CN102257051A - 用于具有改善的耐氯性的水管的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物(A)和化合物(B)在聚烯烃组合物中的用途，用于延长由所述聚烯烃组合物制成的、与含氯的水永久接触的管子的寿命，其中化合物(A)的分子式(Ⅰ)如下：其中R6、R7和R8独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，可包含OH基团；X1、X2和X3独立地为H或OH，附带条件是X1、X2和X3中至少有一个是OH；而且整个分子不含有酯基；其中化合物(B)的分子式(Ⅱ)如下：其中R和R′各自是相同的或不同的残基，并且包含至少6个碳原子。

Description

用于具有改善的耐氯性的水管的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物，用于具有改进的对含氯的水的耐性的水管，尤其涉及特定类型的抗氧化剂的组合用于此类组合物以达到这种有利的效果的用途。
背景技术
近期聚合物的生产和加工进展使塑料真正应用到了现代生活的方方面面。然而，高分子化合物在氧化剂、光和热的影响下容易老化。这会导致寿命的损失，比如强度、刚度和柔性的损失，褪色、磨损，同时也会失去光泽。
本领域中众所周知的是，抗氧化剂和光稳定剂可以避免或者至少能降低这些影响。将几种类型的添加剂加入到聚合物中，以在加工过程中保护它们并达到希望的最终使用的性质。通常把添加剂分为稳定剂和改性剂。传统上和目前使用的稳定剂，比如抗氧化剂，包括位阻酚类、芳香胺、受阻胺稳定剂、有机亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚。然而，合适的稳定剂的组合必须认真挑选，这取决于此聚合物制成的物品应该具备的希望的最终性能。
除了许多其他方面的应用，聚烯烃还用于饮用水配水系统的管道。很多情况下，水中会加入氯。因此，加氯的水会永久地和水管材料接触。与管道内表面的长期接触导致聚烯烃组合物的劣化。
EP 124664公开了适用于管道的聚-1-丁烯树脂组合物包含至少一种特定的受阻酚抗氧化剂，用于实现对含氯的水的耐性。所述组合物优选包含另外至少一种选自维生素E、2，6-二叔丁基对甲酚和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧化剂。
WO 2005/056657公开了一种用于管道的、稳定的聚乙烯材料，其热性能、机械性能以及加工性能之间获得了有利的平衡，并且这些性能在含氯的水的环境下能够维持。所述聚乙烯组合物包含两种不同类型的受阻酚抗氧化剂的成分，优选进一步包含抗氧化剂，如亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
EP 1253169公开了一种树脂材料的分解抑制剂和一种耐含氯的水的树脂组合物。所述分解抑制剂是1，1，3-三取代丁烷，并可进一步包括含磷抗氧化剂和酚类抗氧化剂。
WO 2004/090032公开了耐含氯的水的聚烯烃管。所述管子是由硅烷交联的聚烯烃组合物制成，所述组合物包含聚烯烃和稳定剂混合物，所述稳定剂混合物包含高分子酚类成分、含硫成分、含磷成分和金属钝化剂。
WO 2006/119935公开了聚烯烃成型组合物，具有改善的热氧化分解耐性，适用于管道。所述组合物的成分包括热塑性烯烃、有机多氧或多羟基化合物和另外的添加剂，如酚类抗氧化剂。
JP 2265939公开了聚烯烃组合物，包含聚烯烃、分子中不含酯键的酚类稳定剂、分子中不含酯键的含硫稳定剂。所述组合物对含氯的水具有良好的耐性且适用于水管。
WO 03/064511公开了用于延长与含氯的水永久接触的聚烯烃管的寿命的、不同类型的抗氧化剂，即一种环氧化脂肪酸或它的酯，和/或一种有机锡化合物。
尽管如此，仍然有必要寻求一种适于应用于水管的、改进的聚烯烃组合物，尤其是与含氯的水接触的寿命延长的聚烯烃组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种加入到聚烯烃组合物中的特定类型的添加剂，所述添加剂有助于延长与含氯的水永久接触的聚烯烃管的使用寿命。
本发明是基于以下的发现作出的：该发明的目的可以通过使聚烯烃组合物包含一种特殊类型的添加剂来实现。
因此，本发明涉及化合物(A)和化合物(B)在聚烯烃组合物中用于延长由所述聚烯烃组合物制成的管子的寿命，所述管子与含氯的水永久接触，其中化合物(A)的分子式(Ⅰ)如下：
Figure BPA00001389658300031
其中
-R6、R7和R8独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，可包含OH基团，
-X1、X2和X3独立地为H或OH，附带条件是X1、X2和X3中至少有一个是OH，而且
-整个分子不含有酯基，
其中化合物(B)的分子式(II)如下：
Figure BPA00001389658300032
其中R和R′各自是相同的或不同的残基，并且包含至少6个碳原子。
根据分子式(Ⅰ)，在化合物(A)中残基R6、R7和R8独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，可包含OH基团。这意味着除了-OH之外，没有其他的杂原子存在于R6、R7和R8中，因此酚类稳定剂(A)中例如没有酯基、酰胺基和含磷基团。
R6、R7和R8优选独立地为未被取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，更优选为脂肪族烃基，可包含OH基团，拥有2-200个碳原子。
R6和R7优选为独立拥有2-20个碳原子，更优选为含有3-10个碳原子。
此外，优选R6和/或R7、更优选R6和R7，是拥有至少3个碳原子的脂肪族烃基且在第二个碳原子上有一个支链，最优选的是，R6和/或R7、更优选R6和R7是叔丁基。
优选地，R8有20-100个碳原子，更优选有30-70个碳原子。
此外，R8优选包含有一个或更多的苯基。
再进一步，R8优选包含有一个或更多的羟苯基。
在一个更为优选的实施方案中，R8是2，4，6-三甲基-3，5-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯基。
在分子式(I)的化合物(A)中，X1优选是OH，最优选地，X1为OH且X2和X3是H。
在一个特别优选的实施方案中，化合物(A)包含、更优选由1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(Irganox 1330)组成。
在化合物(B)的分子式(Ⅱ)中，通常R和R′分别不包含多于100个的碳原子。
优选地，在分子式(Ⅱ)中，R和/或R′是R″-O-，这个氧原子与分子式(Ⅱ)中的磷原子相连。R″优选包含至少6个碳原子，更优选至少16个碳原子。通常，R和R′各自不包含超过100个碳原子。
R、R′和/或R″优选分别包含至少一个芳基，更优选分别包含至少两个芳基。通常，R、R′和/或R″各自包含不超过10个芳基。
根据一个特别优选的实施方案，R和R′是R″-O-，这个氧原子与分子式(Ⅱ)中的磷原子相连，R″包含至少两个芳基。
优选地，化合物(B)既不是二(2，4--二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也不是二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，化合物(B)包含、更优选由二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯组成。
化合物(A)在烯烃组合物中的浓度优选至少为100ppm，更优选至少为250ppm，更优选至少为500ppm。
化合物(A)在烯烃组合物中的浓度优选为5000ppm或更少，更优选3000ppm或更少，还更优选1500ppm或更少。
化合物(B)在烯烃组合物中的浓度优选至少为200ppm，更优选至少为300ppm。
化合物(B)在烯烃组合物中的浓度优选为1000ppm或更少，更优选800ppm或更少。
化合物(A)和化合物(B)的总浓度优选在1000-2500ppm之间，更优选在1300-2200ppm之间。
在本发明的一个优选实施方案中，使用了仅一种分子式(Ⅰ)的化合物，更优选将仅一种分子式(Ⅰ)的化合物和仅一种分子式(Ⅱ)的化合物一起使用。
所述聚烯烃组合物可以是任何一种适用于做成管子的聚烯烃组合物，优选能够被挤压成管的聚烯烃组合物。
此外，所述聚烯烃组合物优选包含一种聚乙烯均聚物或共聚物，更优选的是，所述聚烯烃组合物的聚烯烃部分(即所谓的基础树脂)由聚乙烯均聚物或共聚物组成。
所述聚烯烃组合物的基础树脂可以是任何聚烯烃均聚物或共聚物，优选是乙烯的均聚物或共聚物，更优选共聚单体是拥有3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物。
所述基础树脂的密度优选在925-965kg/m3之间。此外，该基础树脂的MFR5优选在0.05-5g/10min之间。
除了发明的化合物(A)和化合物(B)以外，所述聚烯烃组合物可以包含另外的添加剂，也就是稳定剂和改性剂。典型的稳定剂是抗氧化剂，典型的稳定剂有抗静电剂和防雾剂、吸酸剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂，以及填料、阻燃剂和交联剂。所述聚烯烃组合物也可以包含染料。
具体实施方式
测量方法
a)管子的寿命
通常的测定条件参照ASTM F2263。
管子的外径是12mm，壁厚2mm，长度为250mm。管子内有含氯的水，其中氯的平均浓度为3.94ppm(标准偏差0.06ppm)以及平均pH值为6.81(标准偏差0.05)。平均的氧化还原电位(ORP)是888mV(标准偏差9.7mV)。氯源是次氯酸钠。含氯的水以23dm3/小时(0.13m/秒)的流速通过各个被测管子进行循环，其温度为90℃。内部压力是6.8巴(bar)。测试时间为1小时。
b)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133确定的，以g/10min计。MFR是聚合物流动能力的指标，因此代表聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在190℃下测定的，同时可以在不同的载荷下测定，如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
c)密度
密度是根据ISO 1183测定的。样品是依照ISO 1872/2B制备的。
实施例
为实施例1-4制备的组合物列于表1中。当氧化剂以ppm计时，给出的值表示的是重量百分比。
所使用的基础树脂是一种乙烯共聚物，其MFR5是0.22g/10min，MFR21是7.8g/10min，密度为948kg/m3。它是通过连续聚合工艺生产出来的，其中涉及一预聚合的步骤(乙烯均聚物，份额为2)，然后在环管反应器中进行一聚合步骤(乙烯均聚物，份额为46)，之后在气相反应器中进行一聚合步骤(乙烯共聚物，1-丁烯/乙烯＝90mol/kmol，份额为52)。所用的催化剂是齐格勒纳塔催化剂。得到的组合物被挤出得到具备上述性质的基础树脂。
所有的组合物均包含由母料(MB)提供的炭黑。炭黑母料含有39wt％的炭黑以及61wt％的高密度聚乙烯。
Irgafos 168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS-no.31570-04-4)。
Doverphos S-9228是二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS-no.154862-43-8)。
Irganox 1010是季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯(CAS-no.6683-19-8)。
Hostanox O3是二(3，3-二(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯(CAS-no.32509-66-3)。
Irganox 1330是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)苯(CAS-no.1709-70-2)。
Hostavin N30是2，2，4，4-四甲基-7-氧-3，20-二氮杂(diaza)双螺(dispiro)-20-(2，3-环氧-丙基)双螺-(5.1.11.2)-二十一烷-21-酮和环氧氯丙烷的聚合物(CAS-no.202483-55-4)。
实施例1是依照本发明进行的，实施例2、3和4是对比实施例。
表1：
Figure BPA00001389658300071
12×2mm(外径×壁厚)的管子是通过使用巴顿菲尔(Battenfeld)45-25B挤出机挤出而制成的，以螺杆转速为16rpm提供14kg/小时的产量输出。挤出机熔体温度为212℃。
实施例中管子的环周向应力和性能列于表2。最后一栏显示了相对于实施例2的失效时间参照值。
表2：
Figure BPA00001389658300072
实施例的结果表明，实例1的性能更优于实施例2、3或4的性能。

Claims (10)

1.化合物(A)和化合物(B)在聚烯烃组合物中的用途，用于延长与含氯的水永久接触的、由所述聚烯烃组合物制成的管子的寿命，其中化合物(A)的分子式(Ⅰ)如下：
Figure FPA00001389658200011
其中
-R6、R7和R8独立地为未被取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，可包含OH基团，
-X1、X2和X3独立地为H或OH，附带条件是X1、X2和X3中至少有一个是OH，而且
-整个分子不含有酯基，
其中化合物(B)的分子式(Ⅱ)如下：
其中R和R′各自是相同的或不同的残基，并且包含至少6个碳原子。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃组合物包含聚乙烯均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃组合物的基础树脂由聚乙烯均聚物或共聚物组成。
4.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃组合物中化合物(A)的浓度在100-5000ppm之间。
5.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述聚烯烃组合物中化合物(B)的浓度在200-1000ppm之间。
6.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，化合物(A)和化合物(B)的总浓度在1000-2500ppm之间。
7.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物包含仅一种分子式(Ⅰ)的化合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物包含仅一种分子式(Ⅱ)的化合物。
9.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，管子延长的寿命表现为，在根据ASTM F 2263的环向压力测试中的失效时间为至少2000小时。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述失效时间为至少2500小时。
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