CN102268833A - 一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法。本发明利用蒸汽爆破和水洗预先脱除大约80％的半纤素、10％的木质素和72％的无机盐，并通过机械梳分将优质长纤维和短纤维分离，解决了农作物秸秆纤维短小、不均一性突出以及灰分含量高的难题。分离得到的优质长纤维，通过硫酸盐法蒸煮，制备的溶解浆性能优异，能替代木浆粕，拓宽了溶解浆的用料范围；同时汽爆水洗后得到的水洗液及梳分和筛分得到的细小纤维，直接用来发酵沼气；蒸煮黑液酸析水洗后制备高纯度木质素。该发明以农作物秸秆优质长纤维制备溶解浆，同时细小纤维、半纤维和木质素得到了有效的分离和利用，实现了秸秆资源的综合利用，有利于降低生产成本、实现产业化应用。

Description

一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法

技术领域

本发明涉及粘胶纤维用浆粕的制备技术领域，更特别的涉及一种农作物秸秆(玉米秸、稻草、麦秸等)制备粘胶纤维用浆粕的方法，并且副产物可以用来发酵沼气、制备木质素等。

背景技术

粘胶纤维具有很好的吸湿性和透气性，质地柔软，织物滑爽、穿着舒适，色泽鲜艳美丽。随着人们生活水平的日益提高，人们对穿着的要求，从合成纤维又转向了植物纤维，粘胶纤维又成了纺织品市场的新宠。但纤维素纤维的原料开发进程缓慢，生产用原料相对单一，目前适用于粘胶纤维和溶剂法纤维素纤维的主要原料为木浆和棉浆，受耕地资源的限制，其初级原料棉短绒和木浆供求矛盾突出，原料缺乏将对再生纤维素纤维行业发展形成较大制约。

2010年我国农业部组织完成了首次全国农作物秸秆资源专项调查，并发布《全国农作物秸秆资源调查与评价报告》，据报告显示，我国农作物秸秆可收集资源量为6.87亿t，其中玉米秸2.65亿t、稻草约为2.05亿t、麦秸1.50亿t。农作物秸秆大约含有30％～49％的纤维素，因此是一种潜在的粘胶用浆粕的纤维素原料。

专利95109738.5公开了一种麦秆人造纤维溶解浆的制备方法，专利200710014649.9公开了采用玉米秸秆制备漂白溶解浆的方法，两个专利虽然都是利用农作物秸秆制备了溶解浆，但没有考虑到农作物秸秆原料的自身缺陷，由于农作物秸秆资源纤维短小、不均匀性突出；纤维含量少，杂细胞多；灰分含量高，硅含量大，是制约农作物秸秆制备溶解浆的重要因素。以上两个专利只是简单的沿用了传统制浆过程，没有有效的去除灰分和杂细胞，提高纤维素的均匀性；并且也没有对半纤维和木质素进行有效的综合利用，增加了环境负担，不利于生产成本的降低。因此我们提出了必须从农作物秸秆资源的特性出发，利用过程工程的思路，通过多种技术工艺的交叉和融合，实现农作物秸秆组分分离，分级定向转化，制备粘胶纤维用浆粕和各种高附加产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用玉米秸、稻草、麦秸等农作物秸秆制备粘胶纤维用浆粕的工艺，拓宽人造纤维溶解浆的用料范围，并实现秸秆资源的生物量全利用。针对农作物秸秆纤维短小、不均匀性突出；纤维含量少，杂细胞多；灰分含量高，硅含量大的自身原料缺陷问题，提出了利用蒸汽爆破和水洗脱除大部分半纤维和无机盐以及少量木质素，并通过机械梳分将优质长纤维和短纤维分离的综合处理工艺。

本发明采用的是蒸汽爆破预水解硫酸盐法制浆，具体工艺步骤如下：

1、备料

将农作物秸秆粉碎至3～5cm，分选去除叶和穗，用稀酸浸泡30～60min，调整秸秆含水量在30～50％。由于杂细胞和灰分主要存在于农作物秸秆的叶、节、穗等部位，在备料时通过分选首先除去叶和穗，分选下来的叶和穗等生物质送往生物质锅炉用来燃烧供热；稀酸溶液能够增加反应体系中氢离子的浓度，有利于半纤维的降解，从而加快反应速率。

2、蒸汽爆破

将秸秆装入汽爆罐中，1.4MPa～1.7MPa压力下维持5min～15min，蒸汽爆破能够破坏秸秆组织结构，使秸秆呈烟丝状，有利于蒸煮液的渗透和后续蒸煮操作，并且蒸汽爆破能够使大约80％的半纤维素和大约10％的木质素得到降解，同时蒸汽爆破还能使大约72％的无机离子溶出。

3、三级逆流水洗

固液比1∶10～1∶20，温度50℃～90℃，水力停留时间15min～60min。

三级逆流水洗可以增加水洗液有机物含量。水洗的目的：一是去除半纤维降解产物和可溶性木质素，减少后续蒸煮操作对化学试剂的消耗；二是去除蒸汽爆破过程中产生的杂细胞和短纤维，因为薄壁组织结构疏松，汽爆过程中很容易撕裂为细小碎片，通过水洗可以与具有纤维形态的物料分开，减少杂细胞的含量、和灰分含量；三是去除汽爆过程中溶出的大约72％的无机离子，减少灰分对碱回收的影响。

4、长短纤维的分离

通过机械梳分实现长短纤维的分离。短纤维所含杂细胞和灰分比长纤维多，通过机械梳分，能够去除短纤维，富集长纤维，减小纤维的不均匀性，同时进一步减少了灰分的含量。

5、硫酸盐法制浆

以长纤维为制浆原料，本发明用碱量为8％～12％(以NaOH计)，硫化度为8％～12％，液比为1∶5～1∶8，蒸煮温度130℃～170℃，蒸煮时间1h～3h。这种方法制得的浆粕，具有半纤维素含量低，α-纤维素含量高，具有较高的黏度和聚合度等特点。

6、浆液分离

通过浆液分离，分离得到蒸煮浆料和蒸煮黑液。

7、洗涤筛选

蒸煮后制得的粗浆通过洗涤制得黑液，并且获得洁净的浆料，从而减少了后续漂白过程对漂液的消耗。通过CX筛筛选(筛孔直径1.8mm)进一步筛除细小纤维，提高浆料的质量。

8、两段碱性双氧水漂白

第一段碱性双氧水漂白的条件为：NaOH浓度为0.5％～2％(w/v)，H₂O₂浓度为3％～6％(w/v)，EDTA或DTPA浓度为0.1～0.2％(w/v)，液比1∶6～1∶8，温度50℃～80℃，漂白时间为1h～2h，第二段碱性双氧水漂白的条件为：NaOH浓度为0.5％～2％(w/v)，H₂O₂浓度为3％～6％(w/v)，EDTA或DTPA浓度为0.1～0.2％(w/v)，液比1∶6～1∶8，温度50℃～80℃，漂白时间为1h～2h。氧碱漂白是一种无氯漂白，减小了对环境的污染，减小了对纤维素的损伤。

9、抄制浆板

将漂白后的浆料进行洗涤，抄制浆板，得到成品浆。成品浆甲种纤维素含量为88％～92％，白度85％～90％，灰分≤0.50％，铁含量≤50mg/kg，多戊糖含量≤4.0％。

为了降低成本，实现秸秆资源的生物量全利用，我们还对半纤维及细小纤维进行了综合利用，以及回收得到高纯度的木质素。

A、半纤维素及细小纤维的利用

步骤3中水洗液主要含有半纤维素的水解产物单糖、寡糖等糖类物质，连同步骤4和步骤7产生的细小纤维，不经任何处理直接用来共同中温沼气发酵。

B、木质素的利用

步骤6蒸煮后得到的黑液，通过调整pH值至2，酸析并进行水洗、干燥后得到高纯度木质素。

本发明技术的优点在于：

1、通过蒸汽爆破使大约80％的半纤维素和大约10％的木质素得到降解，并通过水洗得到去除，纤维组织得到破坏，有利于后续的蒸煮操作，并减少用碱量。

2、通过蒸汽爆破使大约72％的无机离子溶出，并通过水洗得到去除，减小了灰分的影响。

3、通过机械梳分，将长短纤维分离，富集了用来制作溶解浆的长纤维，使纤维的均一性得到提高，提高了浆料的质量。

4、无氯漂白减少了对环境的污染，减小了对纤维的损失，有利于浆料质量的提高。

5、汽爆分离得到的半纤维水洗液及机械梳分和筛分得到的细小纤维用来中温沼气发酵；黑液通过膜过滤分级、酸析，得到不同分子量的高纯度木质素，实现了秸秆长纤维素、短纤维、半纤维、木质素的分离，及分级定向转化，实现了秸秆资源的生物量全利用和高值化转化，有利于溶解浆成本的降低。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详细说明本发明所提供的农作物秸秆资源制备粘胶纤维用浆粕的方法及秸秆资源的综合利用。所述的实施例是为了更好的解释本发明，而不是对发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

实施例1

将玉米秸秆粉碎至3～5cm，分选去除叶和穗等部分，并通过生物质锅炉进行燃烧供热；用稀酸溶液浸泡玉米秸秆60min，调整其含水量在50％；将调湿后的玉米秸秆装入汽爆罐，1.7MPa维压7min进行蒸汽爆破；汽爆后的物料进行三级逆流水洗，洗去半纤维降解产物、木质素降解产物和溶出的无机盐离子，得到洁净物料；洁净物料通过机械梳分，将长纤维和短纤维分离；长纤维通过硫酸盐法蒸煮制浆，其中用碱量为10％(以NaOH计)，硫化度为10％，液比1∶8，蒸煮温度160℃，蒸煮时间2h；蒸煮黑液调整pH值至2，将木质素析出，并进行水洗，得到高纯度木质素。水洗后的粗浆进行筛分，进一步去除细小纤维，这一步得到的细小纤维连同汽爆水洗液和机械梳分得到的细小纤维共同用来中温沼气发酵。去除细小纤维的粗浆，用1％(w/v)的NaOH，4％(w/v)的H₂O₂，0.15％(w/v)的DTPA，进行两段漂白处理，得到漂白良浆。其中浆得率为15.2％，甲种纤维素含量为90％，白度87％，灰分≤0.5％，铁含量≤50mg/kg，多戊糖含量≤4.0％。

实施例2

将麦秆粉碎至3～5cm，分选去除叶和穗等部分，并通过生物质锅炉进行燃烧供热；用稀酸溶液浸泡麦秆40mm，调整其含水量在40％；将麦秆装入汽爆罐，1.6MPa维压10mm进行蒸汽爆破；汽爆后的物料进行三级逆流水洗，洗去半纤维降解产物、木质素降解产物和溶出的无机盐离子，得到洁净物料；洁净物料通过机械梳分，将长纤维和短纤维分离；长纤维通过硫酸盐法蒸煮制浆，其中用碱量为10％(以NaOH计)，硫化度为10％，液比1∶8，蒸煮温度160℃，蒸煮时间2h；蒸煮黑液膜分级后，调节pH至酸性，将木质素析出，并进行水洗，得到不同分子量的高纯度木质素。水洗后的粗浆进行筛分，进一步去除细小纤维，这一步得到的细小纤维连同汽爆水洗液和机械梳分得到的细小纤维共同用来中温沼气发酵。去除细小纤维的粗浆，用1％(w/v)的NaOH，4％(w/v)的H₂O₂，0.15％(w/v)的DTPA，进行两段漂白处理，得到漂白良浆。其中浆得率为20.3％，甲种纤维素含量为91％，白度89％，灰分≤0.5％，铁含量≤50mg/kg，多戊糖含量≤4.0％。

实施例3

将稻草粉碎至3～5cm，分选去除叶和穗等部分，并通过生物质锅炉进行燃烧供热；用稀酸溶液浸泡稻草40mm，调整其含水量在40％；将调湿后的稻草装入汽爆罐，1.6MPa维压5mm进行蒸汽爆破；汽爆后的物料进行三级逆流水洗，洗去半纤维降解产物、木质素降解产物和溶出的无机盐离子，得到洁净物料；洁净物料通过机械梳分，将长纤维和短纤维分离；长纤维通过硫酸盐法蒸煮制浆，其中用碱量为10％(以NaOH计)，硫化度为10％，液比1∶8，蒸煮温度160℃，蒸煮时间2h；蒸煮黑液膜分级后，调节pH至酸性，将木质素析出，并进行水洗，得到不同分子量的高纯度木质素。水洗后的粗浆进行筛分，进一步去除细小纤维，这一步得到的细小纤维连同汽爆水洗液和机械梳分得到的细小纤维共同用来中温沼气发酵。去除细小纤维的粗浆，用1％(w/v)的NaOH，4％(w/v)的H₂O₂，0.15％(w/v)的DTPA，进行两段漂白处理，得到漂白良浆。其中浆得率为19.8％，甲种纤维素含量为90％，白度88％，灰分≤0.5％，铁含量≤50mg/kg，多戊糖含量≤4.0％。

Claims (7)

1.一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)备料

将农作物秸秆粉碎至3～5cm，分选去除叶和穗，用稀酸浸泡30～60mm，调整秸秆含水量在30～50％；

2)蒸汽爆破

将秸秆装入汽爆罐中，在1.4MPa～1.7MPa压力下维持5min～15mm，进行蒸汽爆破；

3)三级逆流水洗

将汽爆后的秸秆，进行三级逆流水洗，条件为：固液比1∶10～1∶20，温度50℃～90℃，从而得到洗净的汽爆秸秆和含有机物浓度较高的汽爆水洗液；

4)长短纤维的分离

将洗净后的汽爆秸秆进行机械梳分，实现长纤维和短纤维的分离，得到优质的长纤维以及含杂细胞和灰分较多的短纤维；

5)硫酸盐法制浆

以优质长纤维为原料，通过硫酸盐法制浆，制浆条件为，用碱量以NaOH计为8％～12％，硫化度为8％～12％，液比为1∶5～1∶8，蒸煮温度130℃～170℃，蒸煮时间1h～3h；

6)浆液分离

分离得到蒸煮浆料和蒸煮黑液；

7)洗涤筛分

对蒸煮浆料进行洗涤，并通过CX筛筛分，进一步筛除细小纤维；

8)两段碱性双氧水漂白

第一段碱性双氧水漂白的条件为：NaOH浓度为0.5％～2％(w/v)，H₂O₂浓度为3％～6％(w/v)，EDTA或DTPA 0.1～0.2％(w/v)，液比1∶6～1∶8，温度50℃～80℃，漂白时间为1h～2h，第二段碱性双氧水漂白的条件为：NaOH浓度为0.5％～2％(w/v)，H₂O₂浓度为3％～6％(w/v)，EDTA或DTPA 0.1～0.2％(w/v)，液比1∶6～1∶8，温度50℃～80℃，漂白时间为1h～2h；

9)抄制浆板。

2.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其特征是，农作物秸秆包括玉米秸、稻草、麦秸等。

3.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其步骤1)备料的特征在于，分选得到的叶和穗等部分，用于生物质锅炉燃烧供热。

4.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其步骤3)三级逆流水洗的特征在于，三级逆流水洗得到的含有机物浓度较高的汽爆水洗液用来中温沼气发酵。

5.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其步骤4)长短纤维的分离的特征在于，分离得到的短纤维用来中温沼气发酵。

6.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其步骤6)浆液分离的特征在于，分离得到的蒸煮黑液通过调整pH至2，酸析、水洗、干燥后得到高纯度木质素。

7.如权利要求1所述的一种农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法，其步骤7)洗涤筛分的特征在于，筛分得到的细小纤维用来中温沼气发酵。