CN109294764B - 含有用于硬水结垢控制的羧酸三元共聚物的碱性洗涤剂组合物 - Google Patents

含有用于硬水结垢控制的羧酸三元共聚物的碱性洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

描述了一种高度碱性的洗涤剂，它包括与碱金属氢氧化物结合使用羧酸三元共聚物。该洗涤剂维持清洁功能且还防止在施加温度，例如约145至180°F的温度下，和例如在9.5至约13的pH下硬水结垢。

Description

含有用于硬水结垢控制的羧酸三元共聚物的碱性洗涤剂组 合物
本申请是申请号为201480064056.1申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碱性洗涤剂组合物领域。特别地，本发明涉及含用于水垢控制的羧酸三元共聚物的低磷碱性洗涤剂组合物。
发明背景
水的硬度水平在许多体系中可能具有有害的影响。例如，当单独的硬水或者与清洁组合物结合的硬水接触表面时，它可引起硬水结垢沉淀在接触的表面上。结垢是盐从相对于该盐来说过饱和的溶液中沉淀。一般地，硬水是指以ppm碳酸钙单位表达的钙和镁离子的总水平超过约100ppm的水。通常在硬水内钙与镁的摩尔比为约2:1或约3:1。尽管大多数地方具有硬水，但水的硬度在不同的地方往往不同。
还已知硬水降低在车辆护理、餐具洗涤、洗衣、食品和饮料以及硬表面清洁应用中所使用的常规碱性洗涤剂的功效。抵消这种影响的一种方法包括添加用量足以对付该硬度的螯合剂或多价螯合剂到拟与硬水混合的洗涤组合物中。然而，在许多情况下，水的硬度超过了组合物的螯合能力。结果，可能获得游离的钙离子，引起沉淀，或者进攻组合物中的活性组分，从而引起其他有害的效果，例如差的清洁有效性或者石灰垢累积。
碱性洗涤剂(尤其是拟用于机构和商业应用的那些)通常含有磷酸盐，次氮基三乙酸(NTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)作为多价螯合剂，以螯合与硬水缔合的金属离子，例如钙、镁和铁，并除去污物。
特别地，在洗涤剂中使用NTA、EDTA或多磷酸盐(例如三聚磷酸钠)和它们的盐，因为它们能增溶预先存在的无机盐和/或污物。当钙、镁盐沉淀时，晶体可附着在正清洁的表面上并引起非所需的影响。例如，在餐具表面上的碳酸钙沉淀可负面影响餐具的美学外观，导致非清洁的观感。通过防止硬度沉淀、在洗涤工艺过程中辅助除去污物和/或防止污物再沉积，NTA、EDTA和多磷酸盐除去金属离子的能力有助于溶液的洗涤性。
尽管有效，但磷酸盐和NTA受到政府法规管控，因为存在环境和健康的担心。尽管EDTA目前没有受到管制，但认为政府法规可能会实施，因为存在环境的持久性。因此本领域需要可供替代和优选环境友好的清洁组合物，它可降低含磷化合物(例如磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和丙烯酸类亚膦酸盐聚合物)以及持久的氨基羧酸盐(例如NTA和EDTA)的含量。
因此，本文的一个目的是提供在碱性清洁(例如在餐具洗涤中所使用的那些)、硬表面或CIP清洁、洗车、仪器清洁、锅炉或冷却水清洁、洗衣清洁等中防止结垢的改进方法。
另一目的是提供水垢控制组合物，它可与清洁组合物联合使用，用以防止不仅在待清洁的表面上而且在清洁机器组件本身上的水垢沉积物。
鉴于下述公开内容，附图和所附权利要求，本发明的其他目的，方面和优点对本领域技术人员来说是显而易见的。
发明概述
本发明的一个实施方案提供一种洗涤剂组合物，它包含羧酸三元共聚物，下文也称为三元共聚物(A)和碱性氢氧化物。本发明的洗涤剂组合物可含有一种或多种额外的聚合物和/或膦酸盐。合适的额外的聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸均聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物(及其组合)。可包括的其他额外的聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸共聚物或三元共聚物。这种额外的聚合物可以被疏水改性。在本发明的说明书中列出了适合于本发明的洗涤剂组合物使用的这些和其他聚合物。
尽管公开了多个实施方案，但根据下述详细说明，本发明的仍然其他实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的，所述详细说明例举并描述了本发明的示意性实施方案。因此，附图和详细说明被视为性质上为阐述而不是限制。
发明详述
本发明的洗涤剂组合物包含碱金属氢氧化物和羧酸三元共聚物水垢控制剂。另外，本发明的洗涤剂组合物不含磷酸盐，和优选它们也不含NTA以满足某些法规标准。本发明的洗涤剂组合物可以用于机械和人工餐具洗涤，预浸泡，洗衣和纺织品清洁和去污，地毯清洁和去污，车辆清洁和护理应用，表面清洁和去污，厨房及浴室的清洁和去污，地板清洁和去污，操作空间中的清洁，通用目的的清洁和去污，和/或工业或家用清洁剂。所述组合物可以是液体浓缩物、使用溶液、固体块料、颗粒或粉末形式。
本发明的实施方案不限于特定的固体洗涤剂组合物，因为它们可以变化。进一步要理解，本文中所使用的所有术语仅仅为的是描述特定的实施方案，且不打算以任何方式或范围限制。例如，在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该(所述)”可包括复数个提到物，除非另外清楚地说明。进一步地，所有单位、前缀和符号可以其SI接受的形式表示。在本说明书内引述的数值范围包括定义该范围的数值且包括在该定义范围内的每一整数。
因此，为了可更加容易地理解本发明，首先定义某些术语。除非另有说明，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施方案所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。与本文描述的那些类似、改性或等价的许多方法和材料可在没有过度实验情况下，在本发明的实施方案的实践中使用，本文描述了优选的材料与方法。在描述和要求保护本发明的实施方案中，根据以下列出的定义，使用下述术语。
本文中所使用的术语“约”是指例如在现实世界中通过制备浓缩物或使用溶液所使用的典型的测量和液体处理工序、通过在这些工序内的无意的误差、和通过制备组合物或实施该方法所使用的各成分的制备或来源或纯度的差别等可能出现的数值量的变化。术语“约”还涵盖由特定的起始混合物得到的组合物的不同平衡条件导致的差别量。不管是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括该用量的等价量。
本文中所使用的术语“清洁”是指进行或辅助任何污物除去、漂白、微生物群落减少或其组合。
本文中所使用的“三元共聚物”是指由三种或更多种单体单元形成的聚合物。
本文中所使用的“wt％”，“wt-％”，“重量百分比”或“％重量”和它的变体是指当一种物质的重量除以组合物的总重量并乘以100时该物质的浓度。要理解，本文中所使用的“百分比”，“％”和类似术语拟与“重量百分比”，“wt％”等同义。
本发明的方法和组合物可包含本发明的各组分和成分以及本文描述的其他成分、基本上由所述各组分和成分组成、或者由所述各组分和成分组成。本文中所使用的“基本上由…组成”是指所述方法和组合物可包含额外的步骤、组分或成分，但仅仅若额外的步骤、组分或成分不实质上改变要求保护的方法和组合物的基本和新型特征。
作为水垢控制剂的羧酸三元共聚物
本发明的洗涤剂组合物包含碱金属氢氧化物和用于控制硬水结垢的至少一种羧酸三元共聚物。在本发明的上下文中，羧酸三元共聚物也称为三元共聚物(A)。
三元共聚物(A)是以共聚形式包括a1)、a2)、a3)和a4)的聚合物：
al)30至90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或者其酸酐或盐，
a2)3-60wt％的至少一种含磺基的单体，
a3)3-60wt％和优选最多20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3 (I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，其中R2-0可以嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1或2，和y是3-50的数，
a4)0-30wt％的与al)、a2)和a3)可聚合的一种或多种进一步的烯键式不饱和单体，
其中al)、a2)、a3)和a4)之和为100wt％。
作为组分al)，三元共聚物(A)包括30-90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或者其酸酐或盐。
合适的单烯键式不饱和C3-C8-羧酸特别是丙烯酸、甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，中康酸和衣康酸，及其水溶性盐。当所提及的单烯键式不饱和C3-C8-羧酸可形成酸酐时，后者也适合作为单体al)，例如马来酸酐和衣康酸酐。
优选的单烯键式不饱和C3-C8-羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸及其水溶性盐。水溶性盐特别是单烯键式不饱和C3-C8-羧酸的钠盐和钾盐。
作为组分a2)，三元共聚物(A)包括3-60wt％的至少一种含磺基的单体。
含磺基的单体的实例优选是化学式为(IIa)和(IIb)的那些：
H2C＝CH-X-SO3H(IIa)
H2C＝C(CH3)-X-SO3H(IIb)
其中X是任选存在的间隔基，其可选自：-(CH2)n-，其中n＝0至4，-C6H4-，-CH2-O-C6H4-，-C(O)-NH-C(CH3)2-，-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-CH(CH3)CH2-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2-，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-，-C(O)NH-CH2-，-C(O)NH-CH2CH2-和-C(O)NH-CH2CH2CH2-。
尤其优选的含磺基的单体是1-丙烯酰胺基-l-丙磺酸(X＝-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，在式IIa中),2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸(X＝-C(O)NH-CH(CH3)CH2-，在式IIa中),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,X＝-C(O)NH-C(CH3)2CH2-，在式IIa中),2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(X＝-C(O)NH-C(CH3)2CH2-，在式IIb中),3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸(X＝-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-，在式IIb中),烯丙基磺酸(X＝CH2，在式IIa中),甲基烯丙基磺酸(X＝CH2，在式IIb中),烯丙基氧基苯磺酸(X＝-CH2-O-C6H4-，在式IIa中),甲基烯丙基氧基苯磺酸(X＝-CH2-O-C6H4-，在式IIb中),2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,2-甲基-2-丙烯-1–磺酸(X＝CH2，在式IIb中),苯乙烯磺酸(X＝C6H4，在式IIa中),乙烯基磺酸(在式IIa中不存在X),丙烯酸3-磺基丙酯(X＝-C(O)O-CH2CH2CH2-2，在式IIa中),甲基丙烯酸2-磺基乙酯(X＝-C(O)O-CH2CH2-2，在式IIb中),甲基丙烯酸3-磺基丙酯(X＝-C(O)O-CH2CH2CH2-2，在式IIb中),磺甲基丙烯酰胺(X＝-C(O)NH-2，在式IIb中),磺甲基甲基丙烯酰胺(X＝-C(O)NH-CH2-2，在式IIb中)和所提及的酸的盐。合适的盐通常是水溶性盐，优选所提及的酸的钠盐、钾盐和铵盐。
特别优选的是1-丙烯酰胺基丙磺酸,2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),2-甲基-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,甲基丙烯酸2-磺基乙酯，苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,烯丙基磺酸(ALS)和甲基烯丙基磺酸，和所提及的酸的盐。
尤其非常优选的含磺基的单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基磺酸及其水溶性盐，特别地它们的钠盐、钾盐和铵盐。
作为单体a3)，三元共聚物(A)包括3-60wt％和优选最多20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3 (I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，和其中R2-0嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1、2，和y是3-50。
R2-0基可以嵌段或无规排列，即以一个或多个相同的氧化亚烷基嵌段和另外以两种或更多种不同的氧化亚烷基的一个或多个嵌段无规地排列。这也被措辞“嵌段或无规排列”所包括。
优选的非离子单体a3)是基于烯丙基醇(R1＝H，x＝l)和异戊二烯醇(R1＝甲基，x＝2)的那些。
非离子单体a3)包括优选平均8至40、更优选10至30、特别地10至25个氧化亚烷基单元。在式(I)中的指数y是基于氧化亚烷基单元的平均数。
优选的氧化亚烷基单元R2-O是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷，尤其优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。
在具体的实施方案中，非离子单体a3)包括仅仅环氧乙烷单元。在进一步具体的实施方案中，非离子单体a3)包括环氧乙烷和1,2-环氧丙烷单元，它们可以嵌段或无规排列。
R3优选是氢或甲基。
作为单体a4)，三元共聚物(A)可包括0-30wt％的与al)、a2)和a3)可聚合的一种或多种进一步的烯键式不饱和单体。
有用的进一步的烯键式不饱和单体a4)包括例如丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，乙烯基甲醚，羟丁基乙烯基醚，1-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基己内酰胺，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，异丁烯，二异丁烯，异戊二烯醇，1-烯烃例如1-辛烯，N,N-二甲基丙烯酰胺和苯乙烯。
共聚的单体al)(特别地共聚的丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的水溶性盐)的比例优选为40-90wt％，更优选45-85wt％，和特别优选50-85wt％。共聚单体a2)(特别地共聚的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的比例优选为4-40wt％，更优选6-35wt％，和特别优选8-32wt％。式(I)中单体单元a3)的比例优选为4-40wt％，更优选4-35wt％，和特别地4-20wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
若单体a4)存在于三元共聚物(A)内，则其比例优选为最多20wt％，更优选最多15wt％，和特别地最多10wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
三元共聚物(A)的平均分子量Mw优选为1,000-200,000g/mol，优选1,000-100,000g/mol，更优选1,000-50,000g/mol，这通过室温下采用缓冲溶液(pH值7)作为洗脱剂、以聚丙烯酸酯标准物为对照通过凝胶渗透色谱法测定。在不限制本发明范围的情况下，所引述的分子量的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
优选的三元共聚物(A)的K值范围为15-100，优选20-80，更优选30-50，这根据H.Fikentscher,Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)在pH 7和25℃下在1wt％水溶液中测量。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
可通过自由基聚合所述各单体制备三元共聚物(A)。任何已知的自由基聚合工艺可以起作用。除了本体聚合以外，还应当特别地提及溶液聚合和乳液聚合法，优选溶液聚合。
优选在水作为溶剂中进行聚合。然而，它也可在醇溶剂中进行，特别地在C1-C4-醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)或者这些溶剂与水的混合物中进行。
合适的聚合引发剂是通过氧化还原机理或光化学(光引发剂)作用热分解形成自由基的化合物。
在热活性聚合引发剂当中，优选分解温度范围为20-180℃和特别地50-90℃的引发剂。合适的热引发剂的实例是无机过氧化合物，例如过氧二硫酸盐(过氧二硫酸铵，和优选过氧二硫酸钠)，过氧硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧化二乙酰基，过氧化二叔丁基，过氧化二戊基，过氧化二辛酰基，过氧化二癸酰基，过氧化二月桂酰基，过氧化二苯甲酰基，过氧化双(邻甲苯基)，过氧化琥珀基，过新癸酸叔丁基，过苯甲酸叔丁基，过异丁酸叔丁基，过戊酸叔丁基，过辛酸叔丁基，过新癸酸叔丁基，过苯甲酸叔丁基，过氧化叔丁基，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双异丁腈，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和偶氮双(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐。
任何上述引发剂可与还原化合物结合使用作为引发剂/调节剂体系。这种还原化合物的实例包括磷化合物，例如磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠，以及肼。
还常使用由过氧化合物、金属盐和还原剂组成的氧化还原引发剂体系。合适的过氧化合物的实例是过氧化氢，过氧二硫酸盐(例如铵盐、钠盐或钾盐)，过氧硫酸盐，和有机过氧化合物，例如氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，或过氧化二苯甲酰。合适的金属盐尤其是铁(II)盐，例如七水合硫酸铁(II)。合适的还原剂是亚硫酸钠，2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐，2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐，羟基甲亚磺酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，或其混合物。
合适的光引发剂的实例是二苯甲酮，苯乙酮，苄基二烷基酮，及其衍生物。
优选使用热引发剂，优选无机过氧化合物，特别地过氧二硫酸钠。过氧化合物尤其有利地与含硫还原剂(特别地亚硫酸氢钠)结合使用作为氧化还原引发剂体系。在使用这一引发剂/调节剂体系的情况下，获得含-SO3 -Na+和/或-SO4 -Na+作为端基的共聚物，这对于出色的清洁力和水垢抑制作用来说是显著的。
或者，也可使用含磷引发剂/调节剂体系，例如次磷酸盐/亚膦酸盐。
光引发剂和引发剂/调节剂体系的用量应当与每一情况下所使用的物质相匹配。例如若使用优选的过氧二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系，则典型地使用2-6wt％、优选3-5wt％的过氧二硫酸盐，以及通常5-30wt％和优选5-10wt％的亚硫酸氢盐，其中在每一情况下，基于单体al)、a2)、a3)和任选地a4)。
视需要，也可使用聚合调节剂。合适的实例是硫化合物，例如巯基乙醇，硫代羟基乙酸2-乙基己酯，硫代羟基乙酸和十二烷基硫醇。当使用聚合调节剂时，其使用量通常为0.1至15wt％，优选0.1至5wt％，和更优选0.1至2.5wt％，基于单体al)、a2)、a3)和任选地a4)。
聚合温度通常为20至200℃，优选20至150℃，和更优选20至120℃。
可在大气压下进行聚合，但优选在密闭体系内在逐步形成的自生压力下进行。
可获得酸性状态下的三元共聚物(A)，但视应用需要，也可在聚合过程中尽早或者在聚合终止之后通过添加碱(特别地氢氧化钠溶液)而中和或者部分中和它们。该水溶液的优选pH范围为3-8.5。
可以通过在水中的溶剂聚合的制备过程中获得的水溶液形式直接使用三元共聚物(A)或者以(例如通过喷雾干燥，喷雾粒化，流化喷雾干燥，滚筒干燥或冻干获得的)干燥形式使用三元共聚物(A)。
在本发明进一步的方面中，三元共聚物(A)除了包括本文描述的那些单元al)、a2)、a3)、和a4)以外，还可包括额外的单体单元，其中额外的单体单元的程度为不干扰通过洗涤剂组合物提供的硬化和/或水垢控制和/或本文描述的额外的性能益处。在优选的方面中，三元共聚物(A)不包括额外的单体单元。
在一个实施方案中，本发明的洗涤剂组合物可含有小于60wt％(活性量)的三元共聚物(A)，更特别地小于约55wt％的三元共聚物(A)。在另一实施方案中，本发明的洗涤剂组合物可含有约5-50wt％的三元共聚物(A)，更特别地约10-40wt％的三元共聚物(A)。
碱度源
本发明的洗涤剂组合物包含至少约50％的碱金属氢氧化物，以提高清洁并改进污物除去性能。一般地，预期浓缩的洗涤剂组合物将包括用量为至少约50wt％的碱金属氧化物的碱源。为了给浓缩物内的其他组分提供充足的空间，可在所述浓缩物内提供用量为小于约95wt％、小于约90wt％或小于约85wt％的碱金属氢氧化物。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
有效量的一种或多种碱源应当被视为提供pH为至少约8和通常约9.5-14的使用组合物的用量。当所述使用组合物的pH为约8-10时，它可被视为温和碱性，和当pH大于约13时，所述使用组合物可以被视为苛性。在一些情况下，所述洗涤剂组合物可提供在低于约8的pH水平下有用的使用组合物。在这种组合物中，可省去碱源，和可使用额外的pH调节剂，以提供具有所需pH的使用组合物。
洗涤剂组合物中合适的碱源的实例包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。在优选的方面中，碱度源是碱金属氢氧化物。可使用的例举的碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、及其混合物。
可使用的例举的碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，优选氢氧化钠。可将碱金属氢氧化物以本领域已知的任何形式加入到洗涤剂组合物中，其中包括固体珠粒、溶解在水溶液内、或其组合。碱金属氢氧化物可以具有约12-100U.S.目的混合粒度的颗粒状固体或珠粒的固体形式或者以水溶液形式(例如以45wt％和50wt％溶液形式)商购。在一个实施方案中，添加水溶液(尤其50wt％氢氧化物溶液)形式的碱金属氢氧化物，以降低组合物内由固体碱性材料的水合导致生成的热的量。
除了第一碱度源以外，所述洗涤剂组合物可包含辅助碱度源。有用的辅助碱源的实例包括但不限于金属硅酸盐，例如硅酸钠或硅酸钾，偏硅酸钠或偏硅酸钾；金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾，倍半碳酸钠或倍半碳酸钾，及其混合物；金属硼酸盐，例如硼酸钠或硼酸钾；和乙醇胺和胺。这种碱度试剂常常以水溶液或者粉化形式商购，任何一种形式在配制本发明的洗涤剂组合物中是可用的。
例举的硅酸盐包括例如通式为NaMSiaO2a+1bH2O的晶体片状类型的硅酸盐，其中M是钠或氢，a为1.9-22，优选1.9-4，b的尤其优选的数值为2、3或4，和y为0-33，优选0-20。另外，可使用SiO2:Na2O之比为1-3.5，优选1.6-3和特别地2-2.8的无定形硅酸钠。
本发明的洗涤剂组合物不含磷酸盐。“不含磷酸盐”是指本发明的洗涤剂组合物含有小于约0.5wt％、更特别地小于约0.1wt％和甚至更特别地小于约0.01wt％的磷酸盐，基于所述洗涤剂组合物的总固体含量。在本发明的其他实施方案中，洗涤剂组合物是低磷酸盐的组合物，其含有低于至少约20wt％、低于至少约10wt％、低于至少约5wt％或低于至少约1wt％的磷酸盐。
另外，本发明的洗涤剂组合物可不含NTA，这是指浓缩组合物具有小于约0.5wt％、小于约0.1wt％和常常小于约0.01wt％的NTA，基于所述洗涤剂组合物的总固体含量。
任选的额外的聚合物/膦酸盐
除了含有三元共聚物(A)以外，本发明的洗涤剂组合物还可含有一种或多种额外的聚合物和/或膦酸盐。合适的额外的聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸均聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物(及其组合)。可包括的其他聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或马来酸聚合物、共聚物或三元共聚物。任何额外的聚合物可以被疏水改性。额外的聚合物(若存在的话)的存在量通常为约0-20wt％，优选约0-15wt％，和更优选约0-10wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
在一个方面中，除了包含三元共聚物(A)以外，所述洗涤剂组合物还可包含聚羧酸盐，它可以被亲水或疏水改性。在一个方面中，额外的聚羧酸盐聚合物的存在量可以是最多约20wt％。
合适的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的碱金属盐。合适地用于共聚的是单烯键式不饱和二羧酸，例如马来酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸和柠康酸。合适的聚羧酸盐特别地是聚丙烯酸，它的优选摩尔质量(Mw)为1,000-40,000g/mol。由于它的溶解度优越，因此在这一组当中可优选摩尔质量(Mw)为1,000-10,000g/mol、特别地1,000-8,000g/mol的短链聚丙烯酸。同样合适的是共聚的聚羧酸盐类，特别地丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚物。
同样可使用选自单烯键式不饱和C3-C10-单或二羧酸或其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)的至少一种单体与至少一种下文例举的亲水或疏水改性的单体的共聚物。
合适的疏水单体例如是异丁烯，二异丁烯，丁烯，戊烯，己烯和苯乙烯，具有大于或等于10个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和平均具有12至100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体是具有磺酸或膦酸基团的单体，和具有羟基官能团或氧化亚烷基基团的非离子单体。实例包括：烯丙基醇，异戊二烯醇，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇包括3-50、特别地5-40和尤其10-30个氧化亚烷基单元。
尤其优选的含磺基的单体是1-丙烯酰胺基-l-丙磺酸,2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸，烯丙基磺酸,甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸,甲基烯丙基氧基苯磺酸,2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,2-甲基-2-丙烯-l-磺酸，苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，磺甲基丙烯酰胺，磺甲基甲基丙烯酰胺，和所提及的酸的盐，例如它们的钠盐、钾盐或铵盐。
尤其优选的含有膦酸基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
此外，同样可另外使用两性和阳离子聚合物。
水
本发明的洗涤剂组合物可包含水，其用量随加工所述组合物的技术而变化。
水提供溶解、悬浮或携带组合物中其他组分的介质。水也可起到递送并在物体上润湿本发明组合物的作用。
在一些实施方案中，水构成本发明洗涤剂组合物的大部分，且可以是除了碱度源、三元共聚物(A)、额外的成分和类似物以外的余量洗涤剂组合物。水的用量和类型将取决于组合物作为整体的性质、环境储存和施加方法，其中尤其包括组合物的浓度、组合物的形式和打算的递送方法。应当注意，应当选择载体并在没有抑制本发明组合物中用于打算用途(例如漂白、消毒、清洁)的功能性组分的功效的浓度下使用。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含约1-90wt％的水，约10-80wt％的水，约20-60wt％的水或约30-40wt％的水。要理解，本发明涵盖在这些数值与范围之间的所有数值和范围。
当制备固体洗涤剂组合物时，水的存在范围可以是约15-50wt％，尤其约20-45wt％，和更特别地约22-40wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
额外的功能性材料
本发明的洗涤剂组合物中的各组分可与各种额外的功能性组分结合。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物和三元共聚物(A)及水构成了大量或者甚至基本上洗涤剂组合物的所有的总量，例如在具有很少或者不具有本文所述的额外功能性材料的实施方案中。在这些实施方案中，以上针对洗涤剂组合物提供的组分浓度范围是在所述洗涤剂组合物内那些相同组分范围的代表。
对于本申请的目的来说，术语“功能性材料”包括当分散或溶解在使用和/或浓缩物(例如水溶液内)时在特定用途中提供有益性能的材料。以下更加详细地讨论了功能性材料的一些特定的实例，但所讨论的特定材料仅仅作为实例给出，并可使用宽泛的各种其他功能性材料。例如，以下讨论的许多功能性材料涉及在清洁和/或消毒应用中所使用的材料。然而，其他实施方案可包括在其他应用中使用的功能性材料。
表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物可包括含表面活性剂或表面活性剂体系的至少一种清洁剂。各种表面活性剂可在本发明的洗涤剂组合物中使用，其中包括但不限于阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在优选的方面中，在本发明的洗涤剂组合物内包括非离子表面活性剂。表面活性剂是本发明的洗涤剂组合物的任选组分，且可从浓缩物中排除。可使用的例举的表面活性剂商购于许多来源。关于表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第8卷，第900-912页。当洗涤剂组合物包含清洁剂时，提供用量足以提供所需清洁水平的清洁剂。当以浓缩物形式提供时，所述洗涤剂组合物可包含范围为约0.05-20wt％、约0.5-15wt％、约1-15wt％、约1.5-10wt％和约2-8wt％的清洁剂。在浓缩物内表面活性剂的额外的例举范围包括约0.5-8wt％和约1-5wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于羧酸盐，例如烷基羧酸盐，和聚烷氧基羧酸盐，醇乙氧化羧酸盐，壬基苯酚乙氧化羧酸盐，磺酸盐，例如烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷芳基磺酸盐，磺化脂肪酸酯；硫酸盐，例如硫酸化醇，硫酸化醇乙氧化物，硫酸化烷基苯酚类，烷基硫酸盐，磺基琥珀酸盐和烷基醚硫酸盐。例举的阴离子表面活性剂包括但不限于烷芳基磺酸钠，α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂的实例包括但不限于具有聚氧化亚烷基聚合物作为一部分表面活性剂分子的那些。这种非离子表面活性剂包括但不限于氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其他类似的烷基封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不含聚氧化亚烷基的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯和它们的乙氧化物；烷氧基化胺，例如烷氧基化亚乙基二胺；醇烷氧化物，例如醇乙氧化丙氧化物，醇丙氧化物，醇丙氧化乙氧化丙氧化物，醇乙氧化丁氧化物；壬基苯酚乙氧化物，聚氧亚乙基二醇醚；羧酸酯，例如甘油酯，聚氧亚乙基酯，脂肪酸的乙氧基化和二元醇酯；羧酸酰胺，例如二乙醇胺缩合物，单烷醇胺缩合物，聚氧亚乙基脂肪酸酰胺；和聚氧化亚烷基嵌段共聚物。可商购的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的实例包括但不限于获自BASF Corporation,Florham Park,N.J的
Figure GDA0002972766550000161
可商购的硅氧烷表面活性剂的实例包括但不限于获自Goldschmidt Chemical Corporation,Hopewell,Va的
Figure GDA0002972766550000162
B8852。
适合于与本发明的洗涤剂组合物一起使用的非离子表面活性剂的进一步的实例是下述通式的表面活性剂：
R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19
其中R18是具有8至22个碳原子的直链或支链烷基，R17和R19各自独立地为氢或者具有1-10个碳原子的直链或支链烷基或H，其中R17优选甲基，p和m各自独立地为0至300。优选地，p＝1-100和m＝0-30。所述表面活性剂可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，优选嵌段共聚物。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的阳离子表面活性剂的实例包括但不限于胺类，例如具有C18烷基或链烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化烷基胺，乙二胺的烷氧化物，咪唑类，例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉,2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉和类似物；和季铵盐，例如氯化烷基季铵盐表面活性剂，例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，和萘取代的氯化季铵盐，例如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。可使用阳离子表面活性剂来提供消毒性能。
可用在本发明的洗涤剂组合物中的两性离子表面活性剂的实例包括但不限于：甜菜碱，咪唑啉和丙酸盐。
对于打算在自动餐具洗涤或器皿洗涤机中使用的洗涤剂组合物来说，若使用任何表面活性剂的话，则所选表面活性剂可以是当在餐具洗涤或器皿洗涤机内使用时提供可接受的起泡水平的那些表面活性剂。在自动餐具洗涤或器皿洗涤机内使用的洗涤剂组合物通常被视为低起泡的组合物。提供所需水平去污活性的低起泡的表面活性剂在其中存在大量泡沫可能成问题的诸如餐具洗涤机之类的环境内是有利的。除了选择低起泡的表面活性剂以外，也可使用消泡剂来降低泡沫的生成。因此，可使用被视为低起泡表面活性剂的表面活性剂。另外，其他表面活性剂可与消泡剂联合使用，以控制起泡水平。
助洗剂
本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种助洗剂，也称为螯合或多价螯合剂(例如，助洗剂或络合剂)，其中包括但不限于膦酸盐，氨基羧酸或聚丙烯酸盐。一般地，螯合剂是能配合(即结合)通常在天然水中发现的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物中其他去污成分作用的分子。助洗剂(它也可以是螯合或多价螯合剂)的优选添加水平是约0.1-70wt％、约1-60wt％或约1.5-50wt％。若以浓缩物形式提供洗涤剂，则所述浓缩物可包括约1-60wt％、约3-50wt％和约6-45wt％助洗剂。额外范围的助洗剂包括约3-20wt％，约6-15wt％，约25-50wt％，和约35-45wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
膦酸盐的实例包括但不限于2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC),1-羟基乙烷-l,1-二膦酸CH2C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(ATMP)，N[CH2 PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐(DTPMP)，C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸H3P03。优选的膦酸盐是PBTC,HEDP,ATMP和DTPMP。当添加磷酸盐时，优选加入到混合物内之前中和过的或碱性的膦酸盐，或膦酸盐与碱源的组合，使得没有或者很少通过中和反应生成的热量或气体。然而，在另一实施方案中，本发明的洗涤剂组合物不含膦酸盐。
本发明的洗涤剂组合物可含有非磷酸盐基助洗剂。尽管各种组分可包括痕量磷，但羧酸盐(例如柠檬酸盐、酒石酸盐或葡萄酸盐)也是合适的。不含或者含有很少NTA的有用的氨基羧酸材料包括但不限于N-羟乙基氨基二乙酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟乙基乙二胺三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，谷氨酸-二乙酸(GLDA)，亚氨基二琥珀酸(IDA)，羟基亚氨基二琥珀酸，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，天冬氨酸-二乙酸，及其盐。尤其优选的助洗剂是MGDA和GLDA及其盐和/或具有含羧酸取代基的氨基的其他类似的酸。
在一个方面中，优选的助洗剂选自乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸，谷氨酸-二乙酸，亚氨基二琥珀酸，羟基亚氨基二琥珀酸，乙二胺二琥珀酸，天冬氨酸-二乙酸，及其盐。尤其优选的助洗剂是甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
水调节聚合物可用作非-磷酸盐或含磷的助洗剂。例举的水调节聚合物包括但不限于聚羧酸盐。可用作助洗剂和/或水调节聚合物的例举的聚羧酸盐包括但不限于具有侧挂的羧酸(-CO2 -)基团的那些，例如聚丙烯酸，马来酸，马来酸/烯烃共聚物，磺化共聚物或三元共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈，和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步的讨论，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容在本文中通过参考引入。这些材料也可在亚化学计量水平下使用，以充当晶体改性剂。
所述聚合物也可包括水溶性或水不溶性物质，其主要任务在于结合钙和镁离子。这些可以是低分子量羧酸及其盐，例如碱金属柠檬酸盐，特别地无水柠檬酸三钠或二水合柠檬酸三钠，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，氧基二琥珀酸盐(oxidisuccinate)，烷基或链烯基二琥珀酸盐，葡糖酸，氧杂二乙酸盐，羧甲基氧基琥珀酸盐，酒石酸单琥珀酸盐，酒石酸二琥珀酸盐，酒石酸单乙酸盐，酒石酸二乙酸盐和α-羟基丙酸。
硬化剂
除了助洗剂以外，本发明的洗涤剂组合物还可包含硬化剂或者助洗剂形式的硬化剂。硬化剂是显著造成组合物的均匀硬化的有机或无机的化合物或化合物体系。优选地，硬化剂与组合物中的清洁剂和其他活性成分相容且能给加工过的组合物提供有效量的硬度和/或水溶解度。当混合并硬化时硬化剂还应当能与清洁剂和其他成分形成均匀基体，以提供使用过程中清洁剂从固体洗涤剂组合物中均匀溶解。
在本发明的洗涤剂组合物内包括的硬化剂的量将随多个因素而变化，其中包括但不限于所制备的洗涤剂组合物的类型、洗涤剂组合物的成分、组合物的打算用途、在使用过程中随着时间流逝施加到固体洗涤剂组合物上的分配溶液的量、分配溶液的温度、分配溶液的硬度、固体洗涤剂组合物的物理尺寸、其他成分的浓度、和组合物内清洁剂的浓度。优选的是，在本发明的固体洗涤剂组合物内包括的硬化剂的量有效地与组合物中的清洁剂和其他成分结合，以在连续混合条件下和在等于或低于硬化剂的熔融温度下形成均匀混合物。
同样优选的是，硬化剂与清洁剂和其他成分形成基体，所述基体将在约30℃至约50℃和尤其约35℃至约45℃的环境温度下硬化成固体形式，停止混合之后并在约1分钟至约3小时、尤其约2分钟至约2小时和尤其约5分钟至约1小时内从混合体系中分配该混合物。可从外部来源中施加最小量的热量到混合物中，以促进混合物的加工。优选的是，在固体洗涤剂组合物内包括的硬化剂的量有效地提供加工过的组合物所需的硬度和所需的控制溶解速率，当放置在水性介质内时，以实现在使用过程中从硬化的组合物中分配清洁剂的所需速率。
硬化剂可以是有机或无机硬化剂。优选的有机硬化剂是聚乙二醇(PEG)化合物。含聚乙二醇硬化剂的固体洗涤剂组合物的硬化速率至少部分随加入到所述组合物中的聚乙二醇的用量和分子量而变化。合适的聚乙二醇的实例包括但不限于通式为H(OCH2CH2)nOH的固体聚乙二醇，其中n大于15，尤其约30至约1700。典型地，聚乙二醇是自由流动的粉末或薄片形式的固体，其分子量为约1,000约100,000，尤其分子量为至少约1,450至约20,000，更尤其为约1,450至约8,000。聚乙二醇的存在浓度为约1％至75wt％，和尤其约3-15wt％。合适的聚乙二醇化合物尤其包括但不限于PEG 4000,PEG 1450和PEG 8000，其中最优选PEG4000和PEG 8000。可商购的固体聚乙二醇的实例包括但不限于获自Union CarbideCorporation,Houston,Tex的CARBOWAX。
优选的无机硬化剂是可水合的无机盐，其中包括但不限于硫酸盐和碳酸氢盐。无机硬化剂的存在浓度为最多约50wt％，尤其约5-25wt％，和更尤其约5wt％至约15wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
脲颗粒也可在本发明的洗涤剂组合物中用作硬化剂。组合物的硬化速率至少部分随多个因素而变化，其中包括但不限于加入到所述组合物中的脲的用量、粒度和形状。例如，粒状形式的脲可与清洁剂和其他成分以及优选微量或有效量的水结合。脲的用量和粒度有效地与清洁剂和其他成分结合，从而在没有施加来自外部来源的热量以熔融脲和其他成分成熔融段的情况下形成均匀的混合物。优选的是，包括在固体洗涤剂组合物内的脲的量有效地提供组合物所需的硬度和所需的溶解速率，当置于水性介质内时，以实现使用过程中清洁剂从硬化的组合物中分配的所需速率。在一些实施方案中，组合物包含约5-90wt％的脲，尤其约8-40wt％的脲，和更尤其约10-30wt％的脲。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
脲可以是颗粒状珠粒或粉末形式。颗粒状脲通常以粒度范围为约8-15U.S.目的混合物形式获自商业来源，如获自Arcadian Sohio Company,Nitrogen ChemicalsDivision。优选使用湿磨机，例如单或双螺杆挤出机，Teledyne混合器，Ross乳化器和类似物，优选研磨颗粒形式的脲，以降低粒度到约50-125U.S.目，尤其约75-100U.S.目。
漂白剂
用于增亮或增白基底的适合于在本发明的洗涤剂组合物中使用的漂白剂包括在清洁工艺过程中典型地遇到的条件下能释放活性卤素物质例如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-的漂白化合物。在洗涤剂组合物中使用的合适的漂白剂包括但不限于含氯化合物，例如氯气，次磷酸盐，或氯胺。同样可使用氯漂白剂以及氯漂白剂与过氧漂白剂的组合。已知的氯漂白剂例如是l,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲,N-氯磺酰胺,氯胺T,二氯胺T,氯胺B,Ν,Ν'-二氯苯甲酰脲，二氯-对甲苯磺酰胺或三氯乙胺。优选的氯漂白剂是次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸钾，次氯酸镁，二氯异氰脲酸钾或二氯异氰脲酸钠。
例举的释放卤素的化合物包括但不限于碱金属二氯异氰脲酸盐，氯化磷酸三钠，碱金属次氯酸盐，单氯胺和二氯胺。也可使用包封的氯源，以提高氯源在组合物内的稳定性(参见例如美国专利Nos.4,618,914和4,830,773，其全部公开内容在本文中通过参考引入)。
漂白剂也可以是过氧或活性氧源，例如过氧化氢，过硼酸盐，过硫酸盐，碳酸钠过氧水合物，过单硫酸钾，和过硼酸钠一水合物和四水合物，且有和无活化剂，例如四乙酰基乙二胺。典型的氧漂白剂也是有机过酸，例如过苯甲酸，过氧-α-萘甲酸，过氧月桂酸，过氧硬脂酸，邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸，1,12-二过氧十二烷二酸，1,9-二过氧壬酸，二过氧间苯二甲酸或2-癸基二过氧丁烷-l,4-二酸。另外，下述氧漂白剂也可用在洗涤剂配制剂中：在专利申请美国专利No.5,422,028、美国专利No.5,294,362和美国专利No.5,292,447中描述的阳离子过氧酸，和在专利申请美国专利No.5,039,447中描述的磺酰基过氧酸，其中每一篇在本文中通过参考全文引入。
另外，可添加少量漂白稳定剂，例如膦酸盐，硼酸盐，偏硼酸盐，偏硅酸盐或镁盐。漂白活化剂是在过水解(perhydrolysis)条件下产生优选具有1至10个碳原子和特别地2至4个碳原子的脂族过氧羧酸的化合物，和/或取代的过苯甲酸。合适的化合物是包括一个或多个N-或O-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的那些，例如选自酸酐、酯类、酰亚胺类、酰化咪唑类或肟类中的物质。实例是四乙酰基乙二胺(TAED)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基己二胺(TAHD)，N-酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，例如正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正或异-NOBS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，l,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-l,3,5-三嗪(DADHT)或依托酸酐(ISA)。同样适合作为漂白活化剂的是腈季铵盐，例如N-甲基吗啉代乙腈盐(MMA盐)或三甲基铵乙腈盐(TMAQ盐)。
优选合适的漂白活化剂是选自聚酰化亚烷基二胺，更优选TAED,N-酰亚胺，更优选NOSI，酰化苯酚磺酸盐，更优选正或异-NOBS,MMA和TMAQ的那些。
漂白活化剂的使用量通常为0.1-10wt％，优选1-9wt％，更优选1.5-8wt％，基于总的洗涤剂配制剂。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
除了常规的漂白活化剂以外，也可存在所谓的漂白催化剂。这些物质是漂白助长的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen络合物或-羰基络合物。可用的漂白催化剂还是锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三足配体的络合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物。
当浓缩物包括漂白剂时，它的包括量可以是约0.1-60wt％，约1-20wt％，约3-8wt％，和约3-6wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
填料
本发明的洗涤剂组合物可包含有效量的本身不充当清洁剂但与清洁剂协作以提高组合物的总体清洁能力的洗涤剂填料。适合于在本发明的组合物中使用的洗涤剂填料的实例包括但不限于硫酸钠和氯化钠。当浓缩物包括洗涤剂填料时，它的包括量可以是最多约50wt％，约1-30wt％，或约1.5-25wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
消泡剂
可在本发明的洗涤剂组合物内包括降低泡沫稳定性的消泡剂。消泡剂的实例包括但不限于环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如以名称Pluronic N-3获得的那些；硅氧烷化合物，例如在聚二甲基硅氧烷内分散的氧化硅，聚二甲基硅氧烷，和官能化聚二甲基硅氧烷，例如以名称Abil B9952获得的那些；脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧化物，矿物油，聚乙二醇酯，和烷基磷酸酯，例如单硬脂基磷酸酯。可例如在Martin等人的美国专利Nos.3,048,548、Brunelle等人的美国专利No.3,334,147和Rue等人的美国专利No.3,442,242中找到关于消泡剂的讨论，其公开内容在本文中通过参考全文引入。
当浓缩物包括消泡剂时，可提供用量为约0.0001-10wt％，约0.001-5wt％，或约0.01-1.0wt％的消泡剂。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
抗再沉积剂
本发明的洗涤剂组合物可包含抗再沉积剂以促进污物在清洁溶液内持续悬浮并防止已去除的污物再沉积到正清洁的基底上。合适的抗再沉积剂的实例包括但不限于聚丙烯酸盐，苯乙烯马来酸酐共聚物，纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。当浓缩物包括抗再沉积剂时，可包括用量为约0.5-10wt％，和约1-5wt％的抗再沉积剂。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
稳定剂
本发明的洗涤剂组合物可包含稳定剂。合适的稳定剂的实例包括但不限于硼酸盐，钙/镁离子，丙二醇及其混合物。所述浓缩物不需要包括稳定剂，但当所述浓缩物包括稳定剂时，它可包括提供浓缩物所需的稳定性水平的用量。稳定剂的例举范围包括最多约20wt％，约0.5-15wt％，和约2-10wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
分散剂
本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种分散剂。可在洗涤剂组合物中使用的合适的分散剂的实例包括但不限于马来酸/烯烃共聚物，聚丙烯酸，及其混合物。浓缩物不需要包括分散剂，但当包括分散剂时，它可包括提供所需的分散剂性能的用量。在浓缩物内分散剂的例举范围可以是最多约20wt％，约0.5-15wt％，和约2-9wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
酶
可在本发明的洗涤剂组合物内包括的酶包括辅助除去淀粉和/或蛋白质污物的那些酶。例举的酶的类型包括但不限于蛋白酶、α-淀粉酶、及其混合物。可采用的例举的蛋白酶包括但不限于由地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformix)、Bacillus lenus、嗜热芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)和解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefacins)衍生的那些。例举的α-淀粉酶包括枯草芽胞杆菌(Bacillus subtilis)，解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaceins)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。浓缩物不需要包括酶，但当浓缩物包括酶时，它可包括提供当洗涤剂组合物以使用组合物形式提供时所需酶活性的用量。在浓缩物内酶的例举范围包括最多约15wt％，约0.5％至约10wt％，和约1％至约5wt％。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
玻璃和金属腐蚀抑制剂
本发明的洗涤剂组合物可包含用量为最多约50wt％、约1-40wt％或约3-30wt％的金属腐蚀抑制剂。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
在本发明的洗涤剂组合物内包含的腐蚀抑制剂的用量足以提供下述使用溶液：所述使用溶液显示出玻璃的腐蚀和/或蚀刻速率小于在除了不存在腐蚀抑制剂以外其他相同的使用溶液的玻璃的腐蚀和/或蚀刻速率。预期所述使用溶液将包括至少约6ppm的腐蚀抑制剂，以提供所需的腐蚀抑制性能。预期可在使用溶液中使用较大量腐蚀抑制剂且没有有害的影响。预期在某一点处，随着腐蚀抑制剂浓度增加，增加的抗腐蚀和/或蚀刻的附加效果将丧失，和额外的腐蚀抑制剂将简单地增加使用所述洗涤剂组合物的成本。所述使用溶液可包括约6ppm至约300ppm腐蚀抑制剂和约20ppm至约200ppm腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括但不限于铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。
术语“腐蚀抑制剂”可以是指铝离子源和锌离子源的组合。铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子，当以使用溶液形式提供洗涤剂组合物时。基于铝离子源和锌离子源的组合量，计算腐蚀抑制剂的量。在使用溶液中提供铝离子的任何物质可以称为铝离子源，和在使用溶液中提供锌离子的任何物质可以称为锌离子源。铝离子源和/或锌离子源不需要反应以形成铝离子和/或锌离子。铝离子可以被视为铝离子源，和锌离子可以被视为锌离子源。铝离子源和锌离子源可以以有机盐、无机盐及其混合物形式提供。例举的铝离子源包括但不限于铝盐，例如铝酸钠，溴化铝，氯酸铝，氯化铝，碘化铝，硝酸铝，硫酸铝，乙酸铝，甲酸铝，酒石酸铝，乳酸铝，油酸铝，溴酸铝，硼酸铝，硫酸铝钾，硫酸铝锌和磷酸铝。例举的锌离子源包括但不限于锌盐，例如氯化锌，硫酸锌，硝酸锌，碘化锌，硫氰酸锌，氟硅酸锌，二溴酸锌，氯酸锌，锌酸钠，葡糖酸锌，乙酸锌，苯甲酸锌，柠檬酸锌，乳酸锌，甲酸锌，溴酸锌，溴化锌，氟化锌，氟硅酸锌和水杨酸锌。
可在本发明的洗涤剂组合物中使用有效量的碱金属硅酸盐或其水合物，以形成具有金属保护能力的稳定的洗涤剂组合物。在本发明的组合物中使用的这种硅酸盐是常规地在洗涤剂配制剂中使用的那些。例如，典型的碱金属硅酸盐是那些粉化、粒状或颗粒硅酸盐，它们是无水的或者优选含有水合水(约5-25wt％和尤其约15-20wt％的水合水)。这些硅酸盐优选是硅酸钠且分别具有约1:1至约1:5的Na2O:SiO2之比，且典型地含有用量为约5％至约25wt％的可获得的水。一般地，硅酸盐具有约1:1至约1:3.75、尤其约1:1.5至约1:3.75和最尤其约1:1.5至约1:2.5的Na2O:SiO2之比。最优选Na2O:SiO2之比为约1:2和水合水为约16％至约22wt％的硅酸盐。例如，这种硅酸盐以诸如GD Silicate的粉末形式和诸如Britesil H-20的颗粒形式获自PQ Corporation,Valley Forge,Pa。可采用单一的硅酸盐组合物或者当结合时导致所述优选比值的硅酸盐的组合，从而获得这些比值。发现在优选比值，约1:1.5至约1:2.5的Na2O:SiO2之比下的水合硅酸盐提供最佳的金属保护。优选水合硅酸盐。
可在本发明的洗涤剂组合物内包括硅酸盐，以提供金属保护，但另外已知它提供碱度和另外充当抗再沉积剂。例举的硅酸盐包括但不限于硅酸钠和硅酸钾。可在没有硅酸盐的情况下提供洗涤剂组合物，但当包括硅酸盐时，它们可以提供所需的金属保护的用量被包括。所述浓缩物可包括用量为至少约1wt％、至少约5wt％、至少约10wt％和至少约15wt％的硅酸盐。另外，为了给浓缩物内的其他组分提供充足的空间，可提供用量小于约35wt％、小于约25wt％、小于约20wt％和小于约15wt％的硅酸盐组分。在不限制本发明范围的情况下，所引述的数值范围要理解为包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。
所使用的合适的腐蚀抑制剂可以是选自三唑类，苯并三唑类，双苯并三唑类，氨基三唑类，烷基氨基三唑类和过渡金属盐或络合物的银抗腐蚀剂。
芳香剂和染料
各种染料、增味剂(其中包括香料)和其他美学加强剂也可包含在所述组合物内。可包括以改变本发明洗涤剂组合物外观的合适的染料包括但不限于获自Mac Dye-ChemIndustries,Ahmedabad,India的Direct Blue 86；获自Mobay Chemical Corporation,Pittsburgh,Pa.的Fastusol Blue；获自American Cyanamid Company,Wayne,N.J.的AcidOrange 7；获自Sandoz,Princeton,N.J.的Basic Violet 10和Sandolan Blue/Acid Blue182；获自德国Chemos GmbH,Regenstauf的Acid Yellow 23；获自Sigma Chemical,St.Louis,Mo.的Acid Yellow 17；获自Keyston Analine and Chemical,Chicago,Ill.的Sap Green和Metanil Yellow；获自Emerald Hilton Davis,LLC,Cincinnati,Ohio的AcidBlue 9；获自Capitol Color and Chemical Company,Newark,N.J.的Hisol Fast Red和Fluorescein；和获自Ciba Specialty Chemicals Corporation,Greenboro,N.C的AcidGreen 25。
可在本发明的洗涤剂组合物内包括的芳香剂或香料包括但不限于萜类，如香茅醇，醛类，例如戊基肉桂醛，茉莉，例如C1S-茉莉或茉莉醛，和香草醛。
增稠剂
本发明的洗涤剂组合物可包含流变学改性剂或增稠剂。流变学改性剂可提供下述功能：增加组合物的粘度、当通过喷嘴分配时增加液体使用溶液的粒度、提供垂直附着于表面上的使用溶液、提供颗粒在使用溶液内的悬浮、或者降低使用溶液的蒸发速率。
流变学改性剂可提供假塑性的使用组合物，换句话说，所述使用组合物或材料当未受干扰地(在剪切模式)静置时保持高的粘度。然而，当剪切时，该材料的粘度显著但可逆地降低。在剪切作用去除之后，粘度恢复。这些性能允许通过喷头施加该材料。当通过喷嘴喷洒时，当在压力影响下材料沿进料管向上进入喷头且在泵作用喷雾器内通过泵的作用剪切时，该材料经历剪切。在任意一种情况下，粘度可下降到某一点，使得可使用用于施加材料到被污染表面上的喷洒装置，施加显著量的该材料。然而，一旦该材料驻留在被污染的表面上，则该材料可再次获得高粘度，以确保该材料原位保留在污物上。优选地，可施加该材料到表面上，从而导致以充足的浓度提供清洁组分的材料的实质性涂层，导致硬化的或烘烤的污物的提起和去除。当在垂直或倾斜表面上与污物接触时，与清洁剂中的其他组分联合的增稠剂将最小化在重力影响下材料的滴落、流挂、滑塌或其他运动。应当配制该材料，使得材料的粘度足以维持显著量的膜材料与污物接触至少1分钟，尤其大于或等于5分钟。
合适的增稠剂或流变学改性剂的实例是聚合增稠剂，其中包括但不限于由植物或动物源衍生的聚合物或天然聚合物或树胶。这种材料可以是多糖，例如具有显著的增稠能力的大的多糖分子。增稠剂或流变学改性剂还包括粘土。
可使用基本上可溶的聚合物增稠剂给使用组合物提供增加的粘度或增加的传导性。用于本发明水性组合物的聚合物增稠剂的实例包括但不限于羧化乙烯基聚合物，例如聚丙烯酸及其钠盐，乙氧基化纤维素，聚丙烯酰胺增稠剂，交联的黄原胶组合物，藻酸钠和藻酸产品，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素，和具有一定显著比例的水溶解度的其他类似的水性增稠剂。合适的可商购的增稠剂的实例包括但不限于获自Rohm&Haas Company,Philadelphia,Pa.的Acusol；和获自B.F.Goodrich,Charlotte,N.C.的Carbopol。
合适的聚合物增稠剂的实例包括但不限于多糖。合适的可商购的多糖的实例包括但不限于获自Kelco Division of Merck,San Diego,Calif的Diutan。在洗涤剂组合物中使用的增稠剂进一步包含聚乙烯醇增稠剂，例如完全水解(例如大于98.5mol乙酸根被-OH官能团替代)的聚乙烯醇增稠剂。
尤其合适的多糖的实例包括但不限于黄原胶。这种黄原胶聚合物因具有高的水溶解度和大的增稠能力而优选。黄原胶是xanthomonas campestras的一种胞外多糖。可基于玉米糖或其他玉米增甜剂副产物，通过发酵，制备黄原胶。黄原胶包括与在纤维素中发现的类似的聚β-(l-4)-D-吡喃型葡萄糖主链。黄原胶及其衍生物的水性分散体显示出新型和突出的流变学性能。低浓度的树胶具有相对高的粘度，这允许它经济地使用。黄原胶溶液显示出高的假塑性，即在宽的浓度范围内，发生通常理解为即刻可逆的快速剪切变稀。非剪切的材料具有似乎与pH无关且与宽范围内的温度无关的粘度。优选的黄原胶材料包括交联的黄原胶材料。黄原胶聚合物可以用对大的多糖分子中的羟基官能团具有反应性的各种已知的共价反应交联剂交联，且可使用二价、三价或多价金属离子交联。这种交联的黄原胶凝胶公开于美国专利No.4,782,901中，在本文中通过参考将其引入。用于黄原胶材料的合适的交联剂包括但不限于金属阳离子，例如Al+3，Fe+3，Sb+3，Zr+4和其他过渡金属。合适的可商购的黄原胶的实例包括但不限于获自Kelco Division of Merck,San Diego,Calif的
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XZ。也可使用已知的有机交联剂。优选的交联黄原胶是
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AR，它提供假塑性的使用溶液，所述使用溶液当喷洒时可产生大粒度的雾或气溶胶。
本发明洗涤剂组合物的使用方法
本发明的洗涤剂组合物进一步适合于在各种应用和方法中使用，包括其中期望防止硬水水垢在表面上累积的适合于碱性洗涤剂的任何应用。另外，本发明的方法非常适合于控制水硬度累积在多种表面上。本发明的方法防止中度到重度的硬度累积和/或在处理过的基底表面上污物的再沉积，从而有益地改进表面的美学外观。在某些实施方案中，需要防止硬水水垢累积的表面包括例如塑料、金属和/或玻璃表面。
在本发明的有益方面中，本发明的方法降低硬水水垢(例如碳酸钙)在洗涤剂组合物接触的硬表面上的形成、沉淀和/或沉积。在一个实施方案中，所述洗涤剂组合物用于防止在诸如玻璃、板、银质餐具等之类的制品上硬水水垢的形成、沉淀和/或沉积。本发明的固体洗涤剂组合物有益地防止硬水水垢的形成、沉淀和/或沉积，尽管在硬水存在下所述洗涤剂组合物的使用溶液具有高的碱度。所述洗涤剂组合物有效地防止在使用各种水源(其中包括硬水)的餐具洗涤应用中硬水水垢累积和/或防止污物再沉积。另外，所述洗涤剂组合物适合于在工业餐具洗涤应用典型地使用的温度范围内使用，其中包括例如在洗涤步骤过程中约150°F至约165°F，和在漂洗步骤过程中约170°F至约185°F。
另外，本发明的洗涤剂组合物的使用方法还适合于CIP和/或COP工艺，以替代使用在处理过的表面上留下硬水残渣的大多数洗涤剂。在其中工业标准聚焦在处理过的表面质量以期望通过本发明的洗涤剂组合物提供的防止硬水水垢累积的额外应用中，该使用方法可能是所需的。这种应用可包括但不限于车辆护理，工业、医院和纺织品护理。
使用所述洗涤剂组合物的应用的额外实例包括例如碱性洗涤剂有效地作为烤架和烘箱清洁剂，餐具洗涤洗涤剂，洗衣用洗涤剂，洗衣预浸泡，排水沟清洁剂，硬表面清洁剂，外科手术仪器清洁剂，运输车辆清洁，车辆清洁剂，盘子洗涤预浸泡，盘子洗涤洗涤剂，饮料机清洁剂，混凝土清洁剂，建筑外部清洁剂，金属清洁剂，地板面漆剥离剂，脱脂剂和燃烧污物去除剂。在各种这些应用中，具有非常高碱度的清洁组合物是最所需和有效的；然而，不期望因硬水水垢累积引起的损害。
使用组合物
本发明的洗涤剂组合物包含浓缩组合物和使用组合物。例如，浓缩组合物可例如用水稀释，形成使用组合物。在一个实施方案中，在施加到物体上之前，可以稀释浓缩组合物成使用溶液。由于经济原因，可市售浓缩物，和最终用户可用水或水性稀释剂稀释所述浓缩物成使用溶液。
在浓缩组合物内活性组分的水平取决于所打算的稀释因子和硬度控制组合物的所需活性。一般地，对于本发明的水性组合物来说，使用约1液盎司稀释至约10加仑水中到约10液盎司稀释至约1加仑水中。在一些实施方案中，可使用更高的使用稀释率，如果可使用升高的使用温度(大于25℃)或延长的曝露时间(大于30秒)的话。在典型的使用场所，使用通常可获得的自来水或工厂用水，用主要比例的水稀释浓缩物，在约3-40盎司浓缩物/100加仑水的稀释比下混合各材料。
在一些实施方案中，当在洗衣应用中使用时，所述浓缩组合物可在约O.lg/L至约lOOg/L浓缩物比稀释剂、约0.5g/L至约lO.Og/L浓缩物比稀释剂、约l.Og/L至约4.0g/L浓缩物比稀释剂或约1.0g/L至约2.0g/L浓缩物比稀释剂的稀释比下进行稀释。
在其他实施方案中，使用组合物可包含约0.01-10wt％的浓缩组合物和约90-99.99wt％的稀释剂，或者约0.1-1wt％的浓缩组合物和约99-99.9wt％的稀释剂。
可根据以上针对浓缩组合物列出的用量和这些稀释因子，计算在使用组合物内成分的用量。
洗衣应用
在一些方面中，可在其中涉及硬水的洗衣应用中使用本发明的洗涤剂组合物。在范围为约4℃至80℃的使用温度下，使制品与本发明的洗涤剂组合物接触有效地清洁制品的时间段。例如，在一些实施方案中，可将本发明的洗涤剂组合物注入到洗衣机的洗涤或漂洗水中。在一些实施方案中，使被污染的织物与本发明的洗涤剂组合物接触约5至约30分钟。然后可通过漂洗或离心织物而除去过量的液体。
可使用本发明的洗涤剂组合物洗涤任何常规的纺织品，其中包括但不限于棉，聚合物-棉共混物，羊毛和聚酯。
可单独使用本发明的洗涤剂组合物处理制品，例如纺织品，或者可与适合于待处理的制品的常规洗涤剂联合使用。本发明的组合物可按照各种方式与常规的洗涤剂一起使用，例如可用常规的洗涤剂配制本发明的组合物。在其他实施方案中，作为与常规洗涤剂独立的添加剂，可使用本发明的组合物处理制品。当用作单独的添加剂时，本发明的组合物可在洗涤剂之前或者同时接触待处理的制品。
原位清洁
本发明洗涤剂组合物的其他清洁应用包括其中可涉及硬水的任何工艺，例如，原位清洁系统(CIP)，异位清洁(clean-out-of-place)系统(COP)，纺织品洗衣机，超滤和纳滤系统，和户内空气过滤器。COP系统可包括可容易接近的系统，其中包括洗涤槽，浸泡容器，拖把水桶，储料罐，擦洗水槽，车辆部件洗涤器，非连续间歇洗涤器和系统，以及类似物。CIP系统包括槽、管线、泵和典型地加工液体产品物流(例如饮料、牛奶和果汁)所使用的其他工艺设备的内部组件。
一般地，采用不同材料，例如与加热的水一起引入的配制的碱性洗涤剂，实现原位系统或其他表面的清洁(即除去在其内的不想要的碎屑)。可在清洁步骤之中、之前引入本发明的组合物，并在未加热的环境温度水中，在使用溶液浓度下施加或引入到该系统中。CIP典型地使用数量级为约40至约600升/分钟的流量，环境温度到最多约70℃的温度，和至少约10秒(例如约30至约120秒)的接触时间。本发明的组合物可保持在冷水(例如，40°F/4℃)和加热的水(例如，140°F/60℃)的溶液内。尽管通常不需要加热本发明组合物的水性使用溶液，但在某些情况下，可期望加热，以进一步提高其活性。这些材料可在任何可以想到的温度下使用。
餐具洗涤工艺
通常可在任何常规、家用和机构餐具洗涤机内使用本发明的洗涤剂组合物。
典型的机构餐具洗涤工艺是连续或者不连续的，且在或者单一槽或者多个槽/传输机-型机器内进行。
在传输机-型系统中，通常使用隔板建立预洗涤、洗涤、后洗涤漂洗和干燥区。将洗涤水引入到后洗涤的漂洗区中，并经过级联方式来回到达预洗涤区，同时脏的餐具以逆流方向运输。在备选(所谓的“旁路”)的工艺中，将这一漂洗水引入到预洗涤区中。可具有吸引力的是结合这一“旁路”工艺与本发明的方法，因为按照这一方式，在洗涤槽内产生pH-梯度，这可能会导致更佳的除污条件。例如，酶-当存在于第一组分内时-可在更加中性的pH条件下具有更大的活性，所述更加中性的pH条件来自于将酸后洗涤漂洗组合物引入到预洗涤区内。各种多槽餐具洗涤机仅仅当餐具穿过后洗涤漂洗部分时具有漂洗的选项。可以具有吸引力的是结合这一选项与本发明的方法，因为按照这一方式，酸漂洗溶液的体积受到限制。这种限制的酸漂洗体积将仅仅具有有限的效果，因为它具有降低主洗涤溶液碱度的能力。
此外，在餐具洗涤机内，使用常规设备，例如朝餐具向上和/或向下导引的合适的喷嘴或者喷头，施加本发明的清洁体系中的每一组分。
可作为碱性洗涤剂中的组分，或者作为预洗涤或者甚至后洗涤处理，添加本发明的组合物。
配制本发明的洗涤剂组合物
可配制本发明的洗涤剂组合物，以在给定环境内处理预期的硬水水平。也就是说，取决于若干因素，其中包括例如水的硬度水平，食品污物浓度和碱度等，可以在使用场所调节在清洁组合物内或者单独使用的组合物的浓度。在机器餐具洗涤应用中，大于或等于约25g/加仑的食品污物浓度被视为高，约15-24g/加仑的浓度被视为中等，和小于或等于约14g/加仑的浓度被视为低。显示出大于或等于15格令/加仑的水硬度被视为高，约6-14格令/加仑被视为中等，和小于或等于约5格令/加仑被视为低。在使用组合物中，大于约450ppm的碱度被视为高，约300ppm至约450ppm的碱度被视为中等，和小于或等于约300ppm的碱度被视为低。
形成浓缩物
可使用混合工艺，制备本发明的洗涤剂组合物。混合三元共聚物(A)和碱金属氢氧化物以及任选地一种或多种其他功能性成分，其时间量足以形成最终均匀的组合物。在例举的实施方案中，混合清洁组合物中的各组分约10分钟。
在本发明公开内容中使用的固体清洁组合物涵盖各种形式，其中包括例如固体，粒料，块料，片剂和粉末。作为实例，粒料的直径可以是约1mm至约10mm。片剂的直径可以是约1mm至约10mm，或约1cm至约10cm，和块料的直径可以是至少约10cm。应当理解，术语“固体”是指在储存和使用固体清洁组合物的预期条件下清洁组合物的状态。一般地，预期当在最多约100°F或低于约120°F的温度下提供时清洁组合物将保持为固体。
在某些实施方案中，提供单位剂量形式的固体清洁组合物。单位剂量是指固体清洁组合物的单位大小，以便在餐具洗涤机的单一循环(例如单一洗涤循环)过程中使用整个单位。当固体清洁组合物以单位剂量形式提供时，它的质量可以是约1g至约50g。在其他实施方案中，组合物可以是大小为约50g至250g、大于或等于约100g或约40g至约11,000g的固体、粒料或者片剂。
在其他实施方案中，以多次使用的固体形式，例如块料或者多个粒料形式，提供固体清洁组合物，且可反复使用，以生成水性清洁组合物供多个洗涤循环使用。在某些实施方案中，固体清洁组合物以质量为约5g至约10kg的固体形式提供。在某些实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物的质量为约1至约10kg。在进一步的实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物的质量为约5kg至约8kg。在其他实施方案中，多次使用形式的固体清洁组合物的质量为约5g至约1kg，或约5g至约500g。
可混合各组分并挤出或流延，以形成固体，例如粒料、粉末或块料。可从外部来源施加热量，以促进混合物的加工。
混合系统提供在高剪切下连续混合各成分，以形成其中各成分分布在其物料当中的基本上均匀的液体或半固体混合物。该混合系统包括混合各成分的设备，以提供有效地维持混合物在可流动稠度下的剪切，且在加工过程中粘度为约1,000-1,000,000cP，优选约50,000-200,000cP。该混合系统可以是连续流动的混合器，或者单或双螺杆挤出机装置。
可在维持各成分的物理和化学稳定性的温度下，例如在约20至80℃和约25至55℃的环境温度下加工该混合物。尽管可施加有限的外部热量到该混合物上，但在加工过程中，因摩擦、环境条件的变化和/或各成分之间的放热反应导致通过混合物实现的温度可能升高。任选地，混合物的温度可以在例如混合系统的入口或出口处增加。
成分可以是液体或固体形式，例如干燥粒状物，且可独立地或者作为与另一成分的预混物的一部分加入到该混合物中，因为例如水垢控制组分可独立于餐具洗涤的洗涤剂的其余成分。一种或多种预混物可加入到该混合物中。
混合各成分，以形成基本上均匀的稠度，其中各成分基本上均匀地分布在物料当中。可从混合系统中通过模头或者其他成型设备排放该混合物。可将成型挤出物细分成具有控制质量的有用的尺寸。挤出的固体可在膜内包装。当从混合系统中排放时混合物的温度可以足够低，使得该混合物在没有首先冷却混合物的情况下能流延或者直接挤出到包装系统中。可以调节挤出排放和包装之间的时间，以允许洗涤剂块料硬化以进一步加工和包装过程中更好地处理。在排放点处的混合物可以是约20至90℃，和约25至55℃。可允许所述组合物硬化成固体形式，所述固体形式的范围可以是从低密度海绵状可延展的填缝料稠度至高密度的融合固体混凝土状块料。
任选地，可与混合装置相邻地安装加热和冷却装置，以施加或除去热量，以便在混合器内获得所需的温度曲线。例如，可施加外部热量源到混合器的一个或多个机筒部分，例如成分入口部分和最终出口部分等，以增加加工过程中混合物的流度。优选地，在加工过程中混合物的温度(其中包括排放端口处)的温度优选维持在约20-90℃。
当各成分的加工完成时，可通过排放模头，从混合器中排放该混合物。硬化工艺可持续数分钟到约6小时，这例如取决于流延或挤出组合物的大小、组合物中的各成分、组合物的温度和其他类似的因素。优选地，流延或挤出组合物在约1分钟至约3小时、优选约1分钟至约2小时和最优选约1分钟至约1.0小时分钟内“凝固”或开始硬化成固体形式。
可提供液体形式的浓缩物。各种液体形式包括凝胶和糊剂。当然，当以液体形式提供浓缩物时，不需要硬化所述组合物形成固体。事实上，预期在组合物内的水量将足以排除硬化。另外，分散剂和其他组分可引入到浓缩物内，以便维持各组分所需的分布。
在使用包装的固体洗涤剂组合物的本发明方面中，产品可首先要求从任何可采用的包装(例如膜)中取出。之后，根据某些使用方法，可将组合物直接插入到分配装置中和/或提供到水源上，以根据本发明进行清洁。这种分配系统的实例包括例如美国专利Nos.4,826,661，4,690,305,4,687,121，4,426,362以及美国专利Nos.Re 32,763和32,818，其公开内容在本文中通过参考全文引入。理想地，构造或生产固体洗涤剂组合物，以紧密地拟合分配系统的特定形状，以便防止引入和分配不恰当的固体产品到本发明装置内。包装器具或容器可以是硬质或软质的，且由适合于容纳根据本发明生产的组合物的任何材料(例如玻璃，金属，塑料膜或片，纸板，纸板复合材料，纸张和类似物)组成。在约150-170°F下加工组合物，并通常在包装之前冷却到100-150°F，以便可在没有结构上损坏该材料的情况下，将加工过的混合物流延或者直接挤出到容器或其他包装系统内。结果，与在熔融条件下加工和分配组合物所使用的那些相比，可使用更宽泛的各种材料来制造容器。
可以水溶性包装材料(例如水溶性包装膜)形式提供包装材料。例举的水溶性包装膜公开于美国专利Nos.6,503,879；6,228,825；6,303,553；6,475,977；和6,632,785中，其公开内容在本文中通过参考全文引入。可提供包装材料的例举的水溶性聚合物包括聚乙烯醇，所述包装材料可用于包装浓缩物。可以单位剂量包装或者多剂量包装形式提供包装的浓缩物。在单位剂量包装情况下，预期单一的包装单元将置于餐具洗涤机内，例如餐具洗涤机的洗涤剂隔室内，且在单一的洗涤循环过程中用完。在多剂量包装情况下，预期该单位将置于料斗内，和水流将侵蚀浓缩物的表面，以提供将引入到餐具洗涤机内的液体浓缩物。
在某些实施方案中，可在使用点之前或者使用点处，混合洗涤剂组合物与水源。在其他实施方案中，洗涤剂组合物不要求形成使用溶液和/或进一步稀释，且可在没有进一步稀释的情况下使用。
在使用固体洗涤剂组合物的本发明方面中，水源接触洗涤剂组合物，以将固体洗涤剂组合物(尤其是粉末)转化成使用溶液。也可使用额外的分配系统，它更适合于转化备选的固体洗涤剂组合物成使用溶液。本发明的方法包括使用各种固体洗涤剂组合物，其中包括例如挤出的块料或“胶囊”类型的包装。
在一个方面中，可使用分配器喷洒水(例如以来自喷嘴的喷洒图案)，以形成洗涤剂的使用溶液。例如，可朝具有洗涤剂组合物的装置或其他储存容器喷洒水，其中水与固体洗涤剂组合物反应，形成使用溶液。在本发明方法的某些实施方案中，可构造使用溶液，因重力导致向下滴流，直到洗涤剂组合物的溶解溶液根据本发明的用途分配。在一个方面中，可在餐具洗涤机的洗涤溶液内分配使用溶液。
本发明的配制剂
使用配制剂：
根据本发明，可根据下述制备使用配制剂：
Figure GDA0002972766550000371
浓缩物配制剂
根据本发明，浓缩组合物可包含以重量百分比计的下述用量：
Figure GDA0002972766550000372
在本说明书中的所有出版物和专利申请是本发明所属技术领域的普通技术人员水平的指示。所有出版物和专利申请在本文中通过参考引入，其程度与若每一单独的出版物或专利申请具体且独立地通过参考引入所指明的程度一样。
实施例
在下述实施例中更特别地描述了本发明，所述实施例仅仅打算作为阐述，因为在本发明范围内的许多改性和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，在下述实施例中报道的所有份数、百分比和比值以重量为基础，且从以下描述的化学零售商处获得或者可获得在实施例中所使用的所有试剂，或者它们可通过常规技术合成。
通过结合下表中确定的材料，配制实施例1-10。
使用750ppm的浓度，评价所有上述洗涤剂。
RM 对照1 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
氢氧化钠，珠粒 69.88 61.000 62.000 62.000 62.000
NaOH 50％液体 10 11.000 13.678 11.680 11.680
水 20.12 9.250 3.722 6.000 6.520
配制剂1，44％ 0 18.750 0.000 0.000 0.000
配制剂2,40％ 0 0.000 20.6 0.000 0.000
配制剂3,40.6％ 0 0.000 0 20.33 0.000
配制剂4,41.6％ 0 0.000 0 0 19.800
配制剂5，39.5％ 0 0.000 0 0 0.000
配制剂6，36％ 0 0.000 0 0 0.000
配制剂7，36％ 0 0.000 0 0 0.000
配制剂8，36％ 0 0.000 0 0 0.000
总计 100 100.000 100.000 100.010 100.000
Figure GDA0002972766550000381
Figure GDA0002972766550000391
对照1-在666ppm洗涤剂下运行的负对照
对照2-在750ppm浓度下运行的获自Ecolab,Inc.的Solid Power XL
实施例3-10在750ppm洗涤剂下运行
配制剂1：44wt％的75:20:5wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.l)的水溶液(分子量Mw 5500g/mol，通过GPC测定；K-值19.5，在1wt％水溶液内测定)。
配制剂2：40wt％的75:20:5wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.2)的水溶液(分子量Mw 6500g/mol，通过GPC测定；K-值23.2，在1wt％水溶液内测定)。
配制剂3：40.6wt％的40:30:30wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.3)的水溶液(K-值20.8，在1wt％水溶液内测定)。
配制剂4：41.6wt％的60:10:30wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.4)的水溶液(K-值20.7，在1wt％水溶液内测定)。
配制剂5：39.5wt％的60:30:10wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.5)的水溶液(K-值21.3，在1wt％水溶液内测定)。
配制剂6：36wt％的70:20:10wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.6)的水溶液(分子量约6000g/mol，通过GPC测定)。
配制剂7：36wt％的75:20:5wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.7)的水溶液(分子量约8000g/mol，通过GPC测定)。
配制剂8：36wt％的70:20:10wt％聚合的单体al:a2:a3的三元共聚物(A.8)的水溶液(分子量约5500g/mol，通过GPC测定)。通过GPC，在缓冲水溶液(pH值:7)中，测量各种三元共聚物(A)的分子量，和/或在各三元共聚物(A)的K值中所定义的提供。
三元共聚物(A.l)至(A.8)的组成：
三元共聚物 单体a1 单体a2 单体a3
(A.1) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝CH-CH<sub>2</sub>-O-[EO]<sub>17</sub>-H
(A.2) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝CH-CH<sub>2</sub>-O-[EO]<sub>17</sub>-H
(A.3) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝CH-CH<sub>2</sub>-O-[EO]<sub>17</sub>-H
(A.4) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝CH-CH<sub>2</sub>-O-[EO]<sub>17</sub>-H
(A.5) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝CH-CH<sub>2</sub>-O-[EO]<sub>17</sub>-H
(A.6) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝C(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>O[EO]<sub>20</sub>-H
(A.7) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝C(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>O[EO]<sub>20</sub>-H
(A.8) 丙烯酸 AMPS H<sub>2</sub>C＝C(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>O[EO]<sub>10</sub>-H
缩写：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，EO:CH2CH2O。以部分中和的形式使用各三元共聚物(A.l)至(A.8)，pH值4.5。
膜累积试验
使用Hobart AM-IS工业餐具洗涤机，进行每次100个循环的实验。在750ppm的浓度和17格令的水硬度下测试实施例3-10。对照1在666ppm洗涤剂浓度下测试。对照2在750ppm洗涤剂浓度下测试。
100个循环试验工序
使用6个10oz.的Libbey玻璃杯，在Hobart AM-14或AM-15餐具洗涤机和17格令水(1格令＝17ppm)上进行100个循环餐具洗涤测试。Hobart AM-15餐具洗涤机的技术规格如下所述：
洗浴体积:58L(AM15),60L(AM14)
漂洗体积:2.8L(AM15),4.5L(AM14)
洗涤时间:50sec.
漂洗时间:9sec.
清洁LIBBEY玻璃杯
目的：为了制备10oz.Libbey玻璃杯以供实验室餐具洗涤工序。设计这一清洁工序，从玻璃杯表面上除去所有膜和外来物质。
装置和材料：
1.铝箔。
2. 3加仑不锈钢桶。
3.大的热板。
4.蒸馏水。
5.连接热软水的餐具洗涤机。
6.Libbey 10oz.玻璃杯杯。
7.纸巾或Soft Cotes。
8.大而平的支架。
9.Lime-A-Way-20g。
10.Guardian Plus-20g。
11.多磷酸盐RM 111104或111203-10g。
12.绝缘手套。
13.干净的毛巾。
制备：
1.用蒸馏水填充桶，并置于在高处设置的热板上。用铝箔覆盖并使之达到沸点。这花费约1至1-1/2小时。
2.用脏玻璃杯填充玻璃杯支架并负载在餐具洗涤机内。
3.用热的软水(130°F最小)填充餐具洗涤机。
4.添加Lime-A-Way。关闭门以开启自动循环。
5.当循环完成时，排放并用新鲜的热水再填充机器。
6.运行自动循环，排放并再填充机器。
7.添加Guardian Plus并在自动循环上运行。
8.排放并再填充机器。
10.运行自动循环。排放并再填充机器。
11.添加多磷酸盐并在自动循环上运行。
12.排放并再填充机器。
13.运行自动循环。排放该机器。带上绝缘手套。
14.用沸腾的蒸馏水填充机器。
15.打开机器顶部上的控制面板。轻按拨动开关to delime。
16.关闭机器门并与蒸馏水一起运行3分钟。
17.取出玻璃杯并用清洁的干毛巾擦拭顶部。
18.允许玻璃杯在支架内干燥。若支架在一侧上升高，则它促进排放和干燥。
19.在餐具洗涤实验室内的不锈钢柜橱中储存清洁的玻璃杯。
20.从机器中排放水。将拨动开关恢复到正常。
100个循环的餐具洗涤工序：
目的：为了提供在机构餐具洗涤机内评价玻璃杯和塑料的膜累积的通用方法。这一工序用于评价试验配制剂，Ecolab产品和竞争性产品。
原理：在机构餐具洗涤机内用预定浓度的洗涤剂洗涤试验玻璃杯。所有玻璃杯静置未处理并检验膜的累积。
根据上述工序，清洁6个玻璃杯。用合适的水填充餐具洗涤机。测试水的硬度。记录该数值。打开槽加热器。打开餐具洗涤机并通过该机器运行洗涤/漂洗循环，直到实现150-160°F的洗涤温度和175-190°F的漂洗温度。设置控制器，以分配适量洗涤剂到洗涤槽内。滴定以校正洗涤剂浓度。
通过将6个清洁玻璃杯置于Raburn支架上(参见下图的排列)，并将该支架置于餐具洗涤机内部，进行100个循环的实验。
Figure GDA0002972766550000421
Figure GDA0002972766550000431
在每一洗涤循环开始处，将实现所需浓度的适量洗涤剂组合物自动分配到餐具洗涤机内，以维持起始的洗涤剂浓度。干燥玻璃杯过夜，然后使用强光源，针对膜的累积，给出下述可视的数字等级。
使用灯箱(lightbox)试验，分析在玻璃上的膜累积。灯箱试验使用分析方法，对在100个循环试验内运行的玻璃杯的评价标准化。灯箱试验基于使用含照相机、灯箱、光源和测光计的光学系统。该系统通过计算机程序(Spot Advance and Image Pro Plus)控制。
在100个循环试验之后，将每一玻璃杯置于灯箱内它的侧面上，并使用测光计，调节光源强度到预定值。将100个循环试验的条件输入到计算机内。用照相机拍摄玻璃杯的照片，并存储在计算机上以通过程序进行分析。使用玻璃杯的上半部，分析该照片，以便基于玻璃杯形状，避免从玻璃杯顶部到玻璃杯底部的膜上的暗度梯度。
一般地，较低的灯箱等级表明更多的光能穿过该玻璃杯。因此，灯箱等级越低，则组合物防止在玻璃杯表面上结垢越有效。清洁的未用过的玻璃杯的灯箱评价具有约12,000的灯箱分值，这对应于六个玻璃杯的总和72,000的分值。
下表示出了灯箱试验的结果。灯箱分值相差10,000被视为显著。
Figure GDA0002972766550000432
Figure GDA0002972766550000441
Figure GDA0002972766550000442
结果表明，与对照1和2相比，含有各三元共聚物(A.l)至(A.8)和碱度源的组合的实施例3-10具有显著改进或者至少基本上类似的灯箱分值。正如上表所示，其中实施例提供总的光测量结果(玻璃和塑料测量结果之和)小于对照1和/或2，或者在对照1和/或2的可接受范围内进行，这些实施例的配制剂证明至少基本上类似的清洁。
本发明涉及下述技术方案：
1.一种用于硬水结垢控制的洗涤剂组合物，其包含：
至少约50wt％的碱金属氢氧化物；和
至少一种羧酸三元共聚物，其包含共聚形式的约30-90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或者其酸酐或盐，约3-60wt％的至少一种含磺基的单体，和约3-20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3 (I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，其中R2-0可以嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1或2，和y是3-50的数，
和其中所述洗涤剂组合物不含磷酸盐。
2.技术方案1的洗涤剂组合物，进一步包含选自下述的额外的聚合物：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸均聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的三元共聚物，及其组合。
3.技术方案1的洗涤剂组合物，它包含约50-90wt％的碱金属氢氧化物和约11-25wt％的羧酸三元共聚物。
4.技术方案1的洗涤剂组合物，其中在式(I)中，y>5，x为1，和R1是氢。
5.技术方案1的洗涤剂组合物，其中在式(I)中，y>5，x为2，和R1是甲基。
6.技术方案1的洗涤剂组合物，其中所述羧酸三元共聚物包含约40-90wt％的单烯键式不饱和C3-C8-羧酸单体或者其酸酐或盐，约4-40wt％含磺基的单体，和约4-40wt％的式(I)的非离子单体。
7.技术方案1的洗涤剂组合物，其中R2选自CH2CH2和CH2CH(CH3)，和y为8-40，其中含磺基的单体是烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，和/或其中所述羧酸单体或者其酸酐或盐选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其盐。
8.技术方案1的洗涤剂组合物，进一步包含选自下述的至少一种功能性成分：螯合剂、多价螯合剂、碱源、水调节剂、表面活性剂、硬化剂、漂白剂、消毒剂、活化剂、洗涤剂助洗剂、填料、消泡剂、抗再沉积剂、光学增白剂、染料、增味剂、稳定剂、分散剂、酶、腐蚀抑制剂、增稠剂和溶解度改性剂。
9.技术方案8的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物是固体。
10.技术方案9的洗涤剂组合物，其中所述固体洗涤剂组合物是流延、压制或挤出的固体。
11.一种碱性清洁溶液，其包含：
约1-1500ppm的碱金属氢氧化物；和
约5-500ppm的羧酸三元共聚物，其包含共聚形式的约30-90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或者其酸酐或盐、约3-60wt％的至少一种含磺基的单体和约3-20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3 (I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，其中R2-0可以嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1或2，和y是3-50的数。
12.技术方案11的碱性清洁溶液，它进一步包含膦酸盐。
13.技术方案11的碱性清洁溶液，它进一步包含5-250ppm的选自下述物质中一种或多种的额外的聚合物：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸均聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的三元共聚物，及其组合。
14.技术方案11的碱性清洁溶液，它进一步包含选自下述的至少一种功能性成分：螯合剂、多价螯合剂、碱源、水调节剂、表面活性剂、硬化剂、漂白剂、消毒剂、活化剂、洗涤剂助洗剂、填料、消泡剂、抗再沉积剂、光学增白剂、染料、增味剂、稳定剂、分散剂、酶、腐蚀抑制剂、增稠剂和溶解度改性剂。
15.技术方案11的碱性清洁溶液，其中在式(I)中，y>5，x为1，和R1是氢，或者其中在式(I)中，y>5，x为2，和R1是甲基。
16.技术方案11的碱性清洁溶液，其中所述羧酸三元共聚物包含约40-90wt％的羧酸单体或者其酸酐或其盐，约4-40wt％的含磺基的单体，和约4-40wt％的式(I)的非离子单体。
17.技术方案11的碱性清洁溶液，其中R2选自CH2CH2和CH2CH(CH3)，和y为8-40，和/或其中所述羧酸单体或者其酸酐或盐选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其盐。
18.一种与硬水一起使用碱性洗涤剂以提供水垢控制的方法，该方法包括：
生成碱性、不含磷酸盐的洗涤剂的使用溶液，所述使用溶液包含至少约50wt％的碱金属氢氧化物，和至少一种羧酸三元共聚物，所述羧酸三元共聚物包含共聚形式的约30-90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或其盐，约3-60wt％的至少一种含磺基的单体，和约3-20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3 (I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，其中R2-0可以嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1或2，和y是3-50的数；
施加所述使用溶液到制品或表面上；和
防止在所述制品或表面上硬水结垢。
19.技术方案18的方法，其中在约145-1800F的温度下，施加所述使用溶液到所述制品或表面上。

Claims (14)

1.一种与硬水一起使用碱性洗涤剂以提供水垢控制的方法，该方法包括：
生成碱性、不含磷酸盐的洗涤剂的使用溶液，其中：
所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂在分配装置中，
所述生成通过使所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂与水接触来进行，
所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂包含至少50wt％的碱金属氢氧化物，和至少一种羧酸三元共聚物，所述羧酸三元共聚物包含共聚形式的30-90wt％的至少一种单烯键式不饱和C3-C8-羧酸或其盐，3-60wt％的至少一种含磺基的单体，和3-20wt％的至少一种式(I)的非离子单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-0]y-R3(I)
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的直链或支链的C2-C6-亚烷基，其中R2-0可以嵌段或无规排列，和R3是氢或者直链或支链的C1-C4-烷基，x是0、1或2，和y是3-50的数；
施加所述使用溶液到制品或表面上；和
防止在所述制品或表面上硬水结垢；
其中所述使用溶液包含1-1500ppm的碱金属氢氧化物和5-500ppm的羧酸三元共聚物。
2.权利要求1的方法，其中在145-1800F的温度下，施加所述使用溶液到所述制品或表面上。
3.权利要求1的方法，其中通过与水一起喷洒所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂来进行所述生成步骤。
4.权利要求1的方法，其中在分配装置中构造所述使用溶液以使其向下滴流。
5.权利要求1的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂进一步包含选自下述的额外的聚合物：聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸均聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的三元共聚物，及其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂包含50-90wt％的碱金属氢氧化物和11-25wt％的羧酸三元共聚物。
7.权利要求1的方法，其中在式(I)中，y>5，x为1，和R1是氢。
8.权利要求1的方法，其中在式(I)中，y>5，x为2，和R1是甲基。
9.权利要求1的方法，其中所述羧酸三元共聚物包含40-90wt％的单烯键式不饱和C3-C8-羧酸单体或者其酸酐或盐，4-40wt％的含磺基的单体，和4-40wt％的式(I)的非离子单体。
10.权利要求1的方法，其中R2选自CH2CH2和CH2CH(CH3)，和y为8-40，其中含磺基的单体是烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，和/或其中所述羧酸单体或者其酸酐或盐选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其盐。
11.权利要求1的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂进一步包含选自下述的至少一种功能性成分：螯合剂、多价螯合剂、碱源、水调节剂、表面活性剂、硬化剂、漂白剂、消毒剂、活化剂、洗涤剂助洗剂、填料、消泡剂、抗再沉积剂、光学增白剂、染料、增味剂、稳定剂、分散剂、酶、腐蚀抑制剂、增稠剂和溶解度改性剂。
12.权利要求1的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂组合物是固体。
13.权利要求12的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂是流延、压制或挤出的固体。
14.权利要求1的方法，其中所述碱性、不含磷酸盐的洗涤剂进一步包含膦酸盐。
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