CN102268035A - 一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，是以对硝基苯酚为原料，经过与POX3的加成反应，再进行水解制得4-硝基苯基磷酸，最后经过中和反应制备4-硝基苯基磷酸单钠盐或4-硝基苯基磷酸二钠盐，并通过真空冷冻干燥的方式获得白色粉末状成品。本发明提供的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，能达到生化试剂级的质量要求，且工艺流程简单，成本较低，在减少环境污染的同时又提高了产品纯度。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成技术领域，具体地说涉及4-硝基苯基磷酸钠盐，尤其是4-硝基苯基磷酸单钠盐和4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)的制备方法。
【背景技术】
pNPP是有机化合物4-硝基苯基磷酸二钠盐的简称。其应用涉及生化反应及医疗诊断试剂领域，是一种碱性磷酸酶的催化底物。目前国内尚未见到有关pNPP制备方法的报道，而国外唯一的一篇公开文献(THE PREPARATION OFPHENYL PHOSPHORIC ESTERS，BY EARL JUDSON KING AND THOMASFREDERICK NICHOLSON，From the British Postgraduate Medical School，London)所提供的制备pNPP的方法是：将对硝基苯酚制备成粗产品4-硝基苯基磷酸后通过先制成钡盐，然后再将钡盐水解，经萃取得到较纯的4-硝基苯基磷酸，再在水溶液条件下制备4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)，经H2SO4真空干燥后得到最终产品。
众所周知，Ba(OH)2价格较高，在生产上不经济，且不可避免产生重金属钡离子的污染，不适用于生化及诊断试剂领域。同时，萃取过程中消耗大量的乙醚，除了经济效益差之外还造成环境污染；而最后转化为钠盐的步骤采用水溶液环境，很容易发生水解反应，导致产品中杂质增多，分离困难，产品颜色变黄，难以达到生化及诊断试剂的质量要求。在最终产品的干燥过程中采用H2SO4真空干燥，除了要消耗H2SO4外，对环境及实验操作人员人身安全也会造成一定的影响。
因此现有技术中提供的pNPP的制备方法存在诸多缺陷，不适用于制备医疗诊断试剂(IVD)和生化试剂等专用领域。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新型的4-硝基苯基磷酸钠的制备方法，包括4-硝基苯基磷酸单钠盐及二钠盐(pNPP)的制备方法，降低成本，简化操作，减少环境污染，提高产品纯度。
实现本发明目的的具体方案是：一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，包括以下步骤：
S1在反应容器中加入对硝基苯酚和吡啶，控制反应体系的温度在10～15℃，搅拌6-10小时，同时滴加POX3得到浆状物；抽滤该浆状物后，用甲苯洗涤滤饼，再将得到的滤液蒸馏，得到中间产物A；
S2冷却所述中间产物A到-5～-15℃，在搅拌下缓慢加入化学计量的水，继续搅拌3～6小时，控制反应体系的压力在0.5-0.7MPa，并将反应体系缓慢恢复到室温，得中间产物B；
S3向中间产物B中加入乙醇，溶解得到澄清透明的溶液，控制反应体系的温度为10～15℃，搅拌，滴加溶有NaOH的醇类溶液直至有少量固体沉淀生成，过滤分离固体沉淀，收集滤液；
S4取NaOH的醇类溶液在搅拌下加入步骤S3制得的滤液中，直至溶液变粘稠，有大量固体析出，抽滤并收集固体，即得。
本发明公开的一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，还包括如下从属技术特征：
还包括步骤S5：将所述步骤S4中制得的产物用醇类溶剂溶解并调成浆状物，冷却到10℃，然后滴加NaOH的醇类溶液直至pH＞8，抽滤反应物，收集固体，即得。
还包括步骤S6：将所述步骤S5制得的固体产物用醇类溶剂溶解得到澄清的溶液，抽滤，并向滤液中加入与滤液体积比为0.5∶1～1∶5的丙酮，搅拌，再冷却到-15℃～-30℃至析出大量白色固体，再冷冻干燥所述白色固体1～24小时，即得。
所述POX3是POCl3或POBr3。
在步骤S1中，向反应体系中加入的对硝基苯酚与吡啶的摩尔比为1∶2～1∶8。
在步骤S1中，滴加的POX3的量是1.01～1.50摩尔当量。
所述步骤S3中滴加的NaOH的醇类溶液是摩尔比为1∶8的NaOH甲醇溶液或者NaOH乙醇溶液。
所述步骤S4、S5中滴加的NaOH的醇类溶液是摩尔比为1∶2的NaOH甲醇溶液或者NaOH乙醇溶液。
步骤S5中所述的醇类溶剂是选自甲醇、乙醇中的至少一种，或甲醇水溶液、乙醇水溶液中的至少一种。
在所述步骤S5中，在向反应体系中滴加NaOH的醇类溶液的过程中，当浆状物粘度增大、颜色变黄时，再向反应体系中补充醇类溶剂。
本发明提供的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法的有益效果在于，相比较于现有技术，省略了制备钡盐到钡盐制酸的两个步骤，简化了工艺实施过程；同时由于Ba(OH)2的价格很高，省略了使用Ba(OH)2，也节约了成本，并减少了重金属元素钡的残留，加之工艺中不用使用HCl和Et2O，减少了对环境的污染；反应过程中使用的NaOH是用甲醇溶解而非用水溶解，防止了中间产物C发生水解，减少了副反应，降低了最终产物中的杂质含量；而且在pNPP的精制提纯过程中是采用冷冻干燥而非现有技术中的硫酸真空干燥，减少了废弃物的产生，这样降低了对环境的污染和对操作人员的危害。所以，本发明工艺流程简单，成本较低，在减少了环境污染的同时又提高了产品纯度。
【附图简要说明】
图1所示是本发明一个实施例提供的4-硝基苯基磷酸单钠盐制备方法的反应路线图。
图2所示是本发明一个实施例提供的4-硝基苯基磷酸二钠盐制备方法的反应路线图。
【具体实施方式】
实施例1
以下实施例1中的工艺步骤参照附图1中的反应路线图进行。
1.中间产物A的合成与分离：
在三口烧瓶中加入摩尔量为1∶6的对硝基苯酚(pNP)和吡啶(Py.)，搅拌溶解。然后控制温度在10～15℃，温度稳定在此范围内后，用滴管将精制的三氯氧磷(POCl3)缓慢地滴加到三口烧瓶中，滴加完一个摩尔当量后再补加适量的POCl3，以避免二取代三取代副产物的生成，然后在此温度条件下继续搅拌10小时，得到浆状物。此时TLC(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)表明无原料对硝基苯酚(pNP)残留。
抽滤浆状物，滤饼用甲苯洗涤，将得到的滤液减压蒸馏脱去甲苯、过量的三氯氧磷(POCl3)和吡啶(Py.)后密闭保存，防止吸潮，得到中间产物A。
2.中间产物B的合成与分离：
将上步所得的中间产物A转移到三口烧瓶中，在低温浴槽中冷却到-10℃，安装好机械搅拌，减压抽气头和恒压滴液漏斗。搅拌，抽真空，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴入化学计量的水。加完后继续搅拌3h，减压抽真空至0.7MPa左右，缓慢恢复到室温，然后再抽至少2小时以上真空，真空度达到0.7MPa左右。得到中间产物B。
3.4-硝基苯基磷酸单钠盐的合成及分离：
用甲醇溶解1/8化学计量的NaOH，制成溶液待用。
将中间产物B转移到5L的烧杯中，加入2.5L的乙醇，搅拌溶解得到澄清透明的溶液。将温度调节到10～15℃，搅拌下缓慢滴加溶有NaOH的甲醇溶液，有少量固体沉淀生成。立即过滤分离，弃去固体，收集滤液。这里1摩尔的专家产物B，对应乙醇的用量大约为625mL。
这里之间产物B从前一个步骤而来，直接用于此步反应，没有进行干燥等后处理，没有进行称重，通过前面两步反应投入的反应物的量推知B的理论产量是4摩尔，并且全部投入了这次反应。
用甲醇溶解1/2化学计量的NaOH，制成溶液后缓慢滴入上述滤液中。边加边机械搅拌，发现溶液变粘稠，有大量固体析出。当NaOH的甲醇溶液滴加完毕，立即抽滤，得到白色固体，此固体即为产品4-硝基苯基磷酸单钠盐.其能在冰箱里2～8℃稳定保存，用于4-硝基苯基磷酸二钠盐pNPP的制备。
4.性能测定：
对实施例1制得的4-硝基苯基磷酸单钠盐进行各种理化性能测定，结果如下：
| 序号 | 分析项目 | 标准规定 | 检验结果 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 无 | 类白色结晶粉末 | - |
| 2 | 溶解度 | 无 | ＞31.94g/100ml(水，25℃) | 易溶于水 |
| 3 | 水溶性 | 无 | (5％水溶液)，溶液透明 | - |
| 4 | pH值 | 无 | 3.98(0.2％水溶液，24℃) | - |
实施例2
以下实施例2中的工艺步骤均参照附图2中的反应路线图进行。
1.中间产物A的合成与分离：
在三口烧瓶中加入摩尔量为1∶8的对硝基苯酚(pNP)和吡啶(Py.)，搅拌溶解。然后控制温度在10～15℃，温度稳定在此范围内后，用滴管将精制的三氯氧磷(POCl3)缓慢地滴加到三口烧瓶中，滴加完一个摩尔当量后再补加适量的POCl3，以避免二取代三取代副产物的生成，然后在此温度条件下继续搅拌6-10小时，得到浆状物。此时TLC(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)表明无原料对硝基苯酚(pNP)残留。
抽滤浆状物，滤饼用甲苯洗涤，将得到的滤液减压蒸馏脱去甲苯、过量的三氯氧磷(POCl3)和吡啶(Py.)后密闭保存，防止吸潮，得到中间产物A。
2.中间产物B的合成与分离：
将上步所得的中间产物A转移到三口烧瓶中，在低温浴槽中冷却到-8℃，安装好机械搅拌，减压抽气头和恒压滴液漏斗。搅拌，抽真空，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴入化学计量的水。加完后继续搅拌4h，减压抽真空至0.6MPa左右，缓慢恢复到室温，然后再抽至少2小时以上真空，真空度达到0.6MPa左右。得到中间产物B。
3.中间产物C的合成及分离：
用甲醇溶解1/8化学计量的NaOH，制成溶液待用。
将中间产物B转移到5L的烧杯中，加入2.5L的乙醇，搅拌溶解得到澄清透明的溶液。这里1摩尔的中间产物B，对应乙醇用量大约为625mL。将温度调节到10～15℃，搅拌下缓慢滴加溶有NaOH的甲醇溶液，有少量固体沉淀生成。立即过滤分离，弃去固体，收集滤液。
用甲醇溶解1/2化学计量的NaOH，制成溶液后缓慢滴入上述滤液中。边加边机械搅拌，发现溶液变粘稠，有大量固体析出，。当NaOH的甲醇溶液滴加完毕，立即抽滤，收集固体，此固体即为中间产物C(即4-硝基苯基磷酸单钠盐)，所有杂质随母液一并除去。
4.4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)的制备和分离：
用甲醇溶解1/2化学计数量的NaOH，制成溶液待用。
将上步所得中间产物C用适当量的溶剂(甲醇∶乙醇＝1∶1)溶解调成浆状物，冷却到10℃，缓慢滴入溶有NaOH的甲醇溶液，直至pH＞8即可。期间浆状物粘度增大，颜色变黄，需补充乙醇以稀释浆状物。
抽滤收集固体即得4-硝基苯基磷酸钠盐(pNPP)粗产物。
将4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)粗产物用适当量的溶剂(乙醇∶水＝1∶1)溶解得到澄清的溶液，抽滤。往滤液中加入等体积的丙酮，搅拌。缓慢冷却到-20℃即析出大量白色固体，将其离心分离后收集固体.
重复一次上面提到的步骤，将离心分离后收集的白色固体放在冷干机中冷干24小时即可得到高纯度的4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)。产率高达60％。
5.性能测定：
对实施例2制得的pNPP进行各种理化性能测定，结果如下：
其中吸光度的测试方法为：将0.3％pNPP溶液，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调PH＝9.00，在405nm波长下测量溶液的吸光度。
| 序号 | 分析项目 | 标准规定 | 检验结果 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 白色或淡黄色结晶粉末 | 白色结晶粉末 | 符合规定 |
| 2 | 熔点 | ＞300℃ | ＞300℃ | 符合规定 |
| 3 | 水溶性 | (5％水溶液)，溶液透明 | (5％水溶液)，溶液透明 | 符合规定 |
| 4 | 吸光度(405nm) | 吸光度≤0.9 | 0.76 | 符合规定 |
| 5 | 溶解度 | 易溶于水 | ＞31.18g/100ml(水，20℃) | 符合规定 |
| 6 | pH值 | 无 | 8.90(0.2％水溶液，23℃) | - |
实施例3
1.中间产物A的合成与分离：
在三口烧瓶中加入摩尔量为1∶2的对硝基苯酚(pNP)和吡啶(Py.)，搅拌溶解。然后控制温度在10～15℃，温度稳定在此范围内后，用滴管将精制的三溴氧磷(POBr3)缓慢地滴加到三口烧瓶中，滴加完一个摩尔当量后再补加适量的POBr3，以避免二取代三取代副产物的生成，然后在此温度条件下继续搅拌6-10小时，得到浆状物。此时TLC(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)表明无原料对硝基苯酚(pNP)残留。
抽滤浆状物，滤饼用甲苯洗涤，将得到的滤液减压蒸馏脱去甲苯、过量的三溴氧磷(POBr3)和吡啶(Py.)后密闭保存，防止吸潮，得到中间产物A。
2.中间产物B的合成与分离：
将上步所得的中间产物A转移到三口烧瓶中，在低温浴槽中冷却到-10℃，安装好机械搅拌，减压抽气头和恒压滴液漏斗。搅拌，抽真空，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴入化学计量的水。加完后继续搅拌5h，减压抽真空至0.5MPa左右，缓慢恢复到室温，然后再抽至少2小时以上真空，真空度达到0.5MPa左右。得到中间产物B。
3.中间产物C的合成及分离：
用乙醇溶解1/8化学计量的NaOH，制成溶液待用。
将中间产物B转移到5L的烧杯中，加入2.5L的乙醇，搅拌溶解得到澄清透明的溶液。这里每1摩尔中间产物B，对应的乙醇用量为625mL。将温度调节到10～15℃，搅拌下缓慢滴加溶有NaOH的乙醇溶液，有少量固体沉淀生成。立即过滤分离，弃去固体，收集滤液。
用乙醇溶解1/2化学计量的NaOH，制成溶液后缓慢滴入上述滤液中。边加边机械搅拌，发现溶液变粘稠，有大量固体析出，。当NaOH的乙醇溶液滴加完毕，立即抽滤，收集固体，此固体即为中间产物C(即4-硝基苯基磷酸单钠盐)，所有杂质随母液一并除去。
4.4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)的制备和分离：
用乙醇溶解1/2化学计数量的NaOH，制成溶液待用。
将上步所得中间产物C用适当量的溶剂(甲醇∶乙醇＝1∶1)溶解调成浆状物，冷却到10℃，缓慢滴入溶有NaOH的乙醇溶液，直至pH＞8即可。期间浆状物粘度增大，颜色变黄，需补充乙醇以稀释浆状物。
抽滤收集固体即得4-硝基苯基磷酸钠盐(pNPP)粗产物。
将4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)粗产物用适当量的溶剂(乙醇∶水＝1∶1)溶解得到澄清的溶液，抽滤。往滤液中加入等体积的丙酮，搅拌。缓慢冷却到-20℃即析出大量白色固体，将其离心分离后收集固体.
重复一次上面提到的步骤，将离心分离后收集的白色固体放在冷干机中冷干24小时即可得到高纯度的4-硝基苯基磷酸二钠盐(pNPP)。产率高达60％。
5.性能测定：
对实施例3制得的pNPP进行各种理化性能测定，结果如下：
其中吸光度的测试方法为：将0.3％pNPP溶液，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调PH＝9.00，在405nm波长下测量溶液的吸光度。
| 序号 | 分析项目 | 标准规定 | 检验结果 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 白色或淡黄色结晶粉末 | 白色结晶粉末 | 符合规定 |
| 2 | 熔点 | ＞300℃ | ＞300℃ | 符合规定 |
| 3 | 水溶性 | (5％水溶液)，溶液透明 | (5％水溶液)，溶液透明 | 符合规定 |
| 4 | 吸光度(405nm) | 吸光度≤0.9 | 0.76 | 符合规定 |
| 5 | 溶解度 | 易溶于水 | ＞31.18g/100ml(水，20℃) | 符合规定 |
| 6 | pH值 | 无 | 8.90(0.2％水溶液，23℃) | - |
Claims (10)
1.一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1在反应容器中加入对硝基苯酚和吡啶，控制反应体系的温度在10～15℃，搅拌6-10小时，同时滴加POX3得到浆状物；抽滤该浆状物后，用甲苯洗涤滤饼，再将得到的滤液蒸馏，得到中间产物A；
S2冷却所述中间产物A到-5～-15℃，在搅拌下缓慢加入化学计量的水，继续搅拌3～6小时，控制反应体系的压力在0.5-0.7MPa，并将反应体系缓慢恢复到室温，得中间产物B；
S3向中间产物B中加入乙醇，溶解得到澄清透明的溶液，控制反应体系的温度为10～15℃，搅拌，滴加溶有NaOH的醇类溶液直至有少量固体沉淀生成，过滤分离固体沉淀，收集滤液；
S4取NaOH的醇类溶液在搅拌下加入步骤S3制得的滤液中，直至溶液变粘稠，有大量固体析出，抽滤并收集固体，即得。
2.根据权利要求1所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，还包括步骤S5：将所述步骤S4中制得的产物用醇类溶剂溶解并调成浆状物，冷却到10℃，然后滴加NaOH的醇类溶液直至pH＞8，抽滤反应物，收集固体，即得。
3.根据权利要求2所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，还包括步骤S6：将所述步骤S5制得的固体产物用醇类溶剂溶解得到澄清的溶液，抽滤，并向滤液中加入与滤液体积比为0.5∶1～1∶5的丙酮，搅拌，再冷却到-15℃～-30℃至析出大量白色固体，再冷冻干燥所述白色固体1～24小时，即得。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述POX3是POCl3或POBr3。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，向反应体系中加入的对硝基苯酚与吡啶的摩尔比为1∶2～1∶8。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，滴加的POX3的量是1.01～1.50摩尔当量。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中滴加的NaOH的醇类溶液是摩尔比为1∶8的NaOH甲醇溶液或者NaOH乙醇溶液。
8.根据权利要求2所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤S4、S5中滴加的NaOH的醇类溶液是摩尔比为1∶2的NaOH甲醇溶液或者NaOH乙醇溶液。
9.根据权利要求2所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述的醇类溶剂是选自甲醇、乙醇中的至少一种，或甲醇水溶液、乙醇水溶液中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，在向反应体系中滴加NaOH的醇类溶液的过程中，当浆状物粘度增大、颜色变黄时，再向反应体系中补充醇类溶剂。
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