CN102282225A - 印刷油墨、印刷产品和标记该产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种印刷油墨、印刷产品和标记该产品的方法。根据本发明,将热塑性碳水化合物聚合物用作油墨颜料。印刷产品包括通过在基材上印刷这种油墨制备的热塑性碳水化合物聚合物层。在本发明的方法中,用这种油墨印刷基材,并在形成的聚合物层上压印标记。通过本发明,可以以简单和经济的方式在基材上产生可压印层和标记。
Description
技术领域
本发明涉及可以应用于例如纸或纸板的含纤维产品的热塑性聚合物薄膜。具体地,本发明涉及这种薄膜中产生的可光学辨认的微结构。本发明还涉及制造这种聚合物膜和在该膜中制造可光学辨认的微结构的方法。
背景技术
人们日益关注提供鉴别含纤维材料和证明其来源的手段。目的是防止生产和分配包装在这种材料中的假冒商品或至少使其更困难。另一个目的是通过在其上制造独特的可视觉辨认的图案来增强商品的吸引力。作为重要商品的特殊实例,可提及包装在纸板包装中的药物和烟草产品。
引入含纤维材料中的安全特征(以下也称为“安全标记”)的实例包括各种允许材料的光学或电学鉴别的标志和标签。具体地,有本领域中已知的许多RFID和条型码标志解决方案。与现代标志和标签有关的一个问题是它们必须在单独的工艺步骤中附着于例如纸板表面。根据它们固定到纸板表面的方式,例如通过粘合剂,它们总有在操作或加工期间脱落的风险。还存在单独的安全标记被复制和用来假冒产品的很大风险。
与单独的标签相反,安全标记和装饰性标记可以直接施加在产品上,条件是这种产品包括能够接收和保留该标记的层。这些技术的大部分是基于在纸或板的制造阶段使用专门的涂料组合物来涂布纸或板,并在该涂层中压印标记。一些技术也是已知的,其中在施涂于已印刷产品上的清漆层上产生标记。
发明内容
本发明的目的是消除至少一部分与已知技术有关的问题,和提供一种适合作为衍射安全标记和装饰性标记等的基础的新材料。此外,本发明的目的是提供一种新的包装产品,其包括并标记由上述材料形成的层。
本发明的另一个目的是提供一种在基材上产生标记的新方法。
本发明是基于在印刷油墨中包括热塑性碳水化合物聚合物或其衍生物作为颜料的构思。这种印刷油墨能够在可印刷基材上形成能够接收各种可光学识别的微结构(包括衍射标记图案)的标记层。形成的层是热塑性的,并因此是可使用热压机压印的。
具体地,颜料为具有低于210℃的玻璃化转变点的热塑性碳水化合物聚合物。最有利地,颜料为淀粉或淀粉衍生物。
本发明的标记层使用上述类型的印刷油墨在基材上产生。标记层可以包括微结构,即微凸或微槽或其组合,以形成标记。标记是可视觉辨认的,条件是微结构的密度足够高,例如在衍射标记中的情形。但是,平面(未处理的)标记层也在本发明范围之内,因为在所有情况下,它们具有归因于聚合物颜料的独特的组成和外观,并且能够接收通过压印产生的标记。
本发明的方法包括
- 提供可印刷基材,
- 在基材上印刷包括热塑性碳水化合物聚合物颜料的印刷油墨,以在基材上形成热塑性碳水化合物聚合物膜,
- 在热塑性碳水化合物聚合物膜上压印包括微结构的标记。
更具体地,本发明的特征在于独立权利要求中所阐明的内容。
通过本发明获得了可观的优点。与需要在产品制造阶段用专门涂料涂布基材的现有技术相反,本薄膜可以使用常规和常用的印刷技术施加在实际上任何可印刷基材上。此外,可以局部施加标记层,提供变化性和可观的节约以及形成各种形状标记层的可能性,例如文字或图形,包括例如公司徽标。标记层可以在产品的印刷步骤中或者在单独的步骤中施加。
因此,本发明提供一种在各种产品中引入装饰性标记和安全标记的廉价和可靠的方法,所述装饰性标记和安全标记允许例如基于复色光或基于使用激光束和其它单色光进行视觉检查或检测。在本标记层中可以制造能够衍射可见光范围、紫外线范围、红外线范围或包括可见光、紫外线和/或红外光的宽波长范围中的光线的微结构。
本发明还提供装饰产品的新的可能性。因为标记层可以容易地仅施加在基材的一些部分上,单一压印部件可用于在产品上产生不同形状的可辨认图案(在不含本聚合物颜料的区域上不产生图案)。例如,包括特殊的可辨认微图案(例如特定品牌的独特图案)的单一压印板或辊可用于标记相同产品系列的一些产品(例如相同制造商和/或以相同商标销售的不同尺寸的包装或巧克力块和冰淇淋棒的包装)。印刷允许在例如包装坯料上生产实际上任何形状的标记层。
本发明中使用的聚合物是生物相容的材料,并且在某些情况下甚至是可生物降解的材料。生物相容性允许在食品包装和必须满足严格要求的其它产品包装,例如香烟纸中使用所述聚合物层。施加标记的成本与产品及其包装成本相比较小。此外,为获得视觉完整和机械耐上用的装饰,无须额外加工压印表面。但是,不排除额外的表面处理,例如上清漆。
基于淀粉的热塑性聚合物具有特殊的重要性,因为它们通常可与常用的油墨溶剂混合,可印刷,并且在各种基材,包括纸和板上形成可压印表面结构。另外,淀粉可容易获得并且是廉价的,生产适用于可印刷油墨混合物的热塑性淀粉及其衍生物的各种技术是本领域中已知的(见下文)。
通过特别优选实施方案的以下详细说明,本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
“印刷油墨”表示包括至少一种溶剂和一种与溶剂共混的颜料,并且能够通过一些印刷技术,例如平版印刷(offset)、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷(serigraphic)或喷墨印刷施涂于可印刷基材上的材料。除了上述组分之外,印刷油墨可以包括一种或多种额外的溶剂或颜料,以及其它组分,例如染料、树脂或其它粘结剂、润滑剂、增溶剂、表面活性剂、颗粒物质、荧光剂、稳定剂,或类似的添加剂。
“颜料”表示能够与溶剂共混形成可印刷油墨的颗粒形式物质。通常,颜料用于影响油墨的光谱外观。本发明中使用的热塑性碳水化合物聚合物通常是缺乏颜色或非常浅色的,即它们颜色不饱和。它们可以用作油墨的副颜料(<全部颜料的50 wt%),主颜料(>全部颜料的50 wt%)或甚至唯一颜料。常规的着色颜料(调色剂)可以包括在组合物中,用于赋予油墨特殊的颜色。
“可印刷基材”表示能够接收并保留在其上印刷油墨产生的印迹的任何基材。基材可以例如能够吸收印刷油墨的溶剂和将印刷油墨的颜料粘结在其表面层上,油墨的溶剂可以借助于加热而从基材表面蒸发,或粘结剂体系可以使用紫外光聚合在基材表面上,这些仅仅是一些实例。特别地,印刷基材可以为纤维基网片或片材,例如涂布或未涂布的纸或板或聚合物膜。
如上所述,本发明提供一种包括热塑性碳水化合物聚合物和衍生自这种材料的聚合物并可通过印刷施涂的新的印刷油墨和新的标记层。标记层可以用作微结构化安全标记、鉴别标记或用于装饰性目的(例如用于在基材上产生“彩虹颜色”)。它们也可用于品牌提升。该油墨本身也可以用作印刷油墨,而不将形成的层微图案化。
通常通过在多孔基材上施涂和干燥本油墨组合物来形成标记层。在干燥过程中,油墨的第一部分挥发,并且油墨的第二部分粘合至基材。聚合物颜料粘合至基材表面,形成可压印标记层。油墨通常还包含其它组分,例如粘结剂,其也可以吸收和粘合至基材的更深部分。因此,通过分析表面层和/或油墨残余物,可以将本印刷产品与其它产品区别开来。
标记层通常具有约0.1至50微米的厚度。
聚合物颜料通常具有中等高至高玻璃化转变点,例如至多约210℃,特别是200℃或更低,优选约至少30或60至至多170℃。
为了本发明的目的,热塑性聚合物特别选自衍生自碳水化合物材料的热塑性、生物相容或可生物降解聚合物。这类碳水化合物材料包括天然淀粉、糊精、天然半纤维素、天然纤维素及其衍生物,即淀粉衍生物、糊精衍生物、半纤维素衍生物、纤维素衍生物及其混合物。
为了将碳水化合物聚合物转变成为热塑性聚合物,将聚合物材料增塑。增塑可以通过引入合适的取代基(内增塑)或通过使天然聚合物与常规(“外部”)增塑剂,通常为单体增塑剂共混或熔融共混来实现。也可以组合这两种方法。
作为后一备选方案的特殊实例,可以提及工作实施方案,其中用选自具有1-5个羟基的C2至C4醇,特别是甘油或山梨糖醇或其混合物的羟基化合物增塑碳水化合物聚合物。其它增塑剂为水、乙酸甘油酯、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸烷基酯及其混合物。
内部增塑聚合物,例如淀粉或纤维素衍生物,由淀粉或纤维素通过化学反应产生,并且分子的至少一部分脱水葡萄糖单元包括改性所述单元的羟基官能的基团。
应注意对于一些应用而言,特别优选的是使用生物聚合物的化学衍生物。因此,当与天然淀粉相比时,例如酯化(例如乙酰化)提高产品的热稳定性。这一点是有利的,特别是在产品在高温下用作颜料时。
通常由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉或糊化淀粉制备淀粉的酯或醚或混合酯/醚。淀粉进而可以基于任何天然淀粉,其中直链淀粉含量为0-100%,支链淀粉含量为100-0%。相应地,淀粉可以来源于大麦、马铃薯、小麦、燕麦、豌豆、玉米、木薯、西米和稻米,或类似的块茎类植物和谷类作物。
根据优选实施方案,淀粉基组分为由淀粉和一种或多种脂族C2-24羧酸形成的酯。酯的羧酸残基可以衍生自低级烷烃酸,例如乙酸、丙酸或丁酸,或它们的混合物。根据优选实施方案,淀粉组分为酯化淀粉,最适宜地为淀粉乙酸酯,其取代度为0.5-3,优选为1.5-3和最适宜地为2-3。合适的淀粉乙酸酯在例如FI 113875、FI 107386和WO 05/037864中公开。
淀粉酯也可以衍生自天然饱和或不饱和脂肪酸。其实例为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和它们的混合物。酯也可以包括长链(C16-24)和短链(C2-14)羧酸组分。其实例为乙酸酯和硬脂酸酯的混合酯。除酸之外,相应的酸酐和酰氯以及其它相应的反应性酸衍生物也可用于以本身已知的方式形成酯。
淀粉的脂肪酸酯的生产可以如例如以下文献中描述的进行:Wolff,LA.,Olds,D.W.和Hubert,G.E.,The acylation of Corn Starch,Amylose and Amylopectin(玉米淀粉、直链淀粉和支链淀粉的酰化),J.Amer.Chem.Soc. 73 (1952) 346-349或Gros,A.T.和Feuge,R.O.,Properties of Fatty Acid Esters of Amylose(直链淀粉的脂肪酸酯的性质),J.Amer.Oil Chemists'Soc 39 (1962) 19-24。
低级酯衍生物,例如淀粉乙酸酯,可以通过在催化剂存在下,使淀粉与对应于酯基的酸酐,例如乙酸酐反应来制备。淀粉乙酸酯可以例如用根据FI 107386或US 5667803的方法,或用通常用于淀粉乙酰化的其它方法来产生。
本发明的另一种重要的淀粉组分由醚表示,该醚由淀粉和羟基烷基形成,其中羟基烷基组分优选衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。这种醚化淀粉的分子取代度为约0.05-6,优选为0.1-3,特别为0.3-2。
其它合适的聚合物包括纤维素衍生物和半纤维素衍生物,例如纤维素酯和木聚糖酯。
根据优选实施方案,热塑性碳水化合物聚合物为具有至少1.7,特别是至少2.0的取代度的疏水淀粉酯。根据另一个优选实施方案,热塑性淀粉聚合物为天然淀粉、水解淀粉和其醚衍生物或具有低于0.5的低DS的酯。
由淀粉基原材料(例如淀粉酯或淀粉醚)生产多孔颗粒的方法在我们先前的专利和专利申请中描述(FI 20035172、FI 20035173、FI 20050833和FI 20040741 (FI 118179))。在该方法中,使用两步法制备颗粒,其中淀粉基材料首先溶于有机溶剂或有机溶剂和非溶剂例如水的混合物,淀粉组分随后通过用非溶剂稀释该溶液从该混合物中沉淀。所述方法产生基本圆形、多孔颗粒。衍生物是热塑性的;Tg通常为大约150-160℃。
根据本发明的实施方案,热塑性聚合物颜料为上述种类的颗粒形式。粒度通常为平均100 nm-10 μm,特别为平均200-500 nm。颗粒形式优选为球形。
根据优选实施方案,热塑性碳水化合物聚合物形成油墨颜料的10-100 wt%,通常50-100 wt%,特别是基本上100 wt%。也即,着色颜料可以用本颜料替换,或者油墨可以包括两种类型的颜料。取决于碳水化合物颜料的色调和其它(任选)颜料的量和色调,油墨可以产生不透明白色或苍白色或甚至着色的标记层。同时,标记层是可微制造(microfabricable)的,这允许产生衍射图案。
根据一个实施方案,除了热塑性碳水化合物聚合物之外,油墨包括正常的或珍珠粉形式的着色颜料,特别是白色、黑色、红色、绿色、蓝色、青色、品红色或黄色颜料,典型地形成10-90%,特别是50-90%的油墨颜料。这种颜料是本领域中已知的。只要着色颜料的量充足,因此可以在没有任何额外的工艺步骤的基础上,在普通的单、双、三或四色印刷中替代常规的不可压印油墨和获得可压印着色印刷图案。
本印刷油墨的印刷基本上与常规印刷油墨的印刷相似。油墨的粘度取决于使用的印刷方法,但是通常为1-200 cp (厘泊),特别是1-100 cp。对于凹版印刷,优选的粘度为15-60秒(Shell杯粘度计,#3杯),15-60秒(Shell杯粘度计,#2杯)和对于喷墨印刷,低于30秒(Shell杯粘度计,#1杯)。应注意,特别是对于其它印刷法,粘度可以比如上所述高或低。
除了颜料之外,油墨包括液体载体(载色剂(vehicle)),其可以为水、油或另一种溶剂。通常,印刷油墨中的颜料总量为5-50 wt%,取决于预期的印刷法。油墨也可以包含粘结剂树脂,其促进颜料粘合至被印刷的表面,粘度控制剂,例如CMC,稳定剂,或其它添加剂。
根据一个实施方案,印刷油墨包括
- 40-80重量份水和/或水基树脂底漆(primer),
- 20-60重量份所述热塑性碳水化合物聚合物颜料,例如淀粉颜料,和
- 任选,1-20重量份一种或多种其它添加剂,例如粘度控制剂和/或稳定性控制剂。
以下给出落入该一般配方的印刷组合物的详细实例。根据另一个实施方案,油墨包括20-60重量份的第二种颜料。上述种类的水基油墨是廉价的并且易于制备。它们在可压印颜料量下也是充分稳定的。它们也已发现是可印刷的,只要油墨粘度适合于使用的印刷法。
应指出不必提供具有覆盖整个基材的整体标记层的基材。为了本发明的目的,充分的是所述层存在于其中进行压印的位置。因此热塑性碳水化合物聚合物仅需要覆盖其中施加标记图案的一部分基材。
基材纤维材料选自纤维素、木质纤维和热塑性纤维及其混合物。通常,基材包括纸或纸板的网片或片材,或者由天然纤维,例如棉形成的层。其可以包括基础纸或纸板,其任选包含一种或多种填料。克重可以随意地变化,但是通常为约30至750 g/m2,例如为约40至500 g/m2,和厚度为约1至100微米。
印刷允许在压印之前进行干燥,以在基材上形成稳定的标记层。标记层优选在至少100℃,特别是至少150℃的温度,和1.5巴(绝对值)的压力下压印。
一般说来,标记通常包括多种机械变形,当入射光波,特别是波长在可见光范围内的光反射时,将产生衍射图案。图案可以产生变化的视觉效果,取决于相对于存在的光源的观察角度。
合适的图案可以由从标记层的表面延伸至标记层的雕刻,即凹点或微槽形成。其也可以由从标记层的表面突出的突起,即微凸形成。
凹槽或凸起也可以分别具有可变深度、宽度和高度。通常,它们具有在光(即仅仅可见光或从UV至可见光或从可见光至IR或在从UV至IR的宽范围内)范围内的最小尺寸。尺寸也可以超出所述范围。因此,通常,微结构的凹槽和隆起的最小尺寸为约10 nm至1500 nm,特别为约50 nm至1000 nm,和优选为约75至800 nm。
基于上述描述,本衍射微结构可以包括可通过目测检查检测的动态全息(cinegram)、像素全息(exelgram)或全息图,以及其它结构(条型码)。在一个优选的实施方案中,衍射图案包括赋予观察者三维感受的全息成像图案(全息图)。
实践中,压印可以如本领域中已知的那样进行。因此,可以使用压印设备将层压印,所述压印设备包括压印设备和背托部件以及进一步包括调节压印设备温度的装置。
压印设备可以是静态或动态的,如以下将与实施例结合详述的。在动态压印的情况下,压印部件位于辊上。通常,辊-辊(roll-on-roll)压印要求存在压印设备,该压印设备以组合方式包括压印辊和背托辊,用于在两辊之间被挤压的基材表面层上施加压印压力。
使用包括至少一个压印板的压印装置进行平板压印。该板的工作表面可以例如为具有所需压纹的微制造负像的金属。
通常,在静态和动态压印中,用于获得所需图案的压印部件具有对应于要产生的衍射微结构的结构。其可以通过例如与电化学沉积结合的曝光或者通过电子平版印刷,在薄的金属板,特别是薄的镍板上产生。由此获得也被称为垫片(shim)的压印部件,并且通过使用该垫片,通过将垫片挤压在热塑性层的表面上产生所需衍射微结构。
为实现成型操作,表面必须是柔软的,这可以通过使层的温度升高至聚合物的玻璃化转变点附近或以上来获得。
根据本发明生产的压印产品、片材和网片可以例如用于包装工业,赋予产品安全标记,用于保证产品的真实性或用于生动地丰富包装的外部装饰性图像。典型应用的实例为日常消费品、香烟、数字媒体、药品、化妆品和消费电子设备,包括快速移动消费品(FMCG)和食品。视觉标记可以用肉眼看不见但是可以用单独的光阅读器读取的编码来替代或补充。
对于包装制造者、产品包装者或品牌拥有者而言,高度有利的是可以在加工期间,例如在制造工艺的最后或倒数第二个步骤期间,在切割之前或甚至切割期间,将微结构施加于表面上,因为这样将消除对进一步单独的标记步骤的需要。
具体实施方式
实施例
实施例中,使用根据FI 118179所述的方法制备的乙酸酯淀粉颜料AP2。
印刷油墨实施例A
40,0份 淀粉颜料AP2
50,0份 Joncryl 1602 (水基苯乙烯/丙烯酸乳液)
2,0份 Joncryl wax9 (PE-蜡,白色)
8,0份 自来水
100,0份 合计
因此,油墨的组成类似于典型的胶印油墨,除了用淀粉颜料替代着色颜料。Joncryl为BASF的商标。
测定的粘度(Brookfield,转轴RV5,T=21℃)为25 rpm下1008 mPas和50 rpm下944 mPas。
印刷油墨实施例B
33,3份 淀粉颜料AP2
66,6份 自来水
100,0份 合计
该油墨基本由混合在水中的淀粉颜料组成。测定的粘度(Brookfield,转轴RV3,T=21℃)为25 rpm下12 mPas和50 rpm下16 mPas。
同样使用不同的混合比获得可印刷油墨组合物。但是,为获得良好的可压印性,颜料量优选大于10份,以及为了保持油墨稳定,淀粉量不应超过约35份(在没有稳定剂或其它添加剂的情况下)。
印刷油墨实施例C
29,5份 淀粉颜料AP2
4,5 份 CMC
66,0份 自来水
100,0份 合计
该组合物包括羧甲基纤维素,主要用以提高油墨的粘度。这一点特别有利于凹版印刷和胶版印刷。
测定的粘度(Brookfield,转轴RV5,T=21℃)为25 rpm下176 mPas和50 rpm下136 mPas。
通过在50℃下,在磁力混合器中将油墨组合物的各组分混合2至24小时,制备以上给出的所有油墨组合物。使用IGT F1 -实验室规模印刷机进行测试印刷,所述印刷机使用在其杯中具有6.5...20 ml/m2油墨的网纹辊(anilox-roll)用于油墨转印。在这些条件下所有油墨组合物A、B和C都显示良好的可印刷性。矿物覆盖板用作印刷基材。使用静态压印,在6巴压力和150...170℃温度下,在25秒内,所有印刷试样被成功压印。
以上给出的有益实施方案和实施例并不用来限制本发明的范围,本发明的范围应根据考虑了其等效物的所附权利要求来解释。
Claims (21)
1.印刷油墨,其包括作为颜料的热塑性碳水化合物聚合物。
2.根据权利要求1的印刷油墨,其中所述碳水化合物聚合物具有低于210℃,特别是低于170℃的玻璃化转变点。
3.根据权利要求1或2的印刷油墨,其中所述碳水化合物聚合物为淀粉或淀粉衍生物,特别是具有至少1.7,特别是至少2.0的取代度的疏水淀粉酯。
4.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其中所述聚合物是可生物降解的。
5.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其中所述热塑性碳水化合物聚合物形成油墨颜料的10-100 wt%,通常50-100 wt%,特别是基本上100 wt%。
6.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其进一步包括着色颜料,特别是白色、黑色、红色、绿色、蓝色、青色、品红色或黄色颜料,典型地形成油墨颜料的10-90 wt%,特别是50-90 wt%。
7.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其包括
- 40-80重量份水和/或水基树脂底漆,
- 20-60重量份所述热塑性碳水化合物聚合物,和
- 任选,1-20重量份其它添加剂,例如粘度控制剂和/或稳定性控制剂。
8.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其中所述热塑性碳水化合物颜料颗粒具有平均100 nm-10 μm,特别是平均200-500 nm的尺寸。
9.根据在前权利要求任一项的印刷油墨,其中所述热塑性碳水化合物颜料颗粒是球形的。
10.印刷产品,其包括
- 基材,和
- 所述基材上的印迹,
其中该印迹至少部分由根据在前权利要求任一项的印刷油墨形成。
11.根据权利要求10的印刷产品,其中所述基材为纤维基基材,例如纸或板。
12.根据权利要求10或11的印刷产品,其中所述热塑性碳水化合物聚合物在所述基材上形成厚度为0.1-50 μm的层。
13.根据权利要求10-12任一项的印刷产品,其包括在所述印迹上压印的可视觉辨认的标记,特别是微结构化的标记,例如衍射标记。
14.根据权利要求10-13任一项的印刷产品,其中所述印迹仅覆盖所述基材的表面区域的一部分。
15.根据权利要求10-14任一项的印刷产品,其为包装坯料或包装。
16.根据权利要求10-15任一项的印刷产品,其包括压印在印迹层中的可光学检测的微结构。
17.根据权利要求16的印刷产品,其中所述可光学检测的微结构形成可视觉辨认的衍射标记。
18.标记产品的方法,其包括
- 提供可印刷基材,
- 在所述基材上印刷根据权利要求1-9任一项的印刷油墨,以在所述基材上形成包括热塑性碳水化合物聚合物的标记层,
- 在所述标记层上压印包括微结构的标记。
19.根据权利要求18的方法,其中所述印刷油墨使用平版印刷、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷或喷墨印刷来印刷。
20.根据权利要求18或19的方法,其中所述标记是可视觉辨认的衍射标记。
21.根据权利要求18-20任一项的方法,其包括
- 提供含纤维基材,特别是涂布纸或纸板,
- 在所述基材的表面的至少一部分上印刷所述印刷油墨,
- 使所述印刷油墨干燥以形成所述标记层,
- 使用微制造压印部件在高温下在所述标记层上压印可视觉辨认的微结构。
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