CN102276406A

CN102276406A - 增产丙烯生产方法

Info

Publication number: CN102276406A
Application number: CN2010101999185A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 俞志楠; 王莉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN102276406B

Abstract

本发明涉及一种增产丙烯生产方法，主要解决现有技术中丙烯碳基收率不高的问题。本发明通过采用设置三个反应区，第一快速床反应区用于甲醇转化制烯烃，提升管反应区和第二快速床反应区串联用于转化乙烯、碳四以上烃和未反应的甲醇或二甲醚的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

增产丙烯生产方法

技术领域

本发明涉及一种增产丙烯生产方法。

技术背景

丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的首旅，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低，从而导致丙烯收率偏低。

EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C₅ ⁺烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。

因此，需要一种新方法，以尽可能的多产丙烯，提高丙烯生产工艺的经济性。本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯碳基收率不高的问题，提供一种新的增产丙烯生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有丙烯碳基收率较高、丙烯生产工艺经济性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种增产丙烯生产方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的第一原料进入第一快速流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯、C4以上烃的产品物流Ⅰ，同时形成失活的催化剂；(2)所述失活的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂进入提升管反应区，与第二原料接触，生成的产品和催化剂进入第二快速流化床反应区，与第三原料和从汽提区来的催化剂接触，生成包括丙烯的产品物流Ⅱ，同时形成预积炭的催化剂，进入旋风预汽提器；(3)经旋风预汽提器分离后的产品物流Ⅱ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂进入汽提区，经汽提后返回第一快速床反应区；其中，所述再生催化剂活性指数为0.8～1.0，所述第二原料为所述C4以上烃，所述第三原料主要为甲醇和乙烯。

上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56、ZSM-5、ZSM-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34或ZSM-5中的至少一种，最优选方案选自SAPO-34；所述再生催化剂活性指数为0.9～1.0；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60％；所述第一快速床反应区内的反应温度为380～480℃，优选方案为400～440℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，优选方案为0.1～0.2MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒，优选方案为1.0～1.5米/秒；提升管反应区内的反应温度为510～650℃，优选方案为550～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，优选方案为0.1～0.2MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒，优选方案为5.0～7.0米/秒；第二快速床反应区内的反应温度为450～630℃，优选方案为470～550℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，优选方案为0.1～0.2MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒，优选方案为1.0～1.5米/秒；所述预积炭的催化剂的积碳量为0.3～1.8％重量，优选方案为0.5～1.2％重量；所述旋分预汽提器与第二快速床反应区出口端相连，在催化剂出口端通入水蒸气进行汽提。

本发明中低碳烯烃是指乙烯和丙烯。

再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化甲醇的量进行相对比较，计算方法为：再生催化剂活性指数＝(一定条件下再生催化剂转化的甲醇量/一定条件下新鲜催化剂转化的甲醇量)×100％。

本发明所述的第二原料选自甲醇转化制烯烃过程中生成的混合C4以上烃，其中烯烃质量含量大于60％；第三原料中甲醇和乙烯的质量含量大于75％，甲醇与乙烯的质量比为0.2～0.5∶1，其中甲醇来自甲醇原料或分离工段回收的未反应甲醇，乙烯来自甲醇制烯烃过程中产生的乙烯；在第二原料和第三原料中可添加一定量的水蒸气作为稀释剂，水蒸气与第二原料或第三原料的质量比小于1∶3；甲醇与第二原料的质量比在1∶0.1～0.3之间，第二原料与第三原料的质量比在1.0～1.5∶1之间。

本发明所述方法中设置了三个反应区，第一快速床反应区相对独立，用于甲醇转化制烯烃，提升管反应区和第二快速床反应区串联用于转化乙烯、碳四以上烃和未反应的甲醇或二甲醚等，达到提高原料转化率和丙烯收率的目的。其中，第二快速床反应区线速大幅降低，保证了足够的反应时间，最大化的转化乙烯、碳四以上烃和未反应的甲醇或二甲醚为丙烯，而提升管反应区内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性指数都较高，有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外，再生催化剂通过提升管反应区和第二快速床反应区后，反应后会积累一定量的积炭，本发明人通过研究发现，一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积碳的催化剂返回第一快速床反应区后，可以明显提高第一快速床反应区内的低碳烯烃选择性。同时，由于碳四以上烃裂解等反应均为吸热反应，因此在提升管反应区和第二快速床反应区反应完成后的催化剂携带的热量下降，返回第一快速床反应区后，减轻了第一快速床反应区的取热负荷，有效利用了热量。因此，采用本发明的所述方法，既有效提高了目的产物低碳烯烃的收率，又优化了能量分配与利用。

采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56、ZSM-5、ZSM-34中的至少一种；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60％；所述第一快速床反应区内的反应温度为380～480℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒；提升管反应区内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二快速床反应区内的反应温度为450～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒；所述预积炭的催化剂的积碳量为0.3～1.8％重量，所述旋分预汽提器与第二快速床反应区出口端相连，在催化剂出口端通入水蒸气进行汽提，低碳烯烃碳基收率达到90.01％重量，其中丙烯碳基收率为70.52％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为第一快速床反应区底部进料；2为第一快速床反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为汽提段催化剂返回第一快速床反应区的输送管线；6为待生催化剂斜管；7为第一快速床反应区外取热器；8为气固旋风分离器；9为反应器气固分离区；10为集气室；11为反应器产物出口管线；12为再生器气固分离区；13为再生介质入口管线；14为再生器再生区；15为再生器外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为再生催化剂斜管；19为提升管反应区进料；20为提升管反应区底部缓冲混合区；21为提升管反应区；22为第二快速床反应区出口旋风预汽提器；23为第二快速床反应区进料；24为第二股再生催化剂输送管线；25为第二快速床反应区；26为汽提蒸汽。

原料经进料管线1进入第一快速床反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品物流Ⅰ，经过气固快速分离设备3后进入气固分离区9，失活催化剂从待生催化剂斜管6进入再生器再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂斜管18进入提升管反应区21底部的催化剂缓冲区20，与自管线19来的第二原料接触后进入提升管反应区21，提升管反应区21出口的产品和催化剂进入第二快速床反应区25中，再次与第三原料接触，生成低碳烯烃产品物流Ⅱ，经旋风预汽提器22分离后，产品进入反应器分离区9中，与产品物流Ⅰ混合后从出口管线11进入分离工段。第二快速床反应区25中反应后的催化剂从管线5返回第一快速床反应区2中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，第一快速床反应区平均温度为480℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为1.5米/秒；提升管反应区平均温度为550℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.0米/秒；第二快速床反应区平均温度为470℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为0.8米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.5％重量。第一快速床反应区底部进料为纯甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAPO-34，第二原料为产物中生成的碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为88％，第三原料为甲醇和乙烯，甲醇与乙烯的重量比为0.3∶1，乙烯来自产物中生成的乙烯。甲醇与碳四以上烃的质量比为：1∶0.2，碳四以上烃与甲醇和乙烯的总量的质量比为：1.0∶1，再生催化剂活性指数为0.95，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.57％重量，其中丙烯碳基收率为67.12％。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件，第一快速床反应区平均温度为440℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为2.5米/秒；提升管反应区平均温度为650℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为10.0米/秒；第二快速床反应区平均温度为630℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气体线速为2.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.8％重量。第二原料为碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为91％，第三原料为甲醇和乙烯，甲醇与乙烯的重量比为0.5∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到89.05％重量，其中丙烯碳基收率为68.22％。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件，第一快速床反应区平均温度为380℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为0.8米/秒；提升管反应区平均温度为510℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为3.0米/秒；第二快速床反应区平均温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气体线速为1.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.2％重量。第二原料为碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为61％，第三原料为甲醇和乙烯，甲醇与乙烯的重量比为0.3∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到84.11％重量，其中丙烯碳基收率为60.35％。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件，第一快速床反应区平均温度为400℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为1.0米/秒；提升管反应区平均温度为600℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为7.0米/秒；第二快速床反应区平均温度为550℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气体线速为1.5米/秒。第二原料为碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为88％，第三原料为甲醇、二甲醚和乙烯，甲醇、二甲醚与乙烯的重量比为0.2∶0.15∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到84.76％重量，其中丙烯碳基收率为61.71％。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件，第一快速床反应区平均温度为425℃，反应压力以表压计为0.15MPa，气体线速为1.5米/秒；提升管反应区平均温度为600℃，反应压力以表压计为0.15MPa，气体线速为6.0米/秒；第二快速床反应区平均温度为530℃，反应压力以表压计为0.15MPa，气体线速为1.3米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.05％重量。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到88.43％重量，其中丙烯碳基收率为69.57％。

【实施例6】

按照实施例5所述的条件，只是改变再生催化剂活性指数为0.8，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到86.27％重量，其中丙烯碳基收率为65.17％。

【实施例7】

按照实施例2所述的条件，在第二原料进料中混入水蒸气，水蒸气与第二原料的重量比为1∶3，在第三原料中混入水蒸气，水蒸气与第三原料的重量比为1∶3，预积碳催化剂积碳量为0.5％(重量)，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到87.13％重量，其中丙烯碳基收率为67.48％。

【实施例8～14】

按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。

表1

参数	分子筛类型	低碳烯烃收率，％(重量)	丙烯碳基收率，％(重量)
				实施例8	SAPO-20	79.63	60.12
实施例9	SAPO-18	85.41	63.77
				实施例10	SAPO-56	66.81	47.68
实施例11	ZSM-5	84.91	67.52
				实施例12	ZSM-34	78.39	59.08
实施例13	SAPO-34+ZSM-5(重量比为2∶1)	87.44	64.17
				实施例14	SAPO-34+SAPO-18(重量比为2∶1)	87.06	65.17

【实施例15】

按照实施例5所述的条件，只是改变再生催化剂活性指数为0.9，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到87.22％重量，其中丙烯碳基收率为67.06％。

【实施例16】

按照实施例5所述的条件，只是改变再生催化剂活性指数为0.99，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到90.01％重量，其中丙烯碳基收率为70.52％。

【比较例1】

按照实施例1所述的条件，不设提升管反应区和第二快速床反应区，再生催化剂直接返回到第一快速床反应区的下部，低碳烯烃碳基收率为79.68％重量，其中丙烯碳基收率为41.96％。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率，尤其是丙烯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种增产丙烯生产方法，主要包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的第一原料进入第一快速流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯、C4以上烃的产品物流Ⅰ，同时形成失活的催化剂；

(2)所述失活的催化剂进入再生器再生，形成的再生催化剂进入提升管反应区，与第二原料接触，生成的产品和催化剂进入第二快速流化床反应区，与第三原料和从汽提区来的催化剂接触，生成包括丙烯的产品物流Ⅱ，同时形成预积炭的催化剂，进入旋风预汽提器；

(3)经旋风预汽提器分离后的产品物流Ⅱ与产品物流Ⅰ混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂进入汽提区，经汽提后返回第一快速床反应区；

其中，所述再生催化剂活性指数为0.8～1.0，所述第二原料为所述C4以上烃，所述第三原料主要为甲醇和乙烯。

2.根据权利要求1所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56、ZSM-5、ZSM-34中的至少一种；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60％；所述再生催化剂活性指数为0.9～1.0。

3.根据权利要求2所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-34或ZSM-5中的至少一种。

4.根据权利要求3所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述分子筛选自SAPO-34。

5.根据权利要求1所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述第一快速床反应区内的反应温度为380～480℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.5米/秒；提升管反应区内的反应温度为510～650℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为3.0～10.0米/秒；第二快速床反应区内的反应温度为450～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气体线速为0.8～2.0米/秒。

6.根据权利要求5所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述第一快速床反应区内的反应温度为400～440℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为1.0～1.5米/秒；提升管反应区内的反应温度为550～600℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为5.0～7.0米/秒；第二快速床反应区内的反应温度为470～550℃，反应压力以表压计为0.1～0.2MPa，气体线速为1.0～1.5米/秒。

7.根据权利要求1所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述预积炭的催化剂的积碳量为0.3～1.8％重量。

8.根据权利要求7所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述预积炭的催化剂的积碳量为0.5～1.2％重量。

9.根据权利要求1所述增产丙烯生产方法，其特征在于所述旋分预汽提器与第二快速床反应区出口端相连，在催化剂出口端通入水蒸气进行汽提。