CN102292427A - 具有提高的污垢控制的高碱性洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

防止不同表面上的污垢的洗涤剂组合物，包括阈限体系、苛性剂和表面活性剂体系。所述阈限体系包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸，其中磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物的重量比为大约2∶1-大约1∶2。所述洗涤剂组合物的pH值在大约10-大约13之间。

Description

具有提高的污垢控制的高碱性洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及高碱性洗涤剂领域。具体来说，本发明涉及低磷高碱性洗涤剂组合物，包括三种组分的组合作为控制污垢的阈限体系。
背景
用于车辆护理、洗器皿和洗涤工业的常规洗涤剂包括碱性洗涤剂。碱性洗涤剂(尤其是设计用于公共设施和商业用途的那些)与硬水的存在结合通常导致难以控制的重质污垢形成，尤其是在高温下在洗器皿应用中。碱性洗涤剂通常含有聚合物、膦酸盐、磷酸盐、螯合剂例如次氨基三乙酸(NTA)和亚乙基二胺四乙酸(EDTA)来帮助控制污垢，除去污物和/或多价螯合金属离子例如钙、镁和铁。
螯合剂和/或阈限剂通常用于高碱性洗涤剂，原因在于它们能够溶解金属盐和/或防止钙、镁和铁盐沉淀。当钙、镁和铁盐沉淀时，晶体可以附着于正被清洁的表面并引起不希望的影响。例如，器皿表面上的碳酸钙沉淀可能负面影响器皿的美学外观，产生不清洁的外观。
概要
本发明包括用于防止各种表面上的污垢的阈限体系。所述阈限体系包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。所述阈限体系中的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物重量比在大约2∶1-大约1∶2之间。
在一个实施方案中，阈限体系用于还包括碱性源和表面活性剂体系的洗涤剂组合物。所述洗涤剂组合物包括大约0.0005％-大约30％阈限体系，大约1％-大约75％碱性源和大约0.05％-大约25％表面活性剂体系。所述膦酰基烷烃羧酸占洗涤剂组合物的大约0.1重量％-大约5.0重量％。所述洗涤剂组合物具有至少大约10的pH值。
在又一个实施方案中，所述阈限体系用于防止在洗涤周期期间污垢形成、积累和/或粘附的方法。将所述阈限体系与碱性源和表面活性剂体系混合以形成洗涤剂组合物。然后按大约1∶10-大约1∶10,000的稀释比稀释所述洗涤剂组合物以形成应用溶液。然后让所述应用溶液与待清洁的基材接触。所述洗涤周期的温度在大约140华氏度-185华氏度之间。
虽然公开了多个实施方案，但是本发明的还有的其它实施方案对阅读了以下详细描述的本领域技术人员变得明朗，以下详细描述显示和描述本发明的说明性实施方案。因此，附图和详细描述应认为性质上是说明性的且不是限制性的。
详细描述
洗涤剂组合物
本发明涉及由三种组分的组合形成的阈限体系：磺化/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。所述阈限体系有效地减少和/或抑制硬水中的污垢形成、沉淀和/或基材粘附并可以与呈固体块形式的高碱性洗涤剂组合物协同使用。包括所述阈限体系的洗涤剂组合物可以是可生物降解的并且大体上不含氨基羧酸盐例如NTA和EDTA，这使得所述洗涤剂组合物尤其可用于其中希望使用环境友好洗涤剂的清洁应用。所述洗涤剂组合物可以在其中希望除去污物，溶解金属盐和防止镁、钙和/或铁盐沉淀的任何环境中应用。例如，洗涤剂组合物可以用于车辆护理应用、洗器皿应用、洗涤应用和食品和饮料应用。这些应用包括，但不限于：机器和手动洗器皿、预浸、洗涤物和纺织品清洁和去污、地毯清洁和去污、车辆清洁和护理应用、表面清洁和去污、厨房和浴室清洁和去污、地板清洁和去污、原位清洁操作、通用清洁和去污和工业或家用清洁剂。还提供了包括所述阈限体系的洗涤剂组合物的使用方法。
洗涤剂组合物一般包括阈限体系、碱性源和表面活性剂或表面活性剂体系。所述组分在洗涤剂组合物中的适合的浓度范围包括大约0.0005重量％-大约30重量％阈限体系，大约1重量％-大约75重量％碱性源和大约0.05重量％-大约25重量％表面活性剂或表面活性剂体系。所述组分在洗涤剂组合物中的尤其适合的浓度范围包括大约0.0005重量％-大约20重量％阈限体系，大约5重量％-大约50重量％碱性源和大约0.5重量％-大约10重量％表面活性剂或表面活性剂体系。所述组分在洗涤剂组合物中的更尤其适合的浓度范围包括大约0.0005重量％-大约10重量％阈限体系，大约10重量％-大约30重量％碱性源和大约1重量％-大约5重量％表面活性剂或表面活性剂体系。
适合的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物的实例包括，但不限于：丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸包括它们的碱金属盐的分子量为大约4500的共聚物和、丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸包括它们的碱金属盐的分子量为大约5000的共聚物。可商购的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物的实例包括，但不限于，可以从Rohm &Haas，Philadelphia，PA获得的Acumer 2000和可以从AlcoChemical，Chattanooga，TN获得的Aquatreat AR-545。适合的丙烯酸酯均聚物的实例包括，但不限于：丙烯酸的具有分子量2000的均聚物。可商购的丙烯酸酯均聚物的实例包括，但不限于，可以从Rohm & Haas获得的Acumer 1000和可以从Alco Chemical获得的AquatreatAR-260。适合的膦酰基烷烃羧酸的实例包括，但不限于，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸和具有分子量3600的膦基多元羧酸。尤其适合的膦酰基烷烃羧酸的实例包括，但不限于，膦酰基烷烃-1，2，4-三羧酸。可商购的膦酰基烷烃羧酸的实例包括，但不限于，可以从Lanxess，Pittsburgh，PA获得的Bayhibit AM和可以从Rohm & Haas获得的Acusol 441。
所述阈限体系包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物的重量比在大约2∶1-大约1∶2之间。具体地说，磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物的重量比大于大约1∶1。更具体地说，磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物的重量比为大约1∶1。丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸的重量比在大约4∶1-1∶4之间。虽然阈限体系中的膦酰基烷烃羧酸与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物之比不如磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物之比那样关键，但是最低量的膦酰基烷烃羧酸应该在阈限体系中以产生所需防垢性能。在一个实施方案中，膦酰基烷烃羧酸占阈限体系的大约1重量％-大约50重量％，尤其是占阈限体系的大约5重量％-大约30重量％。
洗涤剂组合物还包括碱性源，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属硅酸盐。适合的碱性源的实例包括，但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物。当将水添加到洗涤剂组合物中以形成应用溶液时，碱性源控制所得的溶液的pH值。必须维持应用溶液的pH值在碱性范围中以提供足够的去污性能。在一个实施方案中，应用溶液的pH值在大约10-大约13之间。具体地说，应用溶液的pH值在大约10-大约12之间。在另一个实施方案中，应用溶液的pH值在大约10.3-大约13之间。具体地说，应用溶液的pH值在大约10.3-大约12之间。如果应用溶液的pH值太低，例如，小于大约10，则应用溶液可能不提供足够的去污性能。如果应用溶液的pH值过高，例如，超过大约13，则应用溶液可能太碱性并侵蚀或损害待清洁的表面。
碱性源还可以充当可水合盐以形成固体铸件。可水合盐可以称为基本上无水的。所谓的基本上无水是指该组分含有少于大约2重量％的水，基于可水合组分的重量。水的量可以少于大约1重量％，并且可以少于大约0.5重量％。对可水合组分完全无水不要求。
洗涤剂组合物还包括水合水以水合碱性源/可水合盐。应当理解，所谓的水，包括水合水和游离水。术语″水合水″是指无论如何与非水分子有吸引力结合的水。吸引的示例性的形式包括氢键。除了水合可水合盐之外，水合水还用来提高在加工和冷却期间混合物的粘度以防止组分的分离。洗涤剂组合物中的水合水的量将取决于碱性源/可水合盐。
洗涤剂组合物还包括表面活性剂或表面活性剂体系。可以使用各种表面活性剂，包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂。关于表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第8卷，第900-912页，该文献引入本文供参考。
可用于洗涤剂组合物的适合的阴离子表面活性剂的实例包括，但不限于：羧酸盐例如烷基羧酸盐(羧酸盐)和多烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐例如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐和烷基醚硫酸盐等。一些尤其适合的阴离子表面活性剂包括，但不限于：烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
可用于洗涤剂组合物的非离子表面活性剂包括具有聚氧化烯聚合物作为表面活性剂分子一部分的那些。适合的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于：脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和烷基封端的聚乙二醇醚；不含聚氧化烯的非离子表面活性剂，例如烷基多糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯及其乙氧化物；烷氧基化亚乙基二胺；醇烷氧基化物如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯如甘油酯、聚氧化乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的和二醇酯等；羧酸酰胺如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等和聚氧化烯嵌段共聚物，包括氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。适合的可商购的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于：可以从BASF Corporation，FlorhamPark，NJ获得的PLURONIC和可以从Goldschmidt ChemicalCorporation，Hopewell，VA获得的ABIL B8852。
可用于包括在洗涤剂组合物中的阳离子表面活性剂包括，但不限于：胺例如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔胺，乙氧基化的烷基胺，亚乙基二胺的烷氧基化物，咪唑如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；以及季铵盐例如烷基季铵氯化物表面活性剂例如正-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物和萘取代的季铵氯化物如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。对于表面活性剂的更详尽的列表，参见McCutcheon′sEmulsifiers and Detergents，该文献引入本文供参考。
其它功能性材料
洗涤剂组合物可以含有为洗涤剂组合物提供所需性能和功能性的其它功能性材料。对本申请来说，术语″功能性材料″包括当分散或溶于使用和/或浓缩溶液，例如水溶液中时在特定的应用中提供有利性能的材料。这些功能性材料的实例包括，但不限于：有机洗涤剂、清洁剂；漂清助剂；漂白剂；消毒剂/抗菌剂；活化剂；清洁增效剂或填料；消泡剂，抗再沉积剂；染料/增香剂；二次硬化剂/可溶性改进剂等；或宽泛种类的其它功能性材料，这取决于组合物的所需特性和/或功能。
具体来说，洗涤剂组合物可以包括如题为″Development of anAluminum Hydroxycarboxylate Builder″的共同未决申请中公开的葡萄糖酸铝助洗剂，该文献引入本文供参考并与本申请同一天提交。下面将更详细地论述功能性材料的更多具体实例，但是本领域及其它领域的技术人员应当理解仅是通过举例给出所论述的具体材料，并且可以使用宽泛种类的其它功能性材料。例如，下面论述的许多功能性材料涉及用于清洁和/或去污应用中的材料，但是应当理解其它实施方案可以包括用于其它应用中的功能性材料。
漂清助剂
洗涤剂组合物可以任选地包括漂清助剂组合物，例如含有与使用粘结剂制造的固体组合物中的其它任选成分相结合的润湿或成片剂的漂清助剂配方。所述漂清助剂组分能够降低漂洗水的表面张力以促进成片作用和/或防止例如在洗器皿过程中完成漂洗后由珠子水所引起的污点或条纹。成片剂的实例包括，但不限于：由氧化乙烯、氧化丙烯或呈均聚物或嵌段共聚物或杂共聚物结构的混合物制备的聚醚化合物。此类聚醚化合物称为聚氧化烯聚合物、聚氧亚烷基聚合物或聚亚烷基二醇聚合物。此类成片剂要求相对疏水性的区域和相对亲水性的区域以为分子提供表面活性剂性能。
漂白剂
洗涤剂组合物可以任选地包括用于使基材明亮或增白的漂白剂，并可以包括在清洗过程中通常遇到的条件下能够释放活性卤素物质，例如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-等的漂白性化合物。适合的漂白剂的实例包括，但不限于：含氯化合物例如氯气、次氯酸盐或氯胺。优选的卤素释放性化合物包括，但不限于：碱金属二氯代异氰脲酸盐、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺。也可使用包封的氯源以提高氯源在组合物内的稳定性(参见，例如，美国专利号4618914和4830773，其公开内容在此通过参考引入)。漂白剂还可以包括含有活性氧源或充当活性氧源的试剂。活性氧化合物用来提供活性氧源并可以在水溶液中释放活性氧。活性氧化合物可以是无机、有机活性氧化合物或它们的混合物。适合的活性氧化合物的实例包括，但不限于：过氧化合物、过氧化合物加合物、过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过一硫酸钾和过硼酸钠单和四水合物，有和没有活化剂例如四乙酰基亚乙基二胺。
消毒剂/抗菌剂
洗涤剂组合物可以任选地包括消毒剂(或抗微生物剂)。消毒剂亦称抗微生物剂是可以用来防止材料体系、表面等的微生物污染和变质的化学组合物。一般地，这些材料符合特定的类别，包括酚类化合物、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、酰替苯胺、有机硫和硫-氮化合物和其它化合物。
取决于化学组成和浓度，给定的抗微生物剂可简单地限制微生物数目的进一步增殖，或可破坏所有或一部分微生物群体。术语″微菌″和″微生物″通常主要是指细菌、病毒、酵母、孢子和真菌微生物。在使用中，抗微生物剂典型地形成为固体功能材料，当任选地例如使用含水流体稀释并分配时，所述固体功能材料形成可与各种表面接触的水性杀菌剂或消毒剂组合物，从而防止一部分微生物群体的生长或杀死它们。微生物群体的三个对数值下降产生消毒剂组合物。例如，可包封抗微生物剂，以改进其稳定性。
适合的抗微生物剂的实例包括，但不限于，酚类抗微生物剂例如五氯苯酚；联苯酚；氯-对苄基苯酚；对氯-间-二甲苯酚；季铵化合物例如烷基二甲基苄基氯化铵；烷基二甲基乙基苄基氯化铵；辛基癸基二甲基氯化铵；二辛基二甲基氯化铵；和二癸基二甲基氯化铵。适合的含卤素抗菌剂的实例包括，但不限于：三氯异氰脲酸钠，二氯异氰酸钠(无水或二水合物)，碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)络合物，溴化合物，例如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，和季类抗微生物剂，例如苯扎氯铵、双癸基二甲基氯化铵、二碘氯化胆碱和三溴化四甲基磷
Figure BDA0000078435900000081
。其它抗微生物组合物，例如六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪，二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠，和各种其它材料因其抗微生物性能是本领域已知的。
还应该理解，活性氧化合物，例如上面漂白剂部分中论述的那些也可以充当抗微生物剂，并甚至可以提供消毒作用。事实上，在一些实施方案中，活性氧化合物充当抗微生物剂的能力将减少组合物内对额外的抗微生物剂的需要。例如，已证明过碳酸盐组合物提供优异的抗微生物作用。
活化剂
在一些实施方案中，可通过添加当在使用中放置洗涤剂组合物时与活性氧反应形成活化组分的材料，从而提高洗涤剂组合物的抗微生物活性或漂白活性。例如，在一些实施方案中，形成过酸或过酸盐。例如，在一些实施方案中，四乙酰基亚乙基二胺可包含在洗涤剂组合物内，以便与活性氧反应并形成充当抗微生物剂的过酸或过酸盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属及其化合物，含有羧酸、腈或酯结构部分的化合物，或者本领域已知的其它这样的化合物。在一个实施方案中，活化剂包括四乙酰基乙二胺；过渡金属；含羧酸、腈、胺或酯结构部分的化合物；或其混合物。在一些实施方案中，用于活性氧化合物的活化剂与活性氧结合形成抗微生物剂。
在一些实施方案中，洗涤剂组合物呈固体块形式，并且用于活性氧的活化剂材料结合到该固体块上。可通过将一种固体清洁剂组合物结合到另一种上的任何各种方法，将活化剂结合到固体块上。例如，活化剂可以是键合、固定、胶合或以其它方式粘合到固体块上的固体形式。或者，固体活化剂可围绕块体形成并包埋它。作为进一步的实例，可通过用于洗涤剂组合物的容器或包装，例如通过塑料或绉缩包装纸或膜，将固体活化剂结合到固体块上。
清洁增效剂或填料
洗涤剂组合物可以任选地包括少但是有效量的一种或多种洗涤剂填料，所述填料本身不一定起到清洁剂的作用，但可以与清洁剂协同提高组合物的总体清洁能力。适合的填料的实例包括，但不限于：硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖和C1-C10亚烷基二醇例如丙二醇。
pH值缓冲剂
此外，洗涤剂组合物可以经配制以致在使用过程中，在水溶液操作中，例如在水清洁操作中，洗涤水将具有所需pH值。例如，设计用于提供预浸组合物的组合物可以经配制以致在使用过程中，在水清洗操作中，洗涤水将具有大约6.5-大约12，在一些实施方案中，大约7.5-大约11的pH值。在一些实施方案中，液体产物配方具有大约7.5-大约11.0，在一些实施方案中，大约7.5-大约9.0的(10％稀释)pH值。
例如，酸化剂可以添加到洗涤剂组合物中以致织物的pH值大致匹配合适的加工pH值。酸化剂是用来中和残留碱和降低纺织品pH值的弱酸，满足当服装与人皮肤接触时，纺织品不刺激皮肤。适合的酸化剂的实例包括但不限于：磷酸、甲酸、乙酸、六氟络硅氢酸、饱和脂肪酸、二羧酸、三羧酸和它们的任何组合。饱和脂肪酸的实例包括，但不限于：含10个或更多碳原子的那些例如棕榈酸、硬脂酸和花生酸(C20)。二羧酸的实例包括，但不限于：草酸、酒石酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸和氨基磺酸。三羧酸的实例包括，但不限于：柠檬酸和tricarballylic acids。适合的可商购酸化剂的实例包括，但不限于：TurboLizer、Injection Sour、TurboPlex、AdvaCare 120Sour、AdvaCare 120 Sanitizing Sour、CarboBrite和Econo Sour，都可以从Ecolab Inc.，St.Paul，MN获得。
消泡剂
洗涤剂组合物可以任选地包括少但是有效量的减小泡沫稳定性的消泡剂。适合的消泡剂的实例包括，但不限于：硅酮化合物例如分散在聚二甲基硅氧烷中的氧化硅，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧基化物，矿物油，聚乙二醇酯类和磷酸烷基酯例如磷酸单硬脂基酯。消泡剂的论述可以参见例如，Martin等的美国专利号3,048,548、Brunelle等的美国专利号3,334,147和Rue等的美国专利号3,442,242，它们的公开内容在此引入作为参考。
抗再沉积剂
洗涤剂组合物可以任选地包括抗再沉积剂，它能够促进污物在洗涤剂溶液中维持的悬浮和防止除去的污物再沉积到正在被清洁的基材上。适合的抗再沉积剂的实例包括，但不限于：脂肪酸酰胺、氟烃表面活性剂、复合磷酸酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素质衍生物例如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素。
稳定剂
洗涤剂组合物还可以包括稳定剂。适合的稳定剂的实例包括，但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇和它们的混合物。
分散剂
洗涤剂组合物还可以包括分散剂。可以用于固体清洁剂组合物的适合的分散剂的实例包括，但不限于：马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸和它们的混合物。
染料/增味剂
各种染料、包括芳香剂的增味剂、及其它美感增强剂也可以包括在洗涤剂组合物中。适合的可商购染料的实例包括，但不限于：直接蓝86，可以从Mac Dye-Chem Industries，Ahmedabad，India获得；Fastusol蓝，可以从Mobay Chemical Corporation，Pittsburgh，PA获得；酸性橙7，可以从American Cyanamid Company，Wayne，NJ获得；碱性紫10和Sandolan蓝/酸性蓝182，可以从Sandoz，Princeton，NJ获得；酸性黄23，可以从Chemos GmbH，Regenstauf，Germany获得；酸性黄17，可以从Sigma Chemical，St.Louis，MO获得；树液绿和间胺黄，可以从Keyston Analine and Chemical，Chicago，IL获得；酸性蓝9，可以从Emerald Hilton Davis，LLC，Cincinnati，OH获得；Hisol坚牢红和荧光素，可以从Capitol Color and ChemicalCompany，Newark，NJ获得；和酸性绿25，Ciba Specialty ChemicalsCorporation，Greenboro，NC。
适合的香料或芳香剂的实例包括，但不限于：萜类化合物例如香茅醇，醛类例如戊基肉桂醛，素馨例如C1S-素馨或素馨醛和香草醛。
防水剂
洗涤剂组合物可以包括防水剂，它们可以施用于纺织品上以增强防水性能。适合的防水剂的实例包括，但不限于：全氟丙烯酸酯共聚物、烃蜡和聚硅氧烷。
硬化剂/溶解改进剂
洗涤剂组合物可以包括少但是有效量的硬化剂。适合的硬化剂的实例包括，但不限于：酰胺，如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺，烷基酰胺，固体聚乙二醇，固体EO/PO嵌段共聚物，已经经由酸或碱处理工艺变得水溶性的淀粉，和为加热的组合物在冷却后赋予凝固性能的各种无机物。在使用过程中，此类化合物也可改变组合物在水介质内的溶解度，以致清洗剂和/或其它活性成分可在长的时间段内从固体组合物中分配出来。
其它成分
还可以包括可用于提供给正配制的特定组合物以包括所需性能或功能性的各种各样其它成分。例如，洗涤剂组合物可以包括其它活性成分、清洁酶、载体、加工助剂等。
实施方案
本发明涉及固体块洗涤剂组合物，包括阈限体系、碱性源和表面活性剂或表面活性剂体系。例如，洗涤剂组合物作为包括阈限体系的浇铸固体提供。应当理解，术语″固体″是指洗涤剂组合物在该固体洗涤剂组合物的预期储存和使用条件下的状态。一般而言，预期当在高达大约100°F或低于120°F的温度下提供时，所述洗涤剂组合物将保持固体。
当作为固体块洗器皿组合物提供时，洗涤剂组合物的组分的示例性范围示于表1中。
表1.
Figure BDA0000078435900000121
洗涤剂组合物可以包括浓缩组合物或可以稀释而形成应用组合物。一般而言，浓缩物是指将要用水稀释来提供应用溶液的组合物，该应用溶液接触物体以提供所需的清洁、冲洗等。与待洗涤的制品接触的洗涤剂组合物可以称为应用组合物。应用溶液可以按适合于清洁、冲洗等的水平包括其它功能性成分。
可以从浓缩物通过用水按提供具有所需去污性能的应用溶液的稀释比稀释该浓缩物来制备应用溶液。用来稀释浓缩物以形成应用组合物的水可以称为稀释水或稀释剂，并且可以在不同场所不同。典型的稀释倍数在大约1-大约10,000之间，但是将取决于包括水硬度、待除去的污物量等的因素。在一个实施方案中，按大约1∶10-大约1∶10000的浓缩与水之比稀释。具体地说，按大约1∶100-大约1∶5000的浓缩物与水之比稀释。更具体地说，按大约1∶250-大约1∶2000的浓缩物与水之比稀释。
应当理解，阈限体系和阈限体系的各组分在洗涤剂组合物中的浓度将取决于洗涤剂组合物是否作为浓缩物或作为应用溶液提供来改变。例如，阈限体系在浓缩物中的适合的浓度范围在大约0.1重量％-大约30重量％，尤其是大约1重量％-大约20重量％，更尤其是大约1重量％-大约10重量％之间。磺酸酯/丙烯酸酯共聚物在浓缩物中的适合的浓度范围在大约1重量％-大约15重量％，尤其是大约1重量％-大约10重量％，更尤其是大约1重量％-大约5重量％之间。丙烯酸酯均聚物在浓缩物中的适合的浓度范围在大约1重量％-大约15重量％，尤其是大约1重量％-大约10重量％，更尤其是大约1重量％-大约5重量％之间。膦酰基烷烃羧酸在浓缩物中的适合的浓度范围在大约0.1重量％-大约5重量％，尤其是大约0.1重量％-大约3.5重量％，更尤其是大约0.1重量％-大约2重量％之间。
阈限体系在应用溶液中的适合的浓度范围在大约0.0005重量％-大约0.15重量％，尤其是大约0.0005重量％-大约0.075重量％，更尤其是0.0005重量％-大约0.04重量％之间。磺酸酯/丙烯酸酯共聚物在应用溶液中的适合的浓度范围在大约0.0001重量％-大约0.05重量％，尤其是大约0.0001重量％-大约0.02重量％之间。丙烯酸酯均聚物在应用溶液中的适合的浓度范围在大约0.0001重量％-大约0.05重量％，尤其是大约0.0001重量％-大约0.02重量％之间。膦酰基烷烃羧酸在应用溶液中的适合的浓度范围在大约0.0001重量％-大约0.02重量％，尤其是大约0.0001重量％-大约0.01重量％之间。
应用组合物可以具有足以提供所需去污性能水平同时避免浪费洗涤剂组合物的固体含量。固体含量是指非水组分在应用组合物中的浓度。在一个实施方案中，当组合物作为应用溶液提供时，应用组合物可以具有大约50-大约5,000份/百万份(ppm)的固体含量并提供所需清洁水平。具体地说，应用溶液可以具有大约200-大约3,000ppm的固体含量。
可以在使用场所用水稀释浓缩物以提供应用溶液。然后将应用溶液施加到表面上保持足以从表面除去污物的时间。在一个示例性的实施方案中，应用溶液在表面上保持至少大约5秒以有效地从表面除去污物。然后从表面冲洗应用溶液。
洗涤剂组合物可以提供在任何各种实施方案中。在一个实施方案中，磷含量不超过洗涤剂组合物的浓缩配方的0.5％。在另一个实施方案中，洗涤剂组合物基本上不含氨基羧酸盐例如次氨基三乙酸(NTA)和亚乙基二胺四乙酸(EDTA)以使固体洗涤剂组合物更环境上可接受。然而，洗涤剂组合物可以含有大约0.1重量％-大约30重量％可生物降解的氨基羧酸盐，尤其是大约0.1重量％-大约20重量％可生物降解的氨基羧酸盐，更尤其是大约0.1重量％-大约15重量％可生物降解的氨基羧酸盐。可生物降解的氨基羧酸盐的实例包括，但不限于：可以从DOW Chemical Company以商品名称VERSENE HEIDA获得的羟基乙基亚氨基二乙酸二钠盐(HEIDA)，可以从BASF Corporation以商品名称Trilon M获得的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)三钠盐和可以从Akzo Nobel以商品名称Dissolvine GL获得的谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐。基本上不含NTA和/或EDTA是指NTA和/或EDTA经由污染存在于组合物中，所得的组合物中的NTA和/或EDTA水平小于大约10重量％，小于大约5重量％，小于大约1重量％，小于大约0.5重量％，小于大约0.1重量％，通常小于大约0.01重量％。当稀释至应用溶液时，洗涤剂组合物包括小于大约100ppm，尤其小于大约10ppm，最尤其小于大约1ppm的NTA和EDTA浓度。当洗涤剂组合物不含氨基羧酸盐时，洗涤剂组合物也与氯气相容，后者充当抗再沉积剂和污迹清除剂。
洗涤剂组合物作为浇铸固体提供以提供可以使用分配器和水源喷雾的高度浓缩产品。在高温下混合包括阈限体系、碱性源、表面活性剂或表面活性剂体系及其它功能性成分的洗涤剂组合物。将该混合物混合足以部分或完全溶解组分以形成最终均相组合物的时间。在一个示例性的实施方案中，混合洗涤剂组合物的组分大约10分钟。然后将该混合物倒入模具以硬化成固体块。凝固可以涉及一种或多种物理化学机理，包括″冻结″，从溶液沉淀等。
在该混合物凝固之后，使模具在所有面上除了其上表面(保持暴露)包围该浇铸组合物并与之接触。浇铸洗涤剂和其中形成它的一次性模具的组合提供商业上能够从基本上仅一个表面分配溶解固体的制品，该制品的上表面是在模具中的自由或非负载表面。在某些实施方案中，固体洗涤剂组合物作为具有大约1磅-大约30磅的质量的固体提供。
浇铸洗涤剂组合物可以留在其中浇铸它的一次性模具中。或者，浇铸洗涤剂可以脱模并插入与所述模具具有基本上相同构型的廉价的容器或接受器中，因为在任一情况下，浇铸洗涤剂在除了一个表面的所有表面上被包围，如此前所述那样。通过将其暴露表面放置在洗涤剂分配设备内的可排水位置(优选固定)中使用如此包围的浇铸洗涤剂。固定的可排水位置是这样的位置，其中上述未包围的暴露表面相对于液体的水平且可能碰撞性喷雾固定，以致所述未包围的暴露表面允许由其重力流动，原因在于与水平倾斜数度(例如10°-90°)或倾斜超过90°，即部分或全反转直至并包括完全倒置或向下面对的位置。在该可排水(倾斜或倒置)表面上碰撞的液体喷雾(合适地以持续期控制)提供液体洗涤剂的排出作用或重力流动，该液体洗涤剂向下排出可排水表面到该洗涤剂待分配到其中的洗涤机中。对撞击持续期(因此向下流动持续期)的控制具有控制洗涤剂在洗涤机中的浓度的效果。分配设备不是水在储器内的类型，因为它大致如液体洗涤剂的流动由喷雾作用形成那样快地分配这种流动。在一个实施方案中，固体块洗涤剂组合物用于洗器皿机的洗涤周期，该洗器皿机具有大约140-大约185华氏度，尤其是大约145-大约160华氏度的水源温度。
实施例
将在以下仅用作说明的实施例中更具体地描述本发明，因为在本发明范围内的许多改进和改变对本领域技术人员将是显而易见的。除非另作说明，在以下实施例中报道的所有份数、百分率和比例按重量计算，并且实施例中所使用的所有试剂从下述化学制品供应商获得或可获得，或可以通过常规技术合成。
100周期洗器皿试验
为了确定各种洗涤剂组合物从器皿除去斑点和膜的能力，通过从玻璃的表面除去所有膜和杂质准备6个Libbey玻璃。然后用合适量的水填充皿盘机并试验水的硬度。在记录该值之后，开启槽加热器。然后开启该皿盘机并经由该机器运行洗涤/漂清周期直到达到大约150°F-大约160°F的洗涤温度和大约175°F-大约190°F的漂清温度。然后设置控制器以分配合适量的洗涤剂到洗涤槽中。滴定洗涤槽中的溶液以验证洗涤剂浓度。
将这6个清洁玻璃对角地放置在Raburn支架中并将四个塑料转筒非对角地放置在该Raburn支架中(参见下图的排列)并将该支架放置在皿盘机器内(P＝塑料转筒；G＝玻璃转筒)。
G
 P  G
 D  G
 G  D
 G  P
 G
然后开始100个周期试验。在每个洗涤周期开始时，将合适量的洗涤剂自动地分配到洗器皿机中以维持初始洗涤剂浓度。通过导电率控制洗涤剂浓度。
在每个周期完成时，将合适量的洗涤剂分配到洗器皿机中以维持初始浓度。在100个周期完成后，从洗器皿机取出支架并允许所述玻璃和塑料转筒干燥一整夜。然后使用强光源对玻璃和塑料转筒的斑点和膜积累分级。基于1-5的等级将玻璃上的斑点和膜的量评级。1的等级指示无斑点和无膜。2的等级指示无规量的斑点覆盖表面的少于大约四分之一且在强聚光灯条件下勉强可觉察痕量的膜。3的等级指示表面的大约四分之一被斑点覆盖并且当举起荧光源时存在细微的膜。4的等级指示表面的大约一半被斑点覆盖并且存在适中量的膜以致当举起荧光源时表面显得模糊。5的等级指示整个表面涂有斑点并且存在重质量的膜以致当举起荧光源时表面显得混浊。
将玻璃的等级平均以确定平均玻璃等级并将塑料转筒的等级平均化以确定平均塑料等级。还平均各个玻璃和塑料转筒的等级以确定阈限体系的平均斑点和膜等级。
实施例1、2和3和对比实施例A、B、C、D、E、F、G、H和I
实施例1、2和3包括使用本发明阈限体系的洗涤剂组合物。实施例1-3的组合物包括按不同比例的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。所使用的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物是可以从Alco Chemical，Chattanooga，TN获得的具有分子量5000克/摩尔的Aquatreat AR-545，丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚物。所使用的丙烯酸酯均聚物是可以从Alco Chemical获得的AquatreatAR-260，具有分子量2000克/摩尔的丙烯酸均聚物。所使用的膦酰基烷烃羧酸是可以商品名Bayhibit AM从Lanxess，Pittsburgh，PA获得的膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。实施例1-3的组合物按重量计还包括28％氢氧化钠珠子、10％氢氧化钠(50％活性材料)、30％重质纯碱、13.9％硫酸钠和其余部分的水。
对比实施例A-I还包括不同比例的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。具体来说，对比实施例A仅包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物；对比实施例B仅包括丙烯酸酯均聚物；对比实施例C仅包括膦酰基烷烃羧酸；对比实施例D和E包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物；对比实施例F和G包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和膦酰基烷烃羧酸；对比实施例H和I包括丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸。与实施例1-3的组合物类似，对比实施例A-I的组合物按重量计还包括28％氢氧化钠珠子、10％氢氧化钠(50％活性材料)、30％重质纯碱、13.9％硫酸钠和其余部分的水。
实施例1-3和对比实施例A-I的洗涤剂组合物的组分浓度示于下表2中。
表2.
Figure BDA0000078435900000181
表3列出了实施例1-3和对比实施例A-I的阈限体系的三种组分之比、玻璃等级评级、塑料等级评级和平均等级评级。一般而言，3或以上的平均评级认为是不可接受的。
表3.
Figure BDA0000078435900000182
如在表3中可以看出的那样，实施例1、2和3的组合物(按不同比例包括所有三种组分)比仅包括所述组分中一种或两种的组合物在除去污垢方面更有效。具体来说，实施例1的组合物(具有大约2∶1∶0.33的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸之比)具有2.2的平均评级；实施例2的组合物(具有大约1∶2∶0.33的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸之比)具有2.7的平均评级；实施例3的组合物(具有大约1∶1∶1的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸之比)具有2.2的平均评级。虽然包括所有三种组分的组合物在各种比例下是有效的，但是实施例1和3的组合物(具有大约1∶1或更大的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物之比)在从玻璃和塑料除去污垢方面更有效。
对比起来，仅包括所述组分中一种或两种的组合物具有不可接受的平均等级评级。对比实施例A、B和C的组合物(其中每一种仅包括所述组分中一种)具有3.8或更高的不可接受的平均等级评级。虽然对比实施例D和E的组合物(不包括任何膦酰基烷烃羧酸)导致可接受的玻璃等级评级，但是它们导致不可接受的塑料等级评级和平均等级评级。对比实施例F和G的组合物(仅包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和膦酰基烷烃羧酸)也具有不可接受的平均等级评级。最后，对比实施例H和I的组合物(仅包括丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸)有效地从玻璃除去污垢，但是基本上不从塑料除去污垢。总体上，对比实施例H和I的组合物的平均等级评级是不可接受的。
实施例1、2和3和对比实施例J、K、L、M、N、O、P、Q、R
在确定与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物结合的膦酰基烷烃羧酸在防止玻璃和塑料上的污垢方面有效(实施例1-3)之后，将磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物与其它膦酸盐结合以确定其它膦酸盐是否将那样有效。
具体来说，对比实施例J、K和L按不同比例包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸(60％活性材料)。对比实施例M、N和O包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸(25％活性材料)和钠盐。对比实施例P、Q和R包括磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和六亚甲基二胺四(亚甲基膦)酸钾盐(23％活性材料，以酸形式)。与实施例1-3的组合物类似，对比实施例J-R的组合物按重量计还包括28％氢氧化钠珠子、10％氢氧化钠(50％活性材料)、30％重质纯碱、13.9％硫酸钠和其余部分的水。
实施例1-3和对比实施例J-R的组合物的组分浓度示于下表4中。
表4.
Figure BDA0000078435900000201
表5列出了实施例1-3和对比实施例J-R的阈限体系的三种组分之比、玻璃等级评级、塑料等级评级和平均等级评级。一般而言，3或以上的平均评级一般认为是不可接受的。
表5.
Figure BDA0000078435900000211
表5示出了膦酰基烷烃羧酸与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物结合比其它膦酸盐在从玻璃和塑料除去污垢方面更有效的。实施例1-3的组合物(包括膦酰基烷烃羧酸)都对于玻璃和塑料具有可接受的等级评级。
比较起来，对比实施例J-L的组合物包括不同量的1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸。虽然对比实施例K的组合物具有可接受的塑料等级评级，但是对比实施例J-L的所有组合物具有不可接受的玻璃等级评级和平均等级评级。因此，虽然1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸当与特定比例的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物协同使用时有效从塑料除去污垢，但是1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物结合一般不会有效除去污垢。
对比实施例M-O的组合物包括不同量的二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸。如可以在表5中看出的那样，对比实施例M-O的所有组合物具有大于4的不可接受的玻璃、塑料和平均等级评级。因此，二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物结合不会有效除去污垢。
对比实施例P-R的组合物包括不同量的六亚甲基二胺四(亚甲基膦)酸。使用对比实施例P-R的组合物作为阈限体系基本上不从玻璃或塑料除去污垢。因此，六亚甲基二胺四(亚甲基膦)酸与磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物结合不会有效除去污垢。
在不脱离本发明范围的情况下可以对所论述的示例性实施方案作出各种修改和添加。例如，虽然上述实施方案涉及特定的特征，本发明的范围还包括具有不同特征组合的实施方案和不包括所有上述特征的实施方案。

Claims (20)

1.防止各种表面上的污垢的阈限体系，所述阈限体系包含：
(a)磺酸酯/丙烯酸酯共聚物；
b)丙烯酸酯均聚物，其中磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物的重量比在大约2∶1-大约1∶2之间；和
(c)膦酰基烷烃羧酸。
2.权利要求1的阈限体系，其中所述阈限体系具有大约1∶1或更大的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物重量比。
3.权利要求1的阈限体系，其中丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸的重量比在大约4∶1-1∶4之间。
4.权利要求1的阈限体系，其中所述膦酰基烷烃羧酸占所述阈限体系的大约1重量％-50重量％。
5.权利要求1的阈限体系，其中所述磺酸酯/丙烯酸酯共聚物包括以下共聚物之一：丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的分子量为大约4500的共聚物和、丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的分子量为大约5000的共聚物。
6.权利要求1的阈限体系，其中所述丙烯酸酯均聚物包括分子量大约2000的丙烯酸均聚物。
7.权利要求1的阈限体系，其中所述膦酰基烷烃羧酸包括2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸和分子量大约3600的膦基多元羧酸之一。
8.洗涤剂组合物，包含：
(a)占所述组合物的大约1重量％-大约75重量％的碱性源；
(b)占所述组合物的大约0.05重量％-大约25重量％的表面活性剂体系；和
(c)占所述组合物的大约0.0005重量％-大约30重量％的阈限体系；
(d)其中所述阈限体系包含磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸和其中所述膦酰基烷烃羧酸占所述组合物的大约0.1重量％-大约5重量％；和
(e)其中所述洗涤剂组合物具有至少大约10的pH值。
9.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述阈限体系具有大约2∶1-大约1∶2的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物重量比。
10.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述阈限体系具有大约1∶1或更大的磺酸酯/丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯均聚物重量比。
11.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述阈限体系具有大约4∶1-1∶4的丙烯酸酯均聚物与膦酰基烷烃羧酸重量比。
12.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物具有大约10-大约13的pH值。
13.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物具有大约0.01重量％-大约5.0重量％的膦酰基烷烃羧酸浓度。
14.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物呈固体块形式。
15.在洗涤周期期间除去污垢的方法，该方法包括：
(a)将包含磺酸酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物和膦酰基烷烃羧酸的阈限体系混合；
(b)将所述阈限体系与碱性源和表面活性剂体系混合以形成洗涤剂组合物；
(c)按大约1∶10-大约1∶10,000的稀释比稀释所述洗涤剂组合物以形成应用溶液；和
(d)让所述应用溶液与待清洁的基材接触；
(e)其中所述洗涤周期的温度在大约140华氏度-185华氏度之间。
16.权利要求15的方法，其中所述应用溶液具有大约10或更大的pH值。
17.权利要求15的方法，还包括在稀释所述洗涤剂组合物之前将所述洗涤剂组合物浇铸成固体块。
18.权利要求15的方法，还包括将所述磺酸酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯均聚物按大约2∶1-大约1∶2的重量比混合。
19.权利要求15的方法，其中所述洗涤剂组合物具有大约0.0001重量％-大约0.02重量％的膦酰基烷烃羧酸浓度。
20.权利要求15的方法，其中将所述应用溶液施用到基材上包括将所述应用溶液施用到一种玻璃和塑料上。
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