CN102267980A - 2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，步骤包括：将计量的2，6-二溴吡啶、苯并咪唑、氢氧化钾、碳酸钾、铜粉加入到反应器中，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，控制温度为100℃至回流温度，反应24-56h；冷却，加入氨水，搅拌，将反应物倒入冰水中，静置，抽滤，粗产品用乙醇重结晶，干燥后得白色固体2，6-二苯并咪唑基吡啶，产率85.2-91.4％，纯度大于98％。本发明具有操作简便，产物易分离纯化，产率高，成本低的优点。

Description

2,6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族有机化合物，具体是一种2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法。
背景技术
2，6-二苯并咪唑基吡啶作为重要的精细化学品中间体，在医药、农药、染料、发光材料、太阳能电池等的合成与制备中具有广泛的用途。目前，国内外报道2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法主要有以下几个方面：(1)以苯并咪唑与2，6-二氯吡啶为原料，在NaH作用下制备得到2，6-二苯并咪唑基吡啶(Organometallics，2009，28(6)，1965-1968)。该制备方法操作复杂，制备过程中采用的氢化钠，属于遇湿易燃物品，反应条件苛刻；同时制备过程中需不停的变换温度，不易控制，不利于实现工业化。(2)以苯并咪唑与2，6-二氟吡啶为原料，在密闭管中加热反应制备2，6-二苯并咪唑基吡啶(Adv.Synth.Catal.2008，350，1791-1795)。该制备方法采用的原料2，6-二氟吡啶价格高昂，后处理过程中采用乙酸乙酯、三氯甲烷、无水乙醚、苯进行重结晶，工艺复杂，生产成本较高。(3)以苯并咪唑与2，6-二溴吡啶为原料，制备得到2，6-二苯并咪唑基吡啶(Tetrahedron，2008，64(19)，4254-4259)。在该方法中，采用CuI和1，3-二(2-吡啶)-1，3-丙烷二酮作为催化剂，K2CO3作为碱，在氮气的保护下进行反应，产率为76％。该方法所用催化剂CuI与1，3-二(2-吡啶)-1，3-丙烷二酮的价格昂贵，生产成本高，而且后处理过程中采用柱色谱分离纯化，不利于工业化生产。
显然，上述方法中存在着操作复杂，反应条件苛刻，成本高，反应物分离纯化困难等问题。
发明内容
为了克服上述方法的缺点，本发明目的在于提供一种产率高、成本低、工艺简单的2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法。
本发明提供的一种2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，包括如下步骤：
1)将2，6-二溴吡啶、苯并咪唑、氢氧化钾、碳酸钾和铜粉按摩尔比1∶2-3∶0.5-2∶0.5-2∶0.5-2，加入到反应器中，搅拌，控制体系温度为100℃至回流温度，反应时间为24-56h；
2)上述反应结束后，冷却，加入适量氨水，搅拌，将反应混合物倒入冰水中，静置、抽滤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得2，6-二苯并咪唑基吡啶，产率85.2-91.4％，纯度大于98％。
所述步骤1)的优选条件：原料的加入量按摩尔比计为2，6-二溴吡啶∶苯并咪唑∶碳酸钾∶氢氧化钾∶铜粉＝1∶2.0-2.5∶0.8-1.5∶0.8-1.5∶0.8-1.5，控制体系温度为130℃至回流温度，反应40-50h。
所述步骤1)的进一步优选条件：原料的加入量按摩尔比计为2，6-二溴吡啶∶苯并咪唑∶碳酸钾∶氢氧化钾∶铜粉＝1∶2.1-2.3∶0.8-1.3∶0.8-1.3∶0.8-1.3。
与现有技术相比，本发明在反应过程中同时加入氢氧化钾和碳酸钾，以铜粉作为催化剂，在未采用氮气保护的条件下进行反应。具有操作简单，产物易分离纯化，产率高，成本低的优点。
具体实施方式：
实施例1
在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计、无水CaCl2干燥管的100ml四颈烧瓶中，依次加入1.18g(5mmol)2，6-二溴吡啶、1.30g(11mmol)苯并咪唑、0.32g(5mmol)铜粉、0.69g(5mmol)无水碳酸钾，0.28g(5mmol)氢氧化钾和50mL DMF，控制温度为130℃反应48h后，冷却反应混合物至室温，加入适量氨水，搅拌30min。将反应混和液倒入盛有冰水的烧杯中，搅拌，静置，抽滤，干燥得粗产物。粗产物用乙醇重结晶，得白色固体产物1.37g，产率88.4％，纯度98.7％。
实施例2
在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计、无水CaCl2干燥管的100ml四颈烧瓶中，依次加入1.18g(5mmol)2，6-二溴吡啶、1.30g(11mmol)苯并咪唑、0.32g(5mmol)铜粉、0.69g(5mmol)无水碳酸钾，0.28g(5mmol)氢氧化钾和50mL DMF，加热回流反应48h后停止反应。冷却反应混合物至室温，加入适量氨水，搅拌30min。将反应混和液倒入盛有冰水的烧杯中，搅拌，静置，抽滤，干燥得粗产物。粗产物用乙醇重结晶，得白色固体产物1.41g，产率90.8％，纯度98.5％。
实施例3
在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计、无水CaCl2干燥管的100ml四颈烧瓶中，依次加入1.18g(5mmol)2，6-二溴吡啶、1.30g(11mmol)苯并咪唑、0.38g(6mmol)铜粉、0.83g(6mmol)无水碳酸钾，0.34g(6mmol)氢氧化钾和50mL DMF，加热回流反应48h后停止反应。冷却反应混合物至室温，加入适量氨水，搅拌30min。将反应混和液倒入盛有冰水的烧杯中，搅拌，静置，抽滤，干燥得粗产物。粗产物用乙醇重结晶，得白色固体产物1.36g，产率87.7％，纯度98.3％。
产物的物理常数及波谱数据：产品外观：白色固体；熔点：226-228℃；
IR(KBr，cm-1)：3112.89，3053.11，2923.88，2852.52，1782.10，1598.88，1581.52，1502.44，1467.73，1456.16，1386.72，1363.58，1284.50，1232.43，1203.50，1145.64，1018.34，877.19，765.69，736.76，628.75，568.96，503.39，428.17；
1HNMRδppm：7.309-7.359(m，4H)，7.564(d，J＝7.5Hz，2H)，7.832-7.861(m，2H)，8.048-8.078(m，3H)，8.549(s，2H)；
13CNMRδppm：112.055，113.754，121.760，124.640，125.552，132.725，141.942，142.837，145.559，150.281；
Analysis calculated for(％)C19H13N5：C，73.30；H，4.21；N，22.49.Found：C，72.87；H，4.50；N，22.44.

Claims (4)

1.一种2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将2，6-二溴吡啶、苯并咪唑、氢氧化钾、碳酸钾和铜粉按摩尔比1∶2-3∶0.5-2∶0.5-2∶0.5-2，加入到反应器中，搅拌，控制体系温度为100℃至回流温度，反应时间为24-56h；
2)上述反应结束后，冷却，加入适量氨水，搅拌，将反应混合物倒入冰水中，静置、抽滤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得2，6-二苯并咪唑基吡啶。
2.根据权利要求1所述的2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，其特征在于所述的2，6-二溴吡啶与苯并咪唑的加入量按摩尔比为1∶2.0-2.5。
3.根据权利要求1所述的2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，其特征在于所述的2，6-二溴吡啶、氢氧化钾、碳酸钾和铜粉的加入量按摩尔比为1∶0.8-1.5∶0.8-1.5∶0.8-1.5。
4.根据权利要求1所述的2，6-二苯并咪唑基吡啶的制备方法，其特征在于所述的控制体系温度为130℃至回流温度，反应时间为40-50h。
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