CN114108349A - 一种蒸汽爆破预处理农作物秸秆的生物基聚氨酯包膜缓控释肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以蒸汽爆破预处理农作物秸秆的生物基聚氨酯包膜缓控释肥及其制备方法。蒸汽爆破预处理是于密闭装置内通入饱和水蒸气，使秸秆在高温高压下裂解，瞬间减压，破碎秸秆，完成爆破；清洗爆破后物料，去除不参与成膜的水溶性离子及小分子有机物。对预处理后物料采用酸催化剂预液化，再用加氢催化剂提质，使生物油中羰基化合物转化为醇类物质。将提质后生物油与异氰酸酯反应喷涂于肥料表面，制得生物基聚氨酯包膜缓控释肥。本发明解决了目前秸秆结构和成分复杂，导致其液化产物杂质含量高，与异氰酸酯反应交联度差，形成的聚氨酯亲水性强等问题，突破了生物质难以利用的关键技术难题；所制备的包膜肥的养分控释性能优异。

Description

一种蒸汽爆破预处理农作物秸秆的生物基聚氨酯包膜缓控释 肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及包膜肥料生产技术领域，具体涉及一种蒸汽爆破预处理农作物秸秆的生物基聚氨酯包膜缓控释肥及其制备方法。

背景技术

控释肥料主要是通过在肥料表面包一层膜来控制养分的释放，具有养分释放模式与作物吸收规律相同步的特点，可显著提高肥料利用率，为解决肥料资源浪费和农业面源污染等问题提供了有效途径。包膜缓控释材料的特性会直接影响肥料的控释性能。目前，市场上主流产品主要膜材为聚氨酯、聚乙烯和环氧树脂等。此类膜材主要为石油基聚合物，存在资源有限、成本高、难降解等问题。因此迫切需要加快发展成本低、可再生、来源广泛、可生物降解等优点的生物基材料。

目前多采用秸秆等含大量羟基的木质纤维素原料液化制备生物基多元醇，或采用植物油等形式替代或部分替代石油基多元醇。然而由于秸秆等生物基材料中纤维素、木质素、半纤维素各组分之间牢固致密的组分结构网络影响液化效率，且由于秸秆自身还含有灰分等难成膜的物质，导致产生的生物油中多元醇组分含量低，杂质多，成膜困难，从而导致生物基膜材亲水性强、交联度差、控释期短，难以达到缓控释肥料的标准，从而限制了其大面积推广和应用。

为改善生物基材料的液化效果，专利CN 103086844 A公开了一种利用超声波辅助快速液化植物生物质制备多元醇的方法。该方法需要超声波作用条件下再对设备进行油浴加热反应，仪器设备条件导致样品处理量少、能耗高，难以大规模应用。专利CN 108864393A公开了一种改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓控释肥的应用。该方法以生活废料回收油为原料，在液化反应前需经过氧乙酸及乙二醇反应进行高温预处理，生产过程较为苛刻，且回收的食用油品质参差不齐，难以保证产品不同批次间稳定性。专利CN 105646090A公开了一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法，该方法采用农业有机废弃物为原料，但液化产物按重量比1：1进行硅烷改性，加入了大量石化产品，导致价格昂贵而且对植物生长和土壤微生物具有潜在毒害。专利CN 113105604 A公开了一种生物基聚合物包膜材料及其包膜控释肥及其制备方法。该方法采用植物淀粉和秸秆为原料，再通过生成的预聚体与助剂、小分子扩链剂与多元醇等反应来改善控释肥释放性能，该方法需要多步反应，配料种类多，添加成分复杂，实际生物基材料占比低，工业化生产成本高。因此，在上述的多元醇液化制备过程，存在工艺流程复杂，成本高以及大规模应用难的问题。

蒸汽爆破技术是一种热机械化学预处理过程，该过程通过高温高压水蒸气渗入木质纤维素等组织内部，通过瞬时压力释放，产生巨大冲击，从而破坏木质纤维素致密的结构，从而使纤维素暴露，增加纤维素的可及度。目前蒸汽爆破技术主要应用于纸浆生产、饲料加工、糖化发酵、制备燃料酒精等领域。

也有报道(专利CN101172932A、专利CN102146017A)利用经蒸汽爆破处理后的植物秸秆制备多元醇。蒸汽爆破技术处理秸秆的主要目的是破坏植物致密组织结构，增加秸秆物料与液化剂的反应面积，提高液化剂的可及性。但是，所制备的生物质多元醇主要用于制备胶黏剂、注模塑料、泡沫塑料、纤维材料等；而用于制备控释肥料的膜材，要具有控制水分进入，从而控制养分的释放速率和释放期，因此对于生物基多元醇的品质和水溶性组分有特别的要求，目前还很少见有以蒸汽爆破预处理的农作物秸秆为原料制备生物基聚氨酯包膜缓控释肥的报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种蒸汽爆破预处理农作物秸秆的生物基聚氨酯包膜缓控释肥及其制备方法。本发明通过蒸汽爆破技术在高温高压条件下水解胶结纤维素和木质素的半纤维素，破坏纤维素的结晶区，使纤维素结晶度降低，纤维素在暴露的同时使细胞壁破碎，内部水溶性离子渗出；通过对蒸汽爆破处理后的物料进行清洗，减少了聚氨酯反应中不参与成膜的水溶性离子，减少了生物基聚氨酯膜材上因溶于水而形成的孔洞，从而有效延长包膜肥料的缓释期。通过改进液化工艺，采用酸催化和加氢催化剂，共同提高了以蒸汽爆破预处理的秸秆为原料制备的生物基多元醇的品质，最终提高了所制备的生物基聚氨酯包膜控释肥的缓释性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种蒸汽爆破处理农作物秸秆的方法，包括以下步骤：

(1)将农作物秸秆分切至长度为2-5cm，调整水分含量至15-30％，得到预处理后的农作物秸秆；

(2)将步骤(1)中预处理后的农作物秸秆转移至汽爆装置内，通入160-220℃的饱和水蒸气进行排空，当压力达到1.8-2.0MPa时，停止加压，维持0.5min-10min，然后打开出料阀，使物料瞬间完成爆破，收集爆破后的物料；

(3)对爆破后的物料进行清洗、烘干。

优选的，步骤(1)中，所述农作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、燕麦秸秆、棉花秸秆、黑麦秸秆中的一种或两种以上混合。

优选的，步骤(1)中，在调整农作物秸秆水分含量之前，还包括：采用稀碱溶液对农作物秸秆进行浸泡的步骤；具体为：

将分切后的农作物秸秆用稀碱溶液浸泡30-60min；所述稀碱溶液为质量浓度0.5-2％的NaOH溶液或KOH溶液。

本发明将农作物秸秆用稀碱溶液浸泡处理，有利于获得高纤维素纯度的物料。

优选的，步骤(3)中，将爆破后的物料用水清洗2-3次；每次清洗的用水量为物料重量的10-15倍。

本发明的第二方面，提供上述方法处理的农作物秸秆在如下(1)或(2)中的应用：

(1)制备生物基多元醇；

(2)制备生物基聚氨酯包膜材料。

本发明的第三方面，提供一种生物基聚氨酯包膜材料，由如下方法制备而成：

(1)将上述蒸汽爆破处理后的农作物秸秆与液化剂、酸催化剂按质量比(15～50)：100：(2～9)混合均匀，120-150℃、反应30-60min，制备得到初级液化产物；再向初级液化产物中加入加氢催化剂，添加量为秸秆质量的3％-10％，反应时间30-60min，反应温度为120-150℃，制备得到生物基多元醇；

(2)将步骤(1)制备的生物基多元醇与固化剂按质量比(84～20)：(16～80)混合反应，即制备得到生物基聚氨酯包膜材料。

优选的，步骤(1)中，所述液化剂选自水、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤(1)中，所述酸催化剂选自磷酸、浓硫酸、盐酸、草酸、乙酸、高氯酸中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤(1)中，所述加氢催化剂选自Ni基催化剂、Cu基催化剂、非晶态合金催化剂、负载型非晶态合金催化剂或改性负载型非晶态合金催化剂中的一种或几种的混合物。

更优选的，所述加氢催化剂为TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂。

优选的，步骤(2)中，所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤(2)中，混合反应的条件为：65-80℃、反应3-30min。

本发明的第三方面，提供上述生物基聚氨酯包膜材料在制备包膜缓控释肥料中的应用。

本发明的第四方面，提供一种包膜缓控释肥料，包括：肥料核心和喷涂在肥料核心表面的生物基聚氨酯包膜材料。

优选的，所述肥料核心选自尿素、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、复合肥；肥料粒径为2-5mm。

优选的，生物基聚氨酯包膜材料的喷涂量为肥料核心重量的2.0-10.0％。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用蒸汽爆破预处理技术，以水蒸气为原料，通过亚临界水条件对生物质进行预处理。该项技术不使用任何化学品，便可以打破生物质致密结构，从而使纤维结构暴露，纤维素结晶度下降，有利于提高其与磷酸等液化试剂的可及度，从而将天然生物质转化为富含大量活性羟基的小分子液态产物，显著提高液化产率，降低残渣率，改善液化多元醇品质。

与现有蒸汽爆破处理技术不同的是：

一方面，本发明在蒸汽爆破处理之前采用稀碱溶液对秸秆进行浸泡处理，从而提高了秸秆物料中的纤维纯度，当纤维素与木质素共存时液化，纤维素的吡喃糖结构中的C1位置被木质素中具有较强活性的酚羟基取代，进而生成难溶于N,N-二甲基甲酰胺的缩聚残余物，导致残渣率会高于单独液化。因此，进一步去除木质素，有利于减少液化过程中的缩聚等副反应，降低残渣率，进一步提高液化效率，提高生物油中多元醇含量。

另一方面，本发明在蒸汽爆破处理之后对爆破后的物料进行了清洗，可以将聚氨酯反应中不参与成膜的可溶性离子及小分子有机物淋洗掉，从而提高液化生物油与异氰酸酯反应的交联度，使形成的生物基聚氨酯膜层更加致密和均匀。此外，在生物基聚氨酯包膜肥料养分释放过程，由于膜材中可溶性离子含量减少，使膜材上的孔洞减少，从而有效延长包膜肥料的控释性能，延长缓释期。

(2)在以蒸汽爆破处理后的秸秆为原料液化制备生物基多元醇的过程中，本发明先采用弱酸进行催化液化，优先反应30-60min之后，再添加加氢催化剂，反应30-60min，实现对液化产物的加氢提质，使液化生物油中的羰基化合物转化为醇类物质，从而提高羟基值含量，提高生物基多元醇的品质，有利于保证与异氰酸酯反应生成交联度高的生物基聚氨酯膜，有利于延长包膜肥料的释放期。

综上，本发明解决了目前农作物秸秆等生物质原料因结构和成分复杂、可溶性离子含量高，导致液化生物油杂质含量多，与异氰酸酯反应交联度差，形成的生物基聚氨酯亲水性强等问题，突破了生物基难以直接利用的关键技术难题。该蒸汽爆破过程能耗低、绿色环保、成本低，可以大大提高可再生资源农作物秸秆的利用性。为秸秆等生物质转化生成多元醇，在工业领域的应用和推广提供一种高效环保的工艺技术。

附图说明

图1：小麦秸秆(A)和爆破后小麦秸秆(B)的SEM图像(A₂/B₂、A₃/B₃和A₄/B₄行分别显示了200、500和5000倍图像放大率下的麦秆表面形貌)。

图2：小麦秸秆爆破前后的木质纤维素及酸不溶灰分的占比。

图3：小麦秸秆爆破前后主要离子含量(A)和样品清洗前后电导率值(B)。

图4：小麦秸秆和爆破小麦秸秆液化生物油(A)和残渣(B)的红外光谱、羟基值(C)、酸值(D)和残渣率(E)。

图5：小麦秸秆和爆破小麦秸秆液化产物生物基聚氨酯包膜肥料25℃静水释放的养分释放特征(A)和肥料释放后浸提液中的主要离子含量(B)。

图6：小麦秸秆(A和C)和爆破小麦秸秆(B和D)液化产物制备的生物基聚氨酯包膜肥料表面的SEM形貌；(A和B为未进行养分释放前的包膜肥料，C和D为养分释放达到80％以后的包膜肥料；A₁/B₁、A₂/B₂、A₃/B₃和A₄/B₄行分别显示了500、5000、1000和20000倍图像放大率下的肥料形貌；C₁/D₁、C₂/D₂、C₃/D₃和C₄/D₄行显示了包膜肥料在500、5000、5000和20000倍图像放大率下的肥料形貌；1和2是肥料表面，3和4是肥料切面)。

图7：玉米秸秆和爆破后玉米秸秆在磷酸液化体系下添加三乙醇胺(TEA)改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂改性液化产物的羟值和酸值含量。

图8：玉米秸秆和爆破后玉米秸秆在磷酸液化体系下添加三乙醇胺(TEA)改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂后的液化产物对生物基聚氨酯包膜控释尿素的释放特性。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，目前多采用天然可再生的秸秆等含大量羟基的木质纤维素原料液化制备生物基多元醇，或采用植物油等形式替代或部分替代石油基多元醇。然而由于秸秆中半纤维素与各组分之间牢固致密的组分结构网络影响液化效率，且由于秸秆自身还含有灰分等难成膜的物质，直接液化产生的生物油中多元醇组分含量低，杂质多，与异氰酸酯反应制备生物基聚氨酯膜材交联度低、亲水性强、控释性能差，无法达到控释肥的标准。目前主要是利用石化或纳米材料来改善生物基聚氨酯膜控释性差的问题，然而与降低对石化产品依赖的初衷背道而驰。

蒸汽爆破技术虽然能够破坏植物致密组织的结构，增加液化剂与秸秆的接触面积，但是，由于秸秆中含有自身难以成膜的物质，直接以蒸汽爆破处理后的秸秆进行液化制备的生物基多元醇，含有部分水溶性离子以及少量羰基化合物，导致生成的聚氨酯膜材交联度低，亲水性强，静水释放过程膜材表面容易形成孔洞，影响包膜肥料的控释性能。因此，目前很少见有以蒸汽爆破预处理的农作物秸秆为原料制备生物基聚氨酯包膜缓控释肥的报道。

针对于此，本发明从以下三方面进行了技术改进：

(1)在蒸汽爆破处理之前采用稀碱溶液对秸秆进行浸泡处理，从而提高了秸秆物料中的纤维纯度，有利于减少液化过程中的缩聚等副反应，降低残渣率，进一步提高液化效率，提高生物油中多元醇含量，从而有利于与异氰酸酯反应生成交联度高的生物基聚氨酯膜。

(2)在蒸汽爆破处理之后，增加了清洗步骤；通过对蒸汽爆破后的物料进行清洗，可以将聚氨酯反应中不参与成膜的可溶性离子淋洗掉，提高与异氰酸酯反应的交联度，有利于聚氨酯成膜反应，使表面更加致密和均匀。此外，在生物基聚氨酯包膜肥料养分释放过程，由于可溶性离子等被清洗，含量减少，使生物基聚氨酯膜材上因溶于水而导致的孔洞减少，从而有效延长包膜肥料缓释期。

(3)改进了液化反应的过程，通过将蒸汽爆破后的物料与液化剂、酸催化剂进行初始反应，得到初级液化产物，再将初级液化产物与加氢进行反应，使液化生物油中的羰基化合物转化为醇类物质，有效提高了液化产物的羟基值含量，提升了生物油中多元醇的品质。

综上，本发明经过蒸汽爆破处理，可以水解低分子量的半纤维素，提高生物基多元醇的品质，此外通过爆破和清洗，有效降低包膜材料中难成膜离子含量，使膜材更加致密，减少养分释放大孔洞的形成，有利于提高膜材的致密性和稳定性，从而有效延长生物基聚氨酯包膜肥料的释放期。通过蒸汽爆破前稀碱预浸泡，以及对蒸汽爆破后的物料采用加氢催化剂进行提质，均有利于提高生物基多元醇的品质，从而保障生物基聚氨酯膜材的交联度，满足控释肥的制备要求。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中：

TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂由如下方法制备而成：

将市售的纳米四氧化三铁粉末(Fe₃O₄)添加到乙醇：水体积比＝4:1的混合溶液中进行超声处理10min，所述纳米四氧化三铁粉末的添加量为混合溶液重量的0.02％-0.1％。在相同的连续条件下，将28wt％氢氧化铵和正硅酸乙酯按体积比5:4添加到溶液中，28wt％氢氧化铵和正硅酸乙酯的总添加量为混合溶液体积的1％-2％，反应在30℃下连续持续4小时。反应完成后，分离收集颗粒，将颗粒用乙醇和去离子水洗涤3-6次，获得Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒，在60℃下干燥。

将获得的Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒分散在浓度为0.1mol三乙醇胺(TEA)的乙醇溶液中，Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒与溶液的重量比例为1:50，并在室温、0.1MPa的真空条件下剧烈搅拌3-6h。通过离心来消除未与Fe₃O₄@SiO₂负载的三乙醇胺，将离心获得的固体产物TEA改性Fe₃O₄@SiO₂用乙醇洗涤，并在真空烘箱中于50℃下干燥，即制备得到TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂，置于密封袋中保存。

实施例1：

(1)将10kg小麦秸秆剪成3cm长的小段，调整小麦秸秆的水分含量至15％，放入蒸汽爆破设备中，通入200℃的饱和水蒸气进行排空，当压力达到1.8MPa时，停止加压，保压维持5min，保压时间结束后，立即打开出料阀，使物料瞬间完成爆破，收集爆破后的物料。

将爆破后的物料用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍，最后一次清洗液电导值小于150us；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将步骤(1)中烘干后的样品进行研磨粉碎至60目筛。将研磨粉碎后小麦秸秆粉末、聚乙二醇、磷酸按照50:100:5的质量比混合均匀，在120℃的恒温条件下反应90min，制得生物油液化产物。

(3)将步骤(2)所得生物油液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为55：50混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料混合物按照尿素肥料重量的3％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为70℃，反应10min后制得缓释期为1个月的生物基聚氨酯包膜尿素。

作为对比，同时设置了如下处理：

(1)将10kg小麦秸秆剪成3cm长的小段，用水清洗3次，每次清洗用水为小麦秸秆重量的15倍；最后一次清洗液电导值小于150us，将清洗后的小麦秸秆烘干至水分含量≤15％。

(2)将步骤(1)中烘干后的小麦秸秆进行研磨粉碎至60目筛。将小麦秸秆粉末、聚乙二醇、磷酸按照50:100:5的质量比混合均匀，在120℃的恒温条件下反应90min，制得生物油液化产物A。

(3)将步骤(2)所得液化产物A和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为55：50混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料混合物按照尿素肥料重量的3％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为70℃，反应10min后制得生物基聚氨酯包膜尿素A。

蒸汽爆破处理前的小麦秸秆如图1中A₁所示，其不同放大比例的电镜扫描图(SEM)分别如图1中A₂-A₄所示；蒸汽爆破处理后的小麦秸秆如图1中B₁所示，其不同放大比例的电镜扫描图(SEM)分别如图1中B₂-B₄所示。

从小麦秸秆到爆破小麦秸秆的变化可以看出，压力的瞬时释放使秸秆发生机械爆破作用，破坏小麦秸秆致密的物理结构，使结构疏松，纤维呈无规则排列，内部纤维外露。

对蒸汽爆破处理前的小麦秸秆以及经蒸汽爆破处理后的小麦秸秆用水清洗至电导率值小于150us后，对麦秸中的纤维素、半纤维素、木质素及酸不溶灰分的含量进行测定。测定方法参照Van Soest法(P.J.Van Soest,J.B.Robertson,B.A.Lewis.1991.Methodsfor dietary fier,neutral detergent fier,and nonstarch polysaccharides inrelation to animal nutrition.J.Dairy Sci.74(1991)583–3597.https://doi.org/10.3168/jds.S0022-0302(91)78551-2.)。

结果见图2，结果表明：水清洗后，未经蒸汽爆破处理的小麦秸秆与经蒸汽爆破处理的麦秸相比，其半纤维素含量降低，酸不溶灰分的相对比例增加；这是因为在蒸汽爆破处理的过程中，通过原料自身的高温水解乙酰基去除了半纤维素，导致半纤维素含量降低；而灰分包括水溶的和不溶于水的灰分，由于对蒸汽爆破处理后的物料进行水洗，使得溶于水的灰分被清洗掉，从而导致酸不溶灰分的相对比例增加。成膜后的肥料是在水中进行释放率的测定，在有水的情况下，水溶性灰分并没有参与成膜反应，会溶于水，使肥料表面膜层形成孔洞，从而加快养分的释放；本发明通过对蒸汽爆破处理后的物料进行水洗，使水溶性灰分的比例降低，从而提高了膜材的致密性，保证膜材的控释性能，从而延长释放期。

蒸汽爆破过程有利于秸秆中水溶性离子的渗出，经过清洗烘干后的原料经高温燃烧和灰化后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定灰分中元素含量发现，爆破可以有效降低小麦秸秆中水溶性离子钾、钙和镁的含量(图3A)。

用水溶液对未经蒸汽爆破处理的小麦秸秆清洗前和清洗后进行浸提，测定电导率值，采用同样的浸提方法对经蒸汽爆破处理后的爆破麦秸在清洗前和清洗后进行浸提，测定电导率值。结果见图3B，结果表明爆破麦秸的电导率值降低，与水溶性离子含量减少结果一致。

通过红外光谱仪检测本实施例通过爆破麦秸制备的生物油液化产物和通过小麦秸秆制备的生物油液化产物(即对比处理制备的生物油液化产物A)的变化。结果发现，通过爆破麦秸制备的生物油液化产物中含有具有活性的不饱和键，形成了更多可反应的官能团(图4A)。

液化多元醇的品质主要取决于产物中羟值、酸值以及残渣率的含量。其中：

羟值的测定参照GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定标准中邻苯二甲酸酐法进行测定；测定原理为试样中的羟基在邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中回流被酯化，反应用咪唑为催化剂。过量的酸酐用水水解，生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值。羟值一般是校正羟值的说法，是酸值+羟值的结果。

酸值的测定参照GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的测定标准进行测定，测定原理为试样溶解于异丙醇中，以酚酞为指示剂，室温下用0.02mol/L的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定至颜色变化(粉色)指示的终点。

残渣率测定：将液化产物用体积比为4:1的1，4-二氧六环(包括回收的1,4-二氧六环)与水的混合液来溶解，然后用恒重过的滤纸过滤，并用该混合液和热蒸馏水反复洗涤残渣，直至滤液呈无色，最后将残渣连同滤纸一起放入105℃烘箱，烘至恒重，冷却后称取残渣质量。残渣质量占液化秸秆的比率即为残渣率。

对于生物基多元醇的品质而言，羟值、酸值和残渣率，可作为检测生物基多元醇品质的重要指标。羟值增高表明多元醇含量较高，而酸值和残渣率低则表明杂质含量少，液化效率高。

从图4A中可以看出，爆破麦秸液化产物的-OH峰面积较小麦秸秆液化产物增加显著，这与爆破麦秸处理羟基值(125.32mg KOH g^-1)高于小麦秸秆处理(91.80mg KOH g^-1)结果增加一致(图4C)。表明蒸汽爆破预处理有利于提高液化产物品质。同时，蒸汽爆破处理的小麦秸秆液化效率显著提高，使残渣率下降至5％左右(图4E)。红外的结果，进一步证实，小麦秸秆液化后残渣官能团种类丰富，含有纤维素的特征峰(3334、1026和894cm^-1)和木质素的特征峰(1650、1426、1232、832和666cm^-1)。表明有残余的纤维素和木质素，液化不完全(图4B)。而爆破麦秸液化后残渣官能团种类少，纤维素和木质素的特征峰基本消失，表明液化完全(图4B)。

通过对本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素和通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素(即对比处理制备的生物基聚氨酯包膜尿素A)的释放率以及肥料释放后浸提液中的主要离子含量进行检测。结果表明：爆破麦秸制备的包膜肥料的缓释期可以由14天延长为32天(图5A)。肥料释放后的浸提液中，本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素的K和Fe可溶性离子含量较通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素显著降低(图5B)。这与图3A中K⁺含量下降结果一致。这很大程度上归结于，爆破处理使秸秆中离子含量降低，使液化的生物油中不参与成膜的离子溶出，有利于提高膜材的致密性和稳定性。

通过对本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素和通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素(即对比处理制备的生物基聚氨酯包膜尿素A)，以及养分释放后的肥料表面和切面进行SEM观察(图6)。

结果表明：本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素的表面(图6B_1-2)较通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素(图6A_1-2)更加均匀致密。本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素的切面无明显孔洞(图6B₄)；而通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素的切面有明显孔洞(图6A₄)

养分释放后，通过小麦秸秆制备的生物基聚氨酯包膜尿素的膜壳切面形成了2um的孔洞(图6C₄)，而本实施例由爆破麦秸制备的生物基聚氨酯包膜尿素膜壳切面则没有明显孔洞生成(图6D₄)。

实施例2：

(1)将15kg玉米秸秆剪成5cm长的小段，放入蒸汽爆破设备中，通入220℃的饱和水蒸气进行排空，将设备压力设置成1.9MPa，保压时间为3min。保压时间结束后，立即释放压力，完成蒸汽爆破，收集爆破后的物料。

将爆破后的物料用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将烘干后的样品进行研磨粉碎至50目筛。将研磨粉碎后的玉米秸秆粉末、二甘醇、磷酸按照50:100:8的质量比混合均匀，在140℃的恒温条件下反应60min，制得初级液化产物；再向初级液化产物中添加0.75kg的TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂，120℃反应30min，进行加氢提质，获得高品质生物油液化产物。

(3)将步骤(2)所得高品质生物油液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为50：60混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料按照磷酸二铵肥料重量的5％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为75℃，反应12min后，制得缓释期为2个月的生物基聚氨酯包膜控释肥料。

作为对比，同时设置了如下处理：

处理1：

(1)将15kg玉米秸秆剪成5cm长的小段，用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍，最后一次清洗液电导值小于150us；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将烘干后的样品进行研磨粉碎至50目筛。将研磨粉碎后的玉米秸秆粉末、二甘醇、磷酸按照50:100:8的质量比混合均匀，在140℃的恒温条件下反应60min，制得液化产物。

(3)将步骤(2)所得液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为50：60混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料按照磷酸二铵肥料重量的5％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为75℃，反应12min后，制得生物基聚氨酯包膜控释肥料A。

处理2：

(1)将15kg玉米秸秆剪成5cm长的小段，用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍，最后一次清洗液电导值小于150us；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将烘干后的样品进行研磨粉碎至50目筛。将研磨粉碎后的玉米秸秆粉末、二甘醇、磷酸按照50:100:8的质量比混合均匀，在140℃的恒温条件下反应60min，制得初级液化产物；再向初级液化产物中添加0.75kg的TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂，120℃反应30min，进行加氢提质，获得液化产物。

(3)将步骤(2)所得高品质生物油液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为50：60混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料按照磷酸二铵肥料重量的5％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为75℃，反应12min后，制得生物基聚氨酯包膜控释肥料B。

处理3：

(1)将15kg玉米秸秆剪成5cm长的小段，放入蒸汽爆破设备中，通入220℃的饱和水蒸气进行排空，将设备压力设置成1.9MPa，保压时间为3min。保压时间结束后，立即释放压力，完成蒸汽爆破，收集爆破后的物料。

将爆破后的物料用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍，最后一次清洗液电导值小于150us；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将烘干后的样品进行研磨粉碎至50目筛。将研磨粉碎后的玉米秸秆粉末、二甘醇、磷酸按照50:100:8的质量比混合均匀，在140℃的恒温条件下反应60min，制得液化产物。

(3)将步骤(2)所得液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为50：60混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料按照磷酸二铵肥料重量的5％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为75℃，反应12min后，制得生物基聚氨酯包膜控释肥料C。

对实施例2制备的高品质生物油液化产物以及作为对比的处理1-处理3制备的液化产物的羟值和酸值进行测定，测定方法按GB/T 12008.3-2009和GB/T 12008.5-2010标准测定。

结果见图7所示，结果表明：处理1(玉米秸秆)制得的液化产物的羟值为83.81mgKOH g^-1，处理2(秸秆+催化剂)制得的液化产物的羟值为107.14mg KOH g^-1，处理3(爆破玉米秸秆)制得的液化产物的羟值为115.21mg KOH g^-1，而实施例2(爆破秸秆+催化剂)制备的高品质生物油液化产物的羟值为148.89mg KOH g^-1；上述结果说明秸秆经蒸汽爆破处理后，采用磷酸预液化，再采用TEA改性Fe₃O₄@SiO₂催化剂进行改性，有利于进一步提高液化产物的羟基值含量，实现1+1＞2的效果，可以为后续生物基聚氨酯的成膜反应提供先决条件。同时，改性过程，仍将酸值维持在一个合理的范围内。

采用浸提法(25℃静水释放)对实施例2制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料以及作为对比的处理1-处理3制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料的氮素释放率进行检测。结果如图8所示。结果表明：处理1(玉米秸秆)制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料的释放期不足14d，处理2(玉米秸秆+催化剂)制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料的释放期为35d，处理3(爆破玉米秸秆)制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料的释放期为40d；而实施例2(爆破玉米秸秆+催化剂)制备的生物基聚氨酯包膜控释肥料的释放期65d。

实施例3：

(1)将20kg棉花秸秆剪成4cm长的小段，放入蒸汽爆破设备中，通入水蒸气，将设备压力设置成2.0MPa，保压时间为10min。保压时间结束后，立即释放压力，完成蒸汽爆破，收集爆破后的物料。

将爆破后的物料用水清洗3次，每次清洗用水为物料重量的15倍；最后一次清洗液电导值小于150us；将清洗后的物料烘干至水分含量≤15％。

(2)将烘干后的样品进行研磨粉碎至80目筛。将棉花秸秆粉末、碳酸乙烯酯、盐酸按照30:100:8的质量比混合均匀，在150℃的恒温条件下反应120min，制得生物油液化产物。将所得液化产物和六亚甲基二异氰酸酯按照质量比为40：65混合，制备获得生物基聚氨酯包膜材料。将生物基聚氨酯包膜材料混合物按照磷酸二铵肥料重量的5％进行添加，喷涂到预热后的肥料表面，该过程的反应温度为73℃，反应12min后制得缓释期为2个月的生物基聚氨酯包膜控释肥料。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蒸汽爆破处理农作物秸秆的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将农作物秸秆分切至长度为2-5cm，调整水分含量至15-30％，得到预处理后的农作物秸秆；

(2)将步骤(1)中预处理后的农作物秸秆转移至汽爆装置内，通入160-220℃的饱和水蒸气进行排空，当压力达到1.8-2.0MPa时，停止加压，维持0.5min-10min，然后打开出料阀，使物料瞬间完成爆破，收集爆破后的物料；

(3)对爆破后的物料进行清洗、烘干。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述农作物秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、燕麦秸秆、棉花秸秆、黑麦秸秆中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在调整农作物秸秆水分含量之前，还包括：采用稀碱溶液对农作物秸秆进行浸泡的步骤；具体为：

将分切后的农作物秸秆用稀碱溶液浸泡30-60min；所述稀碱溶液为质量浓度0.5-2％的NaOH溶液或KOH溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将爆破后的物料用水清洗2-3次；每次清洗的用水量为物料重量的10-15倍。

5.由权利要求1-4任一项所述方法处理的农作物秸秆在如下(1)或(2)中的应用：

(1)制备生物基多元醇；

(2)制备生物基聚氨酯包膜材料。

6.一种生物基聚氨酯包膜材料，其特征在于，由如下方法制而成：

(1)将权利要求1-4任一项中蒸汽爆破预处理后的农作物秸秆与液化剂、酸催化剂按质量比(15～50)：100：(2～9)混合均匀，120-150℃、反应30-60min，制备得到初级液化产物；再向初级液化产物中加入加氢催化剂，添加量为秸秆质量的3％-10％，反应30-60min，反应温度为120-150℃，制备得到生物基多元醇；

(2)将步骤(1)制备的生物基多元醇与固化剂按质量比(84～20)：(16～80)混合反应，即制备得到生物基聚氨酯包膜材料。

7.根据权利要求6所述的生物基聚氨酯包膜材料，其特征在于，步骤(1)中，所述液化剂选自水、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种的混合物；

优选的，步骤(1)中，所述酸催化剂选自磷酸、浓硫酸、盐酸、草酸、乙酸、高氯酸中的一种或几种的混合物；

优选的，步骤(1)中，所述加氢催化剂选自Ni基催化剂、Cu基催化剂、非晶态合金催化剂、负载型非晶态合金催化剂或改性负载型非晶态合金催化剂中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤(2)中，所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

8.权利要求6或7所述的生物基聚氨酯包膜材料在制备包膜缓控释肥料中的应用。

9.一种包膜缓控释肥料，其特征在于，包括：肥料核心和喷涂在肥料核心表面的权利要求6或7所述的生物基聚氨酯包膜材料。

10.根据权利要求9所述的包膜缓控释肥料，其特征在于，生物基聚氨酯包膜材料的喷涂量为肥料核心重量的2.0-10.0％。

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