平衡方程：
其中，c表示反应物的浓度值，ΔWm为单位浓度反应物的反应热，P表示样品加热器功率，Cs，Ms和Ts分别表示样品比热容，质量和温度。另外对于对照侧，由于样品池内外侧可能存在较大温差，样品池温度Tb可用0.5*(Tb+Ts)代替。测得反应开始和结束温度T0和Tf后，对公式(2)两边求积分并进行相应推导，可得反应物实时浓度的计算式：
其中，c0为反应物初始浓度，Qbs代表样品池流向样品的热量，其值的变化可通过样品加热器功率和样品池温升速率计算得到，dQbs＝Pdt-CbMbdTb，表示一段时间内由样品池流向样品的热量。
利用反应之前、之后测量得到的样品比热容值Cs(T0)、Cs(Tf)设计适当的插值函数建立估算比热容温度函数Cs(T)est，用Cs(T)est代替Cs(T)代入式(3)中可以得到反应物动态浓度估算函数。
3、根据化学反应热动力学相关知识及阿伦尼乌斯方程[1]，反应放热功率可以表示为：
其中，Ks与反应物样品的体积和固有属性有关，n为反应级数，这些参数不受温度变化和反应进度的影响。如上所述，对照侧反应路径产生偏移，两侧样品温度曲线会有偏差，如图3所示，在温度曲线上划等温线，等温线上两侧样品温度相等，温升速率不同，反应进度也不同，反应物浓度会有偏差。但由式(4)可得，在等温线上具有如下关系式：
其中下标1、2分别表示绝热侧和对照侧，T表示等温线上的温度值。由式(3)计算得到估算动态浓度值后，式(2)、(4)、(5)联立，可得反应过程样品动态比热容的计算表达式：
4、将由式(6)得到的计算比热容曲线Cs(T)与估算比热容曲线Cs(T)est比较，可计算二者在样品反应温度范围内的误差均方根值作为指标，若偏差过大，则重新利用反应前后测得的样品比热容值Cs(T0)、Cs(Tf)设计插值函数，并重复上述过程，直到Cs(T)est与Cs(T)偏差最小，最终得到Cs(T)est最接近真实样品比热容-温度函数。
另外，在首次估算比热容函数Cs(T)est时，可使用穿过Cs(T0)、Cs(Tf)两点的直线来插值，在随后的逼近过程中根据Cs(T)est与Cs(T)的偏差情况不断调整插值函数的参数。
需要说明的是，反应路径偏差是本发明计算方法的前提基础，路径偏差导致在等温线上绝热侧和对照侧样品的反应进度不同，而样品比热容不仅与温度有关，也受到反应物、生成物浓度比例的影响，必然与反应进度有关。因此计算时认为比热容仅仅是温度的函数存在一定误差，但在两侧反应进度偏差不大的情况下，这种误差与整个反应过程的比热容变化比，相对较小，本方法得到的绝热反应比热容-温度函数可以近似真实情况。
本发明的有益效果：得到绝热反应样品动态比热容-温度函数后，可以通过式(7)计算关键指标-反应物的单位质量反应热，
相对于采用恒定的样品比热容来计算-如式(1)，式(7)的计算结果更贴近真实情况，能够为反应物的热危险性评价提供更准确的参考。
附图说明
图1是绝热反应量热装置基本结构原理；
1.炉体加热器，2.炉体热电偶，3.样品热电偶，4.反应物样品，5.样品池，6.辐射加热器，7.绝热控温炉体
图2是具有双通道不对称样品池的绝热反应量热仪；
8.绝热侧样品池热电偶，9.绝热侧样品池加热器，10.对照侧样品池加热器，11.对照侧样品池热电偶，12.绝热侧样品池，13.对照侧样品池
图3是不对称通道产生的样品反应路径偏移；
14.绝热侧反应温度曲线，15.对照侧反应温度曲线
图4是用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法流程。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
1、本发明的方法存在以下简化条件：假设样品比热容仅仅是温度的函数：
实际上样品比热容在反应过程中不仅与温度相关，也受到反应物浓度的影响。对于反应路径偏移的对照侧，因为反应进度的差别，相同温度下样品浓度与绝热侧不同，其实际比热容-温度函数与绝热侧也存在偏差，但在路径偏移不大的情况下，这种比热容偏差与整个反应过程中的比热容变化比较，相对较小，计算中忽略。
2、反应开始前和反应结束后、在小范围的温度变化中，可认为样品比热容不变，不同于反应进行过程，在已知样品池热容的条件下，通过对绝热侧样品池与样品匀速加热，并保持样品池外侧的绝热环境，可以由下式获取反应进行之前、之后的样品比热容值Cs(T0)、Cs(Tf)：
3、控温炉腔内设置两个位置对称但形状或材质不对称的样品池12、13，分别用于产生绝热侧反应和对照侧反应。每个样品池都具有相应的样品池加热器9、10，样品池热电偶8、11(图2)。
对绝热侧反应，一种补偿样品池热量的方法[4]是：在样品池壁中通过某种方式安装样品池加热器9和样品池热电偶8，当盛放于其中的样品发生反应时，样品池热电偶8检测样品池12温升速率，并按式(9)的计算值向样品池加热器输入功率，使样品池温度实时追踪样品温度变化，以此避免反应热流向样品池，使样品逼近理想绝热条件下的反应。
其中，Mb，Cb分别表示样品池质量和比热容，Tb为样品池温度。
对于对照侧反应，该侧样品池加热器10和样品池热电偶11通过适当方式安装于样品池壁中靠近外壁面的一侧。每次实验中，该侧样品池中盛放与绝热侧种类、质量、浓度完全相同的样品。为了保持控温炉腔内的绝热环境，反应过程中，该侧样品加热器按照受控的功率加热，以维持其外壁面与绝热侧样品池外壁面温度一致。但由于对照侧样品池壁厚较大、或材料导热系数较小、或存在中间夹层，该侧样品池内层温度不能完全跟上外层温度的变化，从而导致样品池热量补偿不完全，一部分反应产生的热量被样品池吸收，样品反应路径偏离理想绝热条件下的反应路径。
4、如图4所示，用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法流程可概括为：
4.1、利用具有双通道不对称样品池结构的绝热反应量热仪进行反应物实验，得到绝热条件反应和路径偏移反应数据；
4.2、利用反应前后的样品比热容值Cs(T0)、Cs(Tf)，设计适当的插值函数建立估算比热容温度函数Cs(T)est，并以此按式(3)计算反应物动态浓度；
4.3、利用反应数据和反应物动态浓度值，按式(6)得到比热容温度函数计算式Cs(T)；
4.4、比较曲线Cs(T)est与Cs(T)，计算二者在样品反应温度范围内的误差均方根值作为指标，如果偏差过大，则根据偏差情况调整插值函数的参数，重复2-3过程，直到Cs(T)est与Cs(T)偏差最小，最终得到Cs(T)est最接近真实样品比热容-温度函数。
Claims (3)
1.一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法，其特征在于：
所使用的绝热反应量热装置具有双通道不对称的样品池结构，两侧样品池盛放种类、质量和浓度完全相同的样品，在实验中分别产生绝热条件反应和路径偏移反应，分别称为绝热侧反应和对照侧反应；利用两侧的数据，对任意一侧，反应过程中反应物的浓度变化按以下方程计算：
其中，Ms为反应物质量，c0为反应物初始浓度，T0、Tf分别表示反应起始温度和反应终止温度,Ts为样品温度，Qbs代表样品池流向样品的热量，Cs(T)代表样品计算比热容函数；
在计算上式时使用估算比热容函数Cs(T)est代替Cs(T)，得到估算的反应物动态浓度值后，在两侧反应温度曲线上划等温线，等温线上的比热容的计算值由下式得到：
其中，t为时间，c1,T表示温度值为T的等温线上绝热侧反应物浓度，c2,T表示温度值为T的等温线上对照侧反应物浓度，Qbs,1表示绝热侧样品池流向样品的热流，Qbs,2表示对照侧样品池流向样品的热流，Ts1,T表示温度值为T的等温线上绝热侧样品温度；Ts2,T表示温度值为T的等温线上对照侧样品温度；
将上式得到的样品计算比热容函数Cs(T)与估算比热容函数Cs(T)est比较，若偏差大于阈值，则重新利用Cs(T0)、Cs(Tf)设计插值函数，并重复上述步骤，直到Cs(T)est与Cs(T)偏差最小，此时得到Cs(T)est最接近绝热反应过程中的样品比热容-温度函数。
2.根据权利要求1所述的一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法，其特征在于：首次估算比热容函数Cs(T)est时，使用穿过Cs(T0)、Cs(Tf)两点的直线来插值，在逼近过程中根据Cs(T)est与Cs(T)的偏差情况不断调整插值函数的参数。
3.根据权利要求1所述的一种应用于绝热反应量热的样品动态热容测算方法，其特征在于：产生路径偏移的对照侧样品池与绝热侧样品池相比，材料相同、前者池壁厚大于后者；或者采用相同的形状、壁厚，但前者的材料导热系数小于后者，或者设置具有一定隔热性能的中间夹层，通过上述手段使对照侧样品池内外壁间的热量传递滞后于绝热侧样品池，从而使其中样品发生反应路径的偏移。
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