CN102263270A

CN102263270A - 坡缕石甲醇燃料电池载体及其制备和应用

Info

Publication number: CN102263270A
Application number: CN2011101539311A
Authority: CN
Inventors: 雷自强; 张想泰; 王辉; 王荣方; 魏邦兴
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102263270B

Abstract

本发明提供了一种坡缕石高性能甲醇燃料电池载体，其以酸处理的坡缕石为前体，均匀分散在nafion溶液中而得。其具有活性高、比表面积大、导电性高等特点，可以与活性金属粒子产生协同效应，提高金属粒子的催化活性，因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。采用本发明制备的坡缕石载体制备的燃料电池电极催化剂的活性高，表面更容易氧化，在甲醇氧化过程中具有很好的催化活性，因此是一种较好的燃料电池催化剂载体。

Description

坡缕石甲醇燃料电池载体及其制备和应用

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种高性能甲醇燃料电池载体材料，尤其涉及一种坡缕石甲醇燃料电池载体；本发明同时还涉及该坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。

背景技术

燃料电池是一种将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。由于燃料电池能高效的提供能源，加之排放小，储存和运输安全方便、噪音低、常温使用、燃料携带补给方便、无机械振动等优点，受到了极大的关注。尽管此项技术得到了飞速发展，但想大规模的商业化应用，许多技术问题还亟待解决。其中主要是应用于催化燃料的催化剂的成本居高不下，催化剂活性不高，抗腐蚀能力还需进一步提高等问题。

为实现更好的应用，科学家从两个方面来解决这些问题。一方面是寻找能减少贵金属的使用的方法，着力寻找稳定，价格低，催化效率高的一类催化剂，如合金催化剂，特殊形貌催化剂，核壳催化剂等。另一方面是改进负载催化剂的载体。铂等纳米颗粒催化剂在载体表面长时间使用会减少且部分被毒化，导致催化剂的催化能力降低。主要原因是传统的载体容易被腐蚀，载体和催化剂颗粒之间的相互作用较弱。因此，燃料电池催化剂的发展不仅离不开研究不同的活性金属粒子，更离不开研究新型载体。近年来，科学家致力于选择和寻找比表面积大、稳定性好、表面含有活性基团、能对负载其上的纳米颗粒具有较好的协效作用的载体。人们制备催化剂所采用的载体从传统的碳粉载体发展到纳米棒、纳米纤维管等，而现在发现氧化物是一种很理想的燃料电池催化剂高性能载体。

坡缕石 (PLS)是一种广泛存在的自然资源，其主要成分为二氧化硅，具有特殊的表面结构，在酸性溶液中比较稳定。由于坡缕石特殊的表面结构能使Pt沉积在坡缕石表面，而且坡缕石和Pt之间可以产生协同效应，利用坡缕石的这些性质可以增强催化剂的活性，同时提高催化剂的耐腐蚀性。

Nafion（全氟磺酸离子交换聚合物）溶液是燃料电池中常见的导电膜。研究发现，坡缕石用Nafion溶液处理以后，能提高载体的导电性，而且可使坡缕石附着在电极表面，从而使Pt更容易沉积在坡缕石表面。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，并利用坡缕石和Nafion的性质，提供一种具有高活性的坡缕石甲醇燃料电池载体。

本发明的另一目的是提供一种该高活性坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。

本发明坡缕石甲醇燃料电池载体，是将坡缕石置于2~4 M的盐酸溶液中，搅拌4~12小时，抽滤，干燥，研磨，得坡缕石前体；再将坡缕石前体加入质量浓度1~ 5%的 nafion溶液中，超声10~30分钟，使坡缕石前体均匀分散于nafion溶液中，得坡缕石甲醇燃料电池载体。所述坡缕石前体加入量为：每升nafion溶液中加入5~10 g 坡缕石前体。

图1为处理前PLS和其在2M盐酸处理后的XRD图。由图1看出，盐酸处理后PLS的XRD图在20.9°、21.3°、26.6°出现了明显的SiO₂的特征峰。说明在酸处理后的PLS中，其它部分氧化物已经被溶解，在PLS表面主要是稳定存在的SiO₂。

图2为PLS处理前（A）和其在2 M盐酸处理后（B）的透射电镜图。由图2可以看到，用酸处理后的PLS表面有明显的刻蚀，形成了不平整的多孔结构。而PLS表面的多孔结构可以与活性金属粒子（如 Pt）产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散。

由此可见，本发明制备的坡缕石甲醇燃料电池载体，是以酸处理的坡缕石为基体，以nafion溶液修饰的产物，其具有活性高、比表面积大等特点。载体中PLS提供的表面多孔结构可以与活性金属粒子（如Pt）产生协同效应，同时可以使活性粒子更好的分散，促进金属粒子的催化活性；另外，PLS（坡缕石）具有较强的耐腐蚀作用，能够增加催化剂的稳定性。因此，可作为催化剂载体用于制备燃料电池电极催化剂。

以坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，是将坡缕石甲醇燃料电池载体涂覆于金电极表面，晾干；再采用电化学沉积法使贵金属催化剂分散在甲醇燃料电池载体的表面，得坡缕石负载贵金属催化剂。

所述坡缕石甲醇燃料电池载体涂覆于金电极表面的厚度为0.1~0.5mm。

所述电化学沉积的工艺为：将金电极置于1~5 mg/ml的贵金属氯化物与0.5~1 M的硫酸混合溶液中，采用电化学扫描仪（CHI640D）进行扫描：扫描速度为20~50 mV/s，电压在-0.2~0.6 V，扫描圈数为50~100圈。

所述贵金属氯化物为氯铂酸、氯化钌、氯化钯中的至少一种。

下面对PLS(坡缕石)高性能甲醇燃料电池载体负载Pt的催化剂的性能进行测试。

图3为坡缕石高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别负载Pt后对应催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的环伏安测试图。从图3可以看出，在氢的吸脱附区有明显的两个特征峰，说明Pt已经成功负载于两种载体表面，且峰面积大小相近，说明在电沉积过程中沉积的Pt含量相同。

图4为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别负载Pt后对应催化剂CO吸脱附测试图。通过图4可以看出PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂CO的吸附发生在0.64 V（甘汞电极），而碳负载Pt催化剂CO的吸附发生在0.71 V（甘汞电极）。这说明CO更容易在PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂表面氧化。

图5显示了PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别负载Pt后对应催化剂在相同条件下对甲醇催化能力的比较。图5说明PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂有较大的电流密度（0.449 mA/cm²），大小是碳负载Pt催化剂（0.331 mA/cm²）的1.44倍。

图6为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别对应催化剂在0.5 M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的线性扫描图。图6中两种催化剂峰电流对应的电位分别为0.622V，0.648 V。说明甲醇在PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂的表面更容易氧化。

综上所述，本发明制备PLS(坡缕石)高性能甲醇燃料电池载体负载Pt后制备的催化剂的活性高，在甲醇氧化过程中具有很好的催化活性，因此PLS高性能甲醇燃料电池载体是一种较好的燃料电池催化剂载体。

附图说明

图1为碳粉、酸处理PLS的X-射线衍射（XRD）图。

图2为处理前、后PLS载体的透射电镜图。

图3为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别负载Pt后对应催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图（参比电极为甘汞电极）。

图4为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别负载Pt后对应催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的CO吸脱附测试图（参比电极为甘汞电极）。

图5为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别对应催化剂在0.5 M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图（参比电极为甘汞电极）。

图6为PLS高性能甲醇燃料电池载体和碳载体分别对应催化剂在0.5 M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的线性扫描图（参比电极为甘汞电极）。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明PLS甲醇燃料电池载体的制备作进一步说明，并以负载不同金属粒子催化甲醇及甲酸氧化反应为例，说明本发明制备的燃料电池载体对催化纳米颗粒的促进作用。

实施例1：

（1）PLS高性能甲醇燃料电池载体的制备

将PLS在2 M 的盐酸溶液中搅拌4小时除去其中一部分杂质及氧化物，使PLS表面形成多孔状结构；反应完成后，抽滤，干燥，研磨，得PLS前体；称取5 mg PLS前体加入到1 mL 质量浓度1% 的nafion溶液中，超声溶解30分钟，使PLS前体均匀分散于nafion溶液中，得PLS高性能甲醇燃料电池载体材料。

（2）Pt/PLS催化剂制备

将步骤（1）制得的PLS高性能甲醇燃料电池载体取4μl滴在金电极（0.283cm²）表面，将金电极放入5 mg/ml氯铂酸和0.5 M的硫酸混合溶液中，采用电化学扫描仪（CHI640D）进行扫描：扫描速度为50 mV/s、电压在-0.2~0.6 V之间扫描50圈，使Pt分散在载体表面，得PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂。

催化剂氧化甲醇测试发现，PLS(坡缕石)高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂有较大的电流密度（0.449 mA/cm²），大小是碳负载Pt催化剂（0.331 mA/cm²）的1.44倍。PLS(坡缕石)高性能甲醇燃料电池载体负载Pt催化剂的氧化峰电位比传统碳载体对应催化剂的左移26 mV。

实施例2：

（1） PLS高性能甲醇燃料电池载体制备

将PLS置于3M 的盐酸溶液中，搅拌6小时以除去其中一部分杂质及氧化物，使PLS表面形成多孔状结构；反应完成后，抽滤，干燥，研磨，得PLS前体；然后称取8 mg PLS前体加入到1 ml质量浓度2% 的nafion溶液中，超声溶解20分钟，使PLS前体均匀分散于nafion溶液中，得PLS高性能甲醇燃料电池载体。

（2） PtRu/PLS催化剂制备

将步骤（1）制得的PLS高性能甲醇燃料电池载体取4μl，滴在金电极（0.283cm²）表面，将金电极放入1mg/ml氯铂酸、1mg/ml氯化钌和0.5M的硫酸混合溶液中，采用电化学扫描仪（CHI640D）进行扫描：扫描速度为30 mV/s、电压在-0.2~0.6V 之间扫描100圈，使Pt、Ru分散在载体表面，得PLS负载PtRu催化剂。

催化剂氧化甲醇测试发现，PLS负载PtRu催化剂有较大的电流密度（0.583 mA/cm²），大小是碳负载Pt催化剂（0.331 mA/cm²）的1.76倍。

实施例3

（1） PLS高性能甲醇燃料电池载体制备

将PLS置于4 M 的盐酸溶液中，搅拌12小时以除去其中一部分杂质及氧化物，使PLS表面形成多孔状结构；反应完成后，抽滤，干燥，研磨，得PLS前体；然后称取10 mg PLS前体加入到1 ml质量浓度5% 的nafion溶液中，超声溶解10分钟，使PLS前体均匀分散于nafion溶液中，得PLS高性能甲醇燃料电池载体。

（1） Pd/PLS催化剂制备

将步骤（1）制得的PLS高性能甲醇燃料电池载体取4μl滴在金电极（0.283cm²）表面，将进电极放入3 mg/mL氯化钯和1M的硫酸混合溶液中，采用电化学扫描仪（CHI640D）进行扫描：扫描速度为20 mV/s、电压在-0.2~0.6 V之间扫描80圈，使Pd分散在载体表面，得PLS高性能甲醇燃料电池载体负载Pd催化剂。

催化剂的催化氧化甲酸测试发现，在相同金属载量下，Pd/PLS(坡缕石)高性能甲醇燃料电池载体催化剂的电流密度为0.592 mA/cm²，大小是碳负载Pd催化剂（0.481 mA/cm²）的1.23倍。

Claims

1.一种坡缕石甲醇燃料电池载体，是将坡缕石置于2~4 M的盐酸溶液中，搅拌4~12小时，抽滤，干燥，研磨，得坡缕石前体；再将坡缕石前体加入质量浓度1~5%的 nafion溶液中，超声10~30分钟，使坡缕石前体均匀分散，得坡缕石甲醇燃料电池载体。

2.如权利要求1所述坡缕石甲醇燃料电池载体，其特征在于：所述坡缕石前体加入量为：每升nafion溶液中加入5~10 g 坡缕石前体。

3.如权利要求1所述坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用。

4.如权利要求3所述坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，其特征在于：将坡缕石甲醇燃料电池载体涂覆于金电极表面，晾干；再采用电化学沉积法使贵金属催化剂分散在甲醇燃料电池载体的表面，得坡缕石负载贵金属催化剂。

5.如权利要求4所述坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，其特征在于：所述坡缕石甲醇燃料电池载体涂覆在金电极表面的厚度为0.1~0.5mm。

6.如权利要求4所述坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，其特征在于：所述电化学沉积法的工艺为：将金电极置于1~5 mg/ml的贵金属氯化物与0.5~1 M的硫酸混合溶液中，采用电化学扫描仪进行扫描：扫描速度为20~50 mV/s，电压在-0.2~0.6 V，扫描圈数为50~100圈。

7.如权利要求6所述坡缕石甲醇燃料电池载体在制备燃料电池电极催化剂中的应用，其特征在于：所述贵金属氯化物为氯铂酸、氯化钌、氯化钯中的至少一种。