CN102257078A - 改善水性颜料浆的流变特性的方法、分散剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改善水性颜料浆的流变特性的方法。在该方法中，向包含颜料颗粒的浆的水相中或向将要加入颜料颗粒的水相中加入分散剂。分散剂包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。本发明还涉及用于颜料浆的分散剂，其包含第一组分，该第一组分包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及第二组分，该第二组分包含常规的分散剂，例如直链聚丙烯酸盐。

Description

改善水性颜料浆的流变特性的方法、分散剂及其用途
本发明涉及改善所附独立权利要求的前序部分所述的水性颜料浆的流变特性的方法。本发明还涉及分散剂以及苯乙烯丙烯酸酯共聚物的用途。
为了改善纸的强度、适印性和外观(如平滑度和光泽度)以及其它性能，将纸和纸板涂布以不同的有色涂料(coating colours)。在涂布过程中，将涂料组合物的水溶液涂布在纸的一面或两面。常规的涂料组合物主要包括颜料和粘合剂，以及可能的其它添加剂，例如共粘合剂(co-binders)、防腐剂、分散剂、消泡剂、润滑剂、硬化剂和荧光增白剂。有色涂料的主要成分是水性浆形式的颜料颗粒以及粘合剂。
存在很多不同的颜料。通常，它们的来源是各种矿物，最常见的是高岭土和碳酸钙。
某些颜料必需经过所谓的研磨工序(其中通过输入能量而降低颜料颗粒的尺寸)，以使颗粒的粒度分布适应于预期的应用。例如，在将碳酸钙和石膏用于纸涂料组合物之前，对其进行研磨。通常，以湿研磨的方式进行研磨，且在研磨工序期间加入一种或数种研磨剂。在大多数研磨工序中，在最后的工序步骤中，颜料颗粒的尺寸基本不会变化，但向颜料浆中加入分散剂以使其稳定。
某些颜料不需要研磨，因为它们很容易获得有适于纸涂料组合物的粒度。这样的颜料的实例是沉淀碳酸钙和高岭土。这些颜料直接与水一起进行打浆，通常向其中加入分散剂。
相同的分散剂可用于这两种方法。分散剂可以对所得浆的流变特性造成影响。颜料浆和涂料组合物的流变特性对它们的可用性很重要。为了在例如泵送和混合过程中操纵浆，低剪切特性是重要的，而对于将涂料涂布至纸的过程中具有良好的涂布运行性能，涂料组合物的高剪切特性是重要的。涂料组合物的高剪切特性可与用于制备该涂料组合物的颜料浆的高剪切特性直接相比。能够改变颜料浆的流变特性以优化纸和/或纸板的涂布过程中所用的涂料组合物的流变特性将是非常有利的。
当使用常规的分散剂时，通过增加分散剂的剂量至超过通常的分散剂的剂量水平并不能改善颜料浆的流变特性。也就是说，增加常规的分散剂的剂量至超过所需用于分散颜料颗粒的量不会显著影响所得浆的流变特性。
本发明的目的是使现有技术中存在的缺点最小化或甚至可能消除。
另一目的是提供改善颜料浆的流变特性的方法。
本发明的另一目的是提供分散剂，可以用其改善颜料浆的流变特性。
用具有本申请所提出的独立权利要求的特征部分的特征的方法和设置达到这些目的。
在本发明用于改善水性颜料浆的流变特性的典型方法中，向包含颜料颗粒的浆的水相中或向将要加入颜料颗粒的水相中加入分散剂，所述分散剂包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
根据本发明用于颜料浆的典型分散剂包含
-第一组分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及
-第二组分，其包含常规的分散剂，例如直链聚丙烯酸盐。
根据本发明的苯乙烯丙烯酸酯共聚物的典型用途是作为颜料浆中用于改善颜料浆的流变特性的分散剂。
令人惊奇地发现，通过向颜料浆中加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂，在浆的其它特性保持在至少常规水平的同时，出人意料地改善了浆的流变特性。这意味着，向颜料浆中加入苯乙烯丙烯酸酯共聚物改善了浆的颜料颗粒的分散。加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂尤其改善了浆的高剪切特性，这随之改善了浆在纸涂料组合物中的行为。还已经发现，增加这样的分散剂的剂量对浆的流变特性具有正面影响，即，与具有类似的固含量但未加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂的浆相比，浆的高剪切粘度随着分散剂剂量的增加而降低。因此，苯乙烯丙烯酸酯共聚物可用作用于改善颜料浆的高剪切特性的分散剂。
可用于本发明的用于制备颜料浆的典型颜料是碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、滑石、二氧化钛、石膏、白垩、缎光白、硫酸钡、硅酸铝钠、氢氧化铝或其任意混合物。碳酸钙可以是重质碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)或它们的混合物。颜料优选为碳酸钙。
通常，本发明所采用的分散剂包含作为第一组分的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，该共聚物是通过如本申请下文所述的使苯乙烯和丙烯酸酯单体在淀粉的存在下聚合而获得的。分散剂还可以包含少量的其它成分，例如未聚合的单体或其它物质。其它成分的量通常低于5wt-％，更优选为低于3wt-％.
根据本发明一实施方式，在颜料湿研磨的最后阶段过程中当所述颜料颗粒获得了期望的粒度时加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂。将分散剂加入至来自前述工序步骤的颜料浆。该颜料浆可以包含在该最后的工序步骤之前的研磨步骤中加入的研磨剂。这样的研磨剂的典型实例是聚丙烯酸盐，例如聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾、聚丙烯酸酯共聚物或其混合物。聚丙烯酸酯共聚物可以是支链的或直链的。此方法在制备重质碳酸钙(GCC)、二氧化钛或石膏的颜料浆时尤其有用。
根据本发明的另一实施方式，可以将包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂加入至水相(其中以适当的方式(如螺旋输送器)加入任何适当的粉末、糊或饼形式的颜料(例如沉淀碳酸钙或二氧化钛))中，且通过将水相和颜料粉末混合而获得最终的颜料浆。例如，当从高岭土、二氧化钛或具有针状颗粒的颜料制备颜料浆时使用该方法。
分散剂的加入量通常使颜料浆的每100份颜料包含至少0.1份分散剂。典型地，分散剂加入量使颜料浆的每100份颜料包含0.1-3.5，优选0.25-3.0，更优选0.05-2.5，最优选1.0-2.0份分散剂。这些量是指分散剂、仅包含共聚物或包含共聚物与其它试剂的混合物的分散剂的总量。
此外，可以向水相中加入常规的分散剂，例如直链聚丙烯酸盐。根据本发明一优选的实施方式，分散剂包含第二组分。第二组分可以是常规的分散剂，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯共聚物或它们的混合物。第二分散剂组分可以基于直链聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯共聚物(例如甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或者甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物)或它们的混合物。第二组分的分子量通常为5,000-10,000。这样的分散剂成分是本领域技术人员已知的。通常，第二分散剂成分是钠盐的形式。
因此，分散剂包含第一和第二组分。在这些情况下，分散剂包含第一组分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及第二组分，其包含如上文所述的常规的分散剂，并且通常将第一和第二组分混合在一起然后将混合物加入到颜料浆中。以这样的方式，可以优化颜料颗粒在浆中的分散，同时实现浆的流变特性的改善。还可以将常规的分散剂以单独的输入流与包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的另一单独的输入流加入到水性颜料浆中。此实施方式适于这样的工艺：其中分散剂被直接加入到水相(水相中的颜料以粉末形式被加入)中。
当分散剂包含第二组分(其包含如上文所述的常规的分散剂，例如聚丙烯酸酯)时，第一组分与第二组分的比例典型地为55∶45-95∶5，更典型地为50∶50-92.5∶7.5，甚至70∶30-90∶10。在某些情况下，第一组分与第二组分的比例可以是99∶1。根据一实施方式，第一组分与第二组分的重量比为50∶50-99∶1，优选为50∶50-90∶10。
根据本发明一实施方式，使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物作为唯一的分散剂。也就是说，不必要使用除了苯乙烯丙烯酸酯共聚物之外的其它分散剂以获得期望的颜料浆稳定性。若使用其它分散剂，它们的剂量可以比常规剂量低，而仍然使浆的稳定性保持在期望的水平。
用作本发明的分散剂的苯乙烯丙烯酸酯共聚物可以通过烯键不饱和单体的共聚反应获得。适当的苯乙烯单体是苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯或它们的混合物；并且适当的丙烯酸酯单体是C1-C4烷基丙烯酸酯、C1-C4烷基甲基丙烯酸酯或它们的混合物(例如正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯或2-丁基丙烯酸酯以及相应的丁基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯，优选至少两种异构化丁基丙烯酸酯的混合物，尤其优选正丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。根据本发明一最优选的实施方式，在聚合反应中使用正丁基丙烯酸酯和叔丁基丙烯酸酯。对于两种单体的混合物，混合比例可以是10∶90至90∶10。
根据本发明一优选的实施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含淀粉。优选地，如US 6,426,381所述，即通过烯键不饱和单体在淀粉存在下的自由基乳液共聚反应获得苯乙烯丙烯酸酯共聚物。淀粉可以是任何适当的天然淀粉，例如马铃薯、大米、玉米、蜡质玉米(waxy corn)、小麦、大麦或木薯淀粉，优选马铃薯淀粉。支链淀粉含量为＞80％(优选＞95％)的淀粉是有利的。也可以对淀粉进行修饰，例如阴离子化、阳离子化或降解。阴离子化的淀粉包含阴离子基团，例如羧酸根或磷酸根基团，而阳离子化的淀粉包含阳离子基团，例如季铵盐基团。表示淀粉中平均每个葡萄糖单元上阴离子/阳离子基团的数目的取代度(DS)通常为0.01-0.20。同时包含阴离子和阳离子基团的两性淀粉也可以用于制备苯乙烯丙烯酸酯共聚物。降解淀粉是通过对淀粉进行氧化、热、酸或酶降解而获得的，优选氧化降解。次氯酸盐、过二硫酸盐、过氧化氢或它们的混合物可以用作氧化剂。降解淀粉的平均分子量(Mn)一般为500-10000，其可以通过已知的凝胶色谱法测定。固有粘度通常为0.05至0.12dl/g，其通过例如已知的粘度测定法测定。
根据本发明一实施方式，可以使用任何其它的含有游离羟基的多糖(例如直链淀粉、支链淀粉、角叉菜、纤维素、脱乙酰壳多糖、甲壳质、糊精、瓜耳胶(瓜拉纳，guarane)和其它半乳甘露聚糖、阿拉伯树胶、半纤维素成分和普鲁兰多糖)代替淀粉来获得用于本发明的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。在列出的多糖中，更优选糊精，即苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含糊精。
包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂可以以水性聚合物分散体的形式使用，所述分散体的固含量为10-50％，优选为20-50％，更优选为25-45％，最优选为30-40％。
根据本发明一实施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物的平均粒度为20-300nm，当其用作分散剂使用时优选为低于150nm。根据本发明一实施方式，水性分散体中分散剂的平均粒度为20-150nm，优选为40-100nm，更优选为50-90nm。分散剂的粒度可以通过使用Malvem Zetamaster来测定。不希望受理论限制，据推测，苯乙烯丙烯酸酯共聚物的小粒度对于获得改善的高剪切粘度值可能是有利的。
该分散剂尤其适于用作涂料组合物制备中所用的颜料浆的分散剂。在本文中，颜料浆意为半液体组合物，其包含粒度D50为＜5μm的一种或数种颜料的微细颗粒。颜料浆的Brookfield 100粘度通常为＜500mPas。颜料浆通常包含50-80wt-％的颜料。在本文中，涂料组合物被用于半液体组合物，该组合物除了一种或数种颜料的颗粒之外还含有粘合剂，例如胶乳和/或淀粉。涂料组合物的Brookfield 100粘度通常为＜2500，通常为1000-2000mPas。
根据本发明一实施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物用作颜料浆中的唯一分散剂。这意味着，不使用其它分散剂来分散颜料浆的颜料颗粒。
在本申请中以及在实施例中，如果没有另外指明，如本领域中常规的那样，通过给出颜料总量值100并计算其它组分相对于总颜料量的量而给出颜料浆的组成。所有组分的比例均以干份数(dry parts)给出。
实施例
将100份干燥的未分散的PCC(沉淀碳酸钙，95％＜1μm)与0.55pph(每100份的份数)常规聚丙烯酸钠分散剂(Kemira生产的Colloid 220(商标))一起加入到水中，直至浆的固含量为68％。用10％氢氧化钠将pH调节至9.9或9.5(样品4)。于室温下在Diaf-混合器中以3000rpm将浆混合10分钟，然后对于制剂2至4加入1pph本发明的分散剂。浆的混合继续进行5分钟。使用DV-II型Brookfield粘度计以100rpm和50rpm的速度并使用转子3来测量所制备的浆的粘度。样品量为500g干颜料，浆的固含量为约68％。使用Hercules高剪切DV-10旋转粘度计测量剪切锁定(shearblocking)处的高剪切粘度。TAPPI(纸浆与造纸工业技术协会)测试方法T-648(2008年9月生效)概述了评价浆状颜料的粘度的测试操作。结果示于表1。
样品中的分散剂如下：
参比：含有0.55pph聚丙烯酸钠的颜料浆
样品2：含有0.55pph聚丙烯酸钠+1pph苯乙烯丙烯酸酯共聚物的颜料浆
样品3：含有0.55pph聚丙烯酸钠+1pph 90/10苯乙烯丙烯酸酯共聚物/聚丙烯酸钠的颜料浆
样品4：含有0.55pph聚丙烯酸钠+1pph聚丙烯酸钠的颜料浆
也就是说，样品2和3是根据本发明的样品，在参比样品和样品4中使用不同量的常规的分散剂。
表1粘度测量结果
 被测性质   单位   参比   样品2   样品3   样品4
 粘度，Brookfield 100rpm   mPas   115   103   124   131
 粘度，Brookfield 50rpm   mPas   132   141   164   173
 剪切锁定处的高剪切粘度   mPas   95   85   63   101
 固含量   ％   68.2   68.1   68.1   68.3
 pH   9.9   9.9   9.9   9.5
 温度   ℃   24   24   24   24
 密度   g/cm3   1.84   1.84   1.84   1.84
从结果可以看出，当使用本发明的包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂时，与具有常规聚丙烯酸钠分散剂的浆相比，剪切锁定处的高剪切粘度下降。
即使参考目前似乎是最可行的和优选的实施方式描述了本发明，应当理解，本发明不应限于上述实施方式，而是本发明还旨在覆盖所附权利要求范围内的不同的变体和等同的技术方案。

Claims (15)

1.改善水性颜料浆的流变特性的方法，其中向包含颜料颗粒的浆的水相中或者向其中要加入颜料颗粒的水相中加入分散剂，所述分散剂包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浆中相对于每100份颜料加入至少0.1份包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还向所述水相中加入常规的分散剂，例如直链聚丙烯酸盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述颜料的湿研磨的最后阶段中当所述颜料颗粒获得了期望的粒度时加入所述分散剂。
5.用于颜料浆的分散剂，其包含
-第一组分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及
-第二组分，其包含常规的分散剂，例如直链聚丙烯酸盐。
6.根据权利要求5所述的分散剂，其特征在于，所述第一组分包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物，其是通过苯乙烯或取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯或它们的混合物，与C1-C4烷基丙烯酸酯、C1-C4烷基甲基丙烯酸酯或它们的混合物的共聚反应而获得的。
7.根据权利要求5或6所述的分散剂，其特征在于，所述第二组分是直链聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酸酯共聚物，例如甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或者甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或它们的混合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的分散剂，其特征在于，所述第一组分与所述第二组分的比例为50∶50-99∶1，优选为50∶50-90∶10。
9.根据权利要求5所述的分散剂，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物的平均粒度为20-300nm，优选为低于150nm。
10.根据权利要求5或6所述的分散剂，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含淀粉。
11.根据权利要求5或6所述的分散剂，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含糊精。
12.苯乙烯丙烯酸酯共聚物作为颜料浆中的分散剂用于改善颜料浆的流变特性的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物被用作分散剂以改善所述颜料浆的高剪切特性。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物以固含量为10-50％的水性聚合物分散体的形式使用。
15.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物用作所述颜料浆中的唯一分散剂。
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