CN102288718B - 一种应用hs-gc-ms总离子流色谱图技术鉴别真假卷烟的方法 - Google Patents
一种应用hs-gc-ms总离子流色谱图技术鉴别真假卷烟的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种应用HS-GC-MS总离子流色谱图技术鉴别真假卷烟的方法。该方法利用顶空-气相色谱-质谱联用仪采集真品卷烟以及同一牌号规格待测卷烟样品的总离子流色谱图，通过计算二者之间的相似度，来鉴别待测卷烟样品的真假。该方法能够快速、准确地鉴别真假卷烟，从根本上提高卷烟鉴定的准确性、科学性和权威性，为打击走私和制售假冒伪劣卷烟产品违法犯罪活动提供客观、公正、科学、准确的法律证据。
Description
技术领域
本发明属于卷烟鉴定技术领域，具体的说是一种应用顶空-气相色谱-质谱(HS-GC-MS)总离子流色谱图鉴别真假卷烟的方法。
背景技术
当前，随着我国卷烟工业企业兼并重组步伐的不断加快，国内卷烟生产企业已从上世纪九十年代的180家重组整合为20多家，卷烟生产品牌由2000多个集中调整到130个左右，我国烟草行业由此进入了一个前所未有的发展机遇期。
在国内市场供需偏紧和高额利润的诱惑下，卷烟制假售假违法犯罪活动在全国各地日趋猖獗和泛滥。据有关部门分析测算，我国每年走私和假冒注册商标卷烟数量在300万箱以上，致使国家每年税收流失超过300亿元。因此，假冒伪劣卷烟不仅严重影响了国家、企业和消费者的利益，也在一定程度上制约着烟草行业平稳健康发展。
山东作为卷烟产销大省，制假售假违法犯罪活动同全国其他省市地区一样十分猖獗。2010年，全省各级公、检、法及烟草专卖等行政执法部门共查获涉案卷烟3.87亿支(7731箱)，标值1.53亿元。作为省内唯一法定质检机构，山东省烟草质量监督检测站2010年共鉴定卷烟17.4万个批次，出具鉴定检验报告5万份，为烟草专卖执法和打私打假提供了强有力的技术支撑。
目前，卷烟鉴定在国内法定质检机构的实际操作中主要以感观鉴定法为主。感观鉴定法就是通过人的感官，借助一些简单的仪器或工具(直尺、放大器、紫外识别器等)，以卷烟标准样品(或真品)为对照样，对被鉴定的样品的制造工艺、原辅材料、防伪标志和香型吸味等进行检验识别，并经逻辑分析加以综合判定。但是，为应对和逃避烟草专卖执法管理，不法分子已经从最初使用质量低劣烟丝、生产工艺粗糙的手工卷制包装转变到有一定规模的自有配方技术和专用制造设备的方向上来。因此，假冒卷烟制假水平普遍提高，鉴定识别难度相应增大。其次，感观鉴定法存在着经验局限性和主观性。检验结论极易受到检验人员的个体感官敏感程度和对卷烟生产工艺、设备的掌握了解水平等因素的影响。第三，感观鉴定法的检验结论缺少科学性、权威性和说服力。由于鉴定结论存在一定人为因素，因此在实践中，司法判决时常受到当事人质疑，不利于维护法律尊严和客观、公正原则。
因此，有必要利用现代仪器分析技术，研究开发一种快速简便并具有客观性、公正性和权威性的卷烟鉴定方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现行卷烟鉴定技术的不足，提供一种应用顶空(带捕集阱)-气相色谱-质谱(HS-GC-MS)总离子流色谱图技术鉴别卷烟真假的方法。该方法能够快速、准确地鉴别真假卷烟，从根本上提高卷烟鉴定的准确性、科学性和权威性，为打击走私和制售假冒伪劣卷烟产品违法犯罪活动提供客观、公正、科学、准确的法律证据。
本发明的技术方案是：一种应用HS-GC-MS总离子流色谱图技术鉴别真假卷烟的方法，其特征是，利用顶空-气相色谱-质谱联用仪采集真品卷烟以及同一牌号待测卷烟样品的总离子流色谱图，通过计算二者之间的相似度(吻合率)，来鉴别待测卷烟样品的真假。具体包括以下步骤：
(1)样品准备：准备至少8个批次同一牌号(规格)真品卷烟各一条作为样品；准备已经鉴定为假冒品的相同牌号(规格)卷烟一条；
(2)总离子流色谱图的采集：对卷烟样品逐一进行顶空-气相色谱-质谱分析测定，对照已经鉴定为假冒品的相同牌号(规格)卷烟，研究并找出该牌号真品卷烟独有的挥发性、半挥发性香气化学成分的总离子流色谱图(包括相对峰形、峰数目、峰高、峰面积、保留时间、特征峰的精确分子量和化学结构等技术参数)；经过多批次(≥8批)该牌号(规格)卷烟重复性测试，确定出该牌号真品卷烟特征总离子流色谱图(同一牌号多个批次的平均图谱)；
(3)研究确定图谱吻合率的最低合格限值：重复步骤(2)获得不同批次该牌号真品卷烟的总离子流色谱图，利用中药指纹图谱相似度评价方法(相关系数法)分析不同批次之间样品的相似度；根据研究结果确定该牌号真品(规格)卷烟的最低合格限值，根据该最低合格限值鉴定真假卷烟；
(4)鉴定：重复步骤(2)，取待测该牌号卷烟的烟丝于顶空进样瓶中，测试该样品的总离子流色谱图；利用中药指纹图谱相似度评价方法(相关系数法)对该样品和真品卷烟的总离子流色谱图进行相似度评价，如相似度计算值低于该牌号真品卷烟的最低合格限值即可判定为假冒注册商标卷烟。
所述气相色谱条件优选为：色谱柱：DB-35MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口：230℃；载气：氦气；恒流模式，流速：1mL/min，分流比：50∶1；程序升温：初始60℃，保持5min，4℃/min升至80℃，保持3min，4℃/min升至120℃，保持5min，4℃/min升至245℃，保持3min。
质谱条件：电离方式：EI源；灯丝电流：30μA；离子源：210℃，接口：250℃；扫描范围：50-800amu；MCP电压2850V。
顶空分析条件：炉温：120℃，针温：135℃，传输线温度：150℃，捕集阱低温40℃，高温280℃；样品瓶保温15min，解吸0.1min，干吹5min，捕集阱保持20min；载气瓶加压30psi，解吸15psi，加压1min，释压1min。
本发明的技术原理：烟草(烟叶、烟丝)中的化学成分十分复杂，目前已发现和报道的就超过4000种以上。但是，卷烟烟丝加香加料技术作为各生产企业独有的核心商业秘密，与卷烟叶组配方设计技术共同构成了某一个生产企业或卷烟产品独特的香气香味风格特征。为保证卷烟产品质量、风格特征的稳定，避免引起市场接受程度的变化和销量的波动，不同生产企业、不同牌号卷烟产品的香精香料和卷烟叶组配方必须保持相对稳定，具体表现在卷烟烟丝中的挥发性、半挥发性成分的差异必然是各具特色，并具有专属性、唯一性和稳定性。因此，研究真品卷烟的特征图谱并用该图谱来鉴定卷烟的方法是切实可行的。也就是说，由于不同牌号的卷烟产品中添加的香精香料配方、组成成分不同，在一定条件下，用顶空进样器收集卷烟烟丝中的挥发性和半挥发性成分，经过气相色谱-质谱联用仪检测分析，将得到完全不同的总离子流色谱图。
本发明的有益效果是：本发明充分应用卷烟特征总离子流色谱图的专属性和稳定性特点，通过计算待测卷烟样品与同一牌号规格真品卷烟特征总离子流色谱图的吻合率，快速、准确地鉴别和判定样品卷烟的真伪，因而从根本上提高卷烟真伪鉴别检验工作的准确性、科学性和权威性。这对于防止漏判、错判的发生，避免不必要的法律纠纷，有力打击走私和制售假冒伪劣卷烟违法犯罪活动，净化卷烟销售市场，维护国家利益和消费者利益具有十分重要的意义。
附图说明
图1为真品将军(普通)9个批次特征总离子流色谱图(平均色谱图，去除尼古丁色谱峰)；
图2为待测将军(普通)卷烟样品的总离子流色谱图(去除尼古丁色谱峰)；
图3为8个批次真品泰山(东方)卷烟的特征总离子流色谱图(平均色谱图，去除尼古丁色谱峰)。
具体实施方式
实施例1
(1)样品准备：真品将军(普通)、真品泰山(东方)卷烟2010年3月-5月生产，分别为9个和8个批次各一条，由山东中烟工业有限责任公司提供；假冒将军(普通)卷烟一条，由山东省烟草质量监督检测站提供。
(2)总离子流色谱图的采集：对卷烟样品(每个牌号规格8-9批次)逐一通过顶空进样器(120℃)向气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进样分析测定，对照已经鉴定为假冒品的相同牌号(规格)卷烟，研究并找出真品卷烟独有的挥发性、半挥发性香气化学成分的总离子流色谱图(包括相对峰形、峰数目、峰高、峰面积、保留时间、特征峰的精确分子量和化学结构等技术参数)，经过多批次同一牌号(规格)卷烟重复性测试，确定出真品卷烟特征总离子流色谱图(同一牌号多个批次的平均图谱)。真品将军(普通)9个批次特征总离子流色谱图(平均色谱图，去除尼古丁色谱峰)和8个批次真品泰山(东方)卷烟的特征总离子流色谱图(平均色谱图，去除尼古丁色谱峰)，分别如图1和图3所示。
气相色谱条件：色谱柱：DB-35MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口：230℃；载气：氦气；恒流模式，流速：1mL/min，分流比：50∶1；程序升温：初始60℃，保持5min，4℃/min升至80℃，保持3min，4℃/min升至120℃，保持5min，4℃/min升至245℃，保持3min。
质谱条件：电离方式：EI源；灯丝电流：30μA；离子源：210℃，接口：250℃；扫描范围：50-800amu；MCP电压2850V。
顶空分析条件：炉温：120℃，针温：135℃，传输线温度：150℃，捕集阱低温40℃，高温280℃；样品瓶保温15min，解吸0.1min，干吹5min，捕集阱保持20min；载气瓶加压30psi，解吸15psi，加压1min，释压1min。
(3)研究确定图谱吻合率的最低合格限值
重复步骤(2)获得不同批次真品牌号卷烟的总离子流色谱图，利用中药指纹图谱相似度评价方法(相关系数法)分析不同批次之间样品的相似度。其中，将军(普通)真品不同批次之间样品的最低相似度为97.50％，各批次样品与该品牌特征总离子流色谱图(同一牌号多个批次的平均图谱)的最低相似度为98.74％；泰山(东方)真品不同批次之间样品的最低相似度为91.86％，各批次样品与该品牌特征总离子流色谱图的最低相似度为97.62％；根据研究结果可确定各真品牌号(规格)卷烟的最低合格限值(如：真品将军(普通)可确定为90％，泰山(东方)真品可确定为85％)，根据该最低合格限值就可以鉴定真假注册商标卷烟。
(4)鉴定：重复步骤(2)，称取一定量待测将军(普通)牌号卷烟的烟丝于顶空进样瓶中，测试该样品的总离子流色谱图(如图2所示)。利用中药指纹图谱相似度评价方法(相关系数法)对该样品和真品将军(普通)卷烟的总离子流色谱图进行相似度评价。结果：真品将军(普通)的特征总离子流色谱图与待测样品的相似度为0.83％，远远小于设定的90％的阈值，因此可判定该待测卷烟样品为假冒注册商标产品。
同时，9个批次真品将军(普通)的特征总离子流色谱图与8个批次真品泰山(东方)的特征总离子流色谱图的相似度为62.67％，低于真品将军(普通)样本之间的相似度值，也低于真品将军(普通)样本与将军(普通)真品特征总离子流色谱图的相似度值。
以上对比分析结果说明，不同牌号真品卷烟具有不同的产品质量风格特征，经顶空-气相色谱-质谱(HS-GC-MS)检测则表现为不同的特征总离子流色谱图。
Claims (1)
1.一种应用HS-GC-MS总离子流色谱图技术鉴别真假卷烟的方法，其特征是，利用顶空-气相色谱-质谱联用仪采集真品卷烟以及同一牌号待测卷烟样品的总离子流色谱图，通过计算二者之间的吻合率，来鉴定待测卷烟样品的真假；包括如下步骤：
（1）样品准备：准备至少8个批次同一牌号真品卷烟各一条作为样品；准备已经鉴定为假冒品的相同牌号卷烟一条；
（2）总离子流色谱图的采集：对卷烟样品逐一进行顶空-气相色谱-质谱分析测定，对照已经鉴定为假冒品的相同牌号卷烟，研究并找出该牌号真品卷烟独有的挥发性、半挥发性香气化学成分的总离子流色谱图；经过多批次该牌号卷烟重复性测试，确定出该牌号真品卷烟特征总离子流色谱图；
（3）研究确定图谱吻合率的最低合格限值：重复步骤（2）获得不同批次该牌号真品卷烟的总离子流色谱图，利用中药指纹图谱相似度评价方法分析不同批次之间样品的相似度；根据研究结果确定该牌号真品卷烟的最低合格限值，根据该最低合格限值鉴定真假卷烟；
（4）鉴定：重复步骤（2），取待测该牌号卷烟的烟丝于顶空进样瓶中，测试该样品的总离子流色谱图；利用中药指纹图谱相似度评价方法，对该样品和真品卷烟的总离子流色谱图进行相似度评价，相似度计算值低于该牌号真品卷烟的最低合格限值的为假冒注册商标卷烟；
所述气相色谱条件为：色谱柱：DB-35MS，30m×0.25mm×0.25mm；进样口：230℃；载气：氦气；恒流模式，流速：1mL/min，分流比：50：1；程序升温：初始60℃，保持5min，4℃/min升至80℃，保持3min，4℃/min升至120℃，保持5min，4℃/min升至245℃，保持3min；
所述质谱条件为：电离方式：EI源；灯丝电流：30mA；离子源：210℃，接口：250℃；扫描范围：50-800amu；MCP电压2850V；
所述顶空分析条件为：炉温：120℃，针温：135℃，传输线温度：150℃，捕集阱低温40℃，高温280℃；样品瓶保温15min，解吸0.1min，干吹5min，捕集阱保持20min；载气瓶加压30psi，解吸15psi，加压1min，释压1min。
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