CN102251400A

CN102251400A - 一种有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

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Publication number: CN102251400A
Application number: CN2011101409657A
Authority: CN
Inventors: 林炜; 王春华; 穆畅道; 李德富
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102251400B

Abstract

本发明公开了一种有机锂皂土－水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。本方法首先对锂皂土进行有机化改性制备有机锂皂土，然后通过乳液共混或者原位聚合的方法将有机锂皂土在纳米水平上分散在水性聚氨酯的基质中，得到有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂。本发明选用季铵盐、有机胺、偶联剂、多异氰酸酯对锂皂土进行有机化改性，改善了锂皂土的层链状硅酸盐片层的表面微环境和与聚合物的润湿作用，从而提高了其在有机高分子中的分散性和与有机高分子的相容性，更有利于纳米效应的发挥。通过乳液共混或者原位聚合的方法在水性聚氨酯基质中引入具有二维纳米结构的锂皂土，由于纳米粘土独特的结构和性质，在不影响涂饰材料的透明度的同时，可以显著提高涂饰材料的耐热稳定性、耐摩擦强度以及透水汽性能，并对其力学性能也有增强增韧作用。

Description

一种有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米粘土研究领域和水性聚氨酯皮革用涂饰材料开发领域，具体涉及一种有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1~100nm）的材料。近年来，随着纳米技术的不断进步，纳米材料的种类日益增多，纳米技术和纳米材料已成为科学研究和材料开发的热点，渗透到材料科学研究的各个领域。1986年日本丰田公司制备出第一种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，实现了无机/有机强界面结合和自组装，制备出的复合材料具有常规材料无法比拟的优点。自此，聚合物/层状硅酸盐材料得到了学术界和产业界的广泛关注。X-射线衍射技术的诞生，为研究硅酸盐粘土的结构提供了一种有效的手段，X-射线衍射表明，天然粘土是一类以铝、镁为主的硅酸盐矿物，除坡缕石等少数为层链状结构外，其他均为层状结构，一般由Si-O四面体片层和Al-O八面体片层通过共用氧原子连接组成，层间含有可以交换的无机阳离子，这样的层的厚度在1nm左右。常见的几种硅酸盐粘土是在一维或者二维方向上达到了纳米尺度(<100nm)，因此又称为低维纳米粘土。

层状硅酸盐纳米粘土具有天然、独特的纳米结构，可以作为高分子聚合物的优良改性剂和增强剂。由于纳米粘土颗粒尺寸小、比表面积大，具有纳米材料独特的纳米效应，能提高复合材料的力学性能、耐热稳定性等，并能赋予材料一定的阻燃性能。另外，纳米粒子的高流动性改善了材料的加工性能，可以提高材料的耐磨性能。纳米粒子具有极大的比表面积，能有效控制液体聚合物的假塑性和触变性能，可作为高档涂料、粘合剂、密封胶等的增稠剂、补强剂、流变剂等。利用纳米粒子特殊的光、电、磁等特性，可制备具有特殊功能的高分子材料。

锂皂土，属于蒙皂石族的一种矿物，结构与蒙脱土相似，是一种2:1型层状硅酸盐，其 1:2 的主结构单元是由两层硅氧四面体之间夹着一层镁离氧八面体而构成的，四面体和八面体的顶端共享氧原子，结构单元之间存在静电作用，可形成特有的直径为25nm，厚度为0.92 nm的层状结构，其理想的化学结构为Na_0.7(Si₈Mg_5.5Li_0.3O₂₀(OH)₄，密度为1000kg/m³，比表面积为330m²/g。由于Si或者Mg被其它同晶形阳离子Li⁺异形置换，会使得粘土的板层间带有负电荷，部分氢氧根离子被氟离子所置换，显示出极强的缺电子结构。纳米粘土可分为阳离子纳米粘土和阴离子纳米粘土，锂皂土属于阳离子纳米粘土，阳离子交换能力优于蒙脱土。由于其特殊的结构、良好的分散性、吸附性和增稠性等优点，已经广泛应用于化妆品、日用化工等行业。但遗憾的是天然锂皂石矿物稀缺，而且天然矿物中通常含有杂质，粒径分布宽，很难提纯，这些给研究和开发应用带来了很大的困难。20世纪60年代英国的Laporte工业公司最早开始了人工合成锂皂石的探索研究，并最终推出产品，从而开启了人工合成锂皂石的时代。人工锂皂土因其纯度高，良好的分散性能、吸附性等优点已经在生产领域得到了广泛的应用。

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，使用时无毒、无污染、不燃烧、价格低廉，而且在性能上仍具有一般溶剂型聚氨酯所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、耐候、耐化学药品和对各种底材附着良好等性能，从而在很大程度上取代了溶剂型聚氨酯，是一种前景良好的“绿色材料”，广泛应用于涂料、粘合剂、合成纤维、皮革涂饰等方面。随着社会的日益发展和工业科技的不断进步，人们对材料的性能要求日益增加，对材料进行改性以改善其性能或增加其特殊功能已成为工业开发和研究的趋势。本发明将人工合成锂皂土以聚氨酯固含量的0.5%～15%分散在聚氨酯基质中，纳米粒子与聚合物基质产出强烈的界面相互作用，制备出水性聚氨酯/纳米粘土复合皮革涂饰剂。由于锂皂土具有纳米粒子极大的比表面积、优良的热稳定性等特点，将其分散在聚氨酯基质中可以显著提高材料的耐热性能、力学性能、耐磨性能和透水汽性能等。

由于锂皂土纳米粒子的比表面积大，表面原子配位不足，造成纳米粘土表面活性原子活化增多，极易与周围其他原子或者自身结合，产生“失活”和“团聚”现象，且其亲水性较强，在有机相中分散性不佳，且与有机高分子的相容性较差。因此，为使得纳米粘土的纳米效应更有效地发挥，需要对锂皂土进行有机改性，使纳米粒子与带有一定功能性的修饰材料形成化学结合，增加其其层链表面的疏水性，从而提高其在有机相的分散性和与有机相的相容性。

发明内容

本发明目的在于提供一种有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。通过引入有机锂皂土来提高水性聚氨酯皮革涂饰剂的力学性能、耐热性能、耐摩擦性能和卫生性能等。

本发明提供的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，可以通过乳液共混或者原位聚合的方法引入有机锂皂土来制备。

上面所述的有机锂皂土的具体制备方法如下：

1) 将锂皂土与去离子水按照质量比为(0.01～0.1) : 1加入容器中，溶胀1～2h，搅拌0.5h～2.5h，超声分散0.5~1h；

2) 加入改性剂，改性剂与锂皂土的质量比为（0.01～0.6）:1，温度为50～90℃，搅拌速度为100~200rpm，反应2～6h，冷却，过滤，洗涤，90～120℃下干燥12～48h至恒重，并在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂的原位聚合的制备方法如下：

1）将质量比为（0.001～0.1）:1的有机锂皂土和聚合物多元醇同时加入反应器中，在温度为70～150℃，搅拌速度500～2000rpm下，搅拌分散3～6h，冷却至35℃；

2）向反应器中加入多异氰酸酯，异氰酸酯基与聚合物多元醇的羟基的摩尔比为（1.2～2.15）:1，温度为50～150℃，搅拌速度500～2000rpm，搅拌反应2～5h；

3）向反应器中加入扩链剂，扩链剂所带反应基团与多元醇羟基的摩尔比为（0.04～1.05）:1；此反应过程中，加入适量丙酮调节体系的粘度，温度为25～90℃，搅拌速度500～2000rpm，反应1～4h；

4）加入含有中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，中和2～4h，调节使pH值为3～10；

5）减压蒸馏脱去丙酮，将反应产物浓缩到固含量为25%～40%，自然冷却到40℃以下。

有机土锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂的乳液共混制备方法如下：

1) 向反应容器中同时加入多异氰酸酯和聚合物多元醇，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为（1.2～2.15）:1，温度为50～150℃，搅拌速度500～2000rpm，搅拌反应2～5h；

2) 加入扩链剂，扩链剂所带反应基团与聚合物多元醇羟基的摩尔比为（0.04～1.05）:1，此反应过程中，加入适量丙酮调节体系的粘度，温度为25～90℃，搅拌速度500～2000rpm，反应1～4h；

3) 加入含有中和剂的水溶液，温度为25～60℃，搅拌速度为500～2000rpm，反应2～4h，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去丙酮，调节水性聚氨酯乳液pH值为4～10；

4) 将有机锂皂土与去离子水按照质量比（0.005～0.1）:1，加入容器中充分溶胀，加入质量分数为0.1-2%的分散剂溶液，搅拌速度为100～2000 rpm，搅拌1～2.5h，然后在频率为40～100Hz的超声波中超声分散0.5h～2h，得到有机锂皂土水分散液；

5) 向水性聚氨酯乳液中加入有机锂皂土水分散液，有机锂皂土和聚氨酯的干重比（0.005～0.15）:1，在50～90℃下搅拌分散2～6h，得到反应产物；

6) 将反应产物浓缩到固含量为20%～40%，自然冷却到40℃以下。

有机锂皂土制备方法中所述的改性剂为乙二胺、十二胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、多异氰酸酯和氨基酸硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或者几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的聚合物多元醇为分子量为400～8000的聚醚多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、环氧树脂中的一种或几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的扩链剂为短链小分子醇胺、醇酰胺、氨基磺酸、短链小分子多元醇、多元胺、多羟基酸、多元酸、多元酸酐、氨基或羟基封端的聚有机硅氧烷、或者分子量为200～800的多元醇聚合物中的一种或者几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的中和剂为二乙胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种的混合物。

皮革涂饰剂制备过程中使用的分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或者几种的混合物。

本发明首先通过对锂皂土进行有机化改性，改善了锂皂土的层链间片层的表面微环境和与聚合物的润湿作用，提高了其在聚氨酯基质中的分散和与聚氨酯分子链的相容性，更有利于纳米粘土的特殊效应的发挥，从而提高了复合乳液的稳定性和复合材料的综合性能。然后通过乳液共混或者原位聚合的方法制备了有机锂皂土－水性聚氨酯皮革涂饰剂。有机锂皂土以二维纳米结构分散在聚氨酯基质中，提高了材料的力学性能和耐热稳定性和透水汽性和耐摩擦性能等：有机锂皂土特殊的层状结构和较高的耐热性能显著地提高了复合材料的耐热稳定性，与单纯的聚氨酯相比，热分解温度提高了40-50℃；聚氨酯有机高分链子与有机锂皂土强烈的界面相互作用，提高了聚氨酯皮革涂饰材料的力学性能；有机锂皂土作为二维纳米粒子，在材料中的高流动性改善了材料的加工性能，使材料表面光滑，摩擦系数变小，耐磨性增强；同时，由于有机锂皂土独特的纳米效应对高分子链有一定的支撑作用，且含有一定的亲水基团，在很大程度上提高了材料的透水汽性能，透水汽速率与单纯的聚氨酯相比，提高了1-2倍。另外，纳米粒子二维纳米结构分散在聚氨酯基质中，在聚合物中的尺寸小于可见光的波长，不会阻碍光的通过，不会影响聚氨酯胶膜的透明度。所以作为皮革涂饰剂材料用于皮革涂饰工艺，在保持涂层的较高透明度的同时，可以显著提高涂层的力学强度、耐热稳定性、耐磨性能和涂层的卫生性能。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，以具体说明有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。

实施例 1

先用硅烷偶联剂对锂皂土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g锂皂土，配成质量分数为10%的水分散液，水中溶胀2h，在搅拌速度为1000rpm搅拌1.5h，超声分散1h，向反应容器中加入0.3g硅烷偶联剂，在温度60℃下搅拌反应3h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和80%的异丙醇溶液分别洗涤3次，过滤，在100℃下干燥48h至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

向反应器中同时加入5g有机锂皂土和100g聚已二酸丁二醇酯（Mn= 1000），在90℃下搅拌分散2h，混合均匀，冷却至常温，加入34g甲苯二异氰酸酯，在85℃反应1h后，加入8g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h,进行扩连，加入6g一缩二乙醇和适量的丙酮，在60℃反应3h.降温至30℃，得到聚氨酯预聚体。加入500g质量分数为2.5%的三乙醇胺水溶液，在温度为50℃，搅拌速度为1200rpm的条件下，搅拌2h使其乳化，减压脱去丙酮。反应完成后冷却，将反应物浓缩到固含量为25%～30%，静置冷却到常温。

实施例 2

先用一种季铵盐-十六烷基三甲基溴化铵对锂皂土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的锂皂土，配成质量分数为5%的水分散液，水中溶胀2h，强力搅拌2h，超声分散1h，加入反应容器中，同时配置质量浓度为20%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液10g，采取滴加的方式将其加入锂皂土分散液中，滴加时间控制在0.5h，在温度75℃下搅拌反应3h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和50%的乙醇溶液洗涤，用1%的AgNO₃溶液进行滴定检验，至滤液中无Br^-为止，在90～120℃下干燥24h～48h至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

称取100g聚氧化丙烯二醇（M n= 1000）和45g异佛尔酮异氰酸酯加入反应器中，混合均匀，在90℃,搅拌反应2h，加入4g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h，加入9g一缩二乙醇和适量丙酮，在60℃反应3h，进行扩连反应，降温出料，得到预聚体，向其中加入500g质量分数为2%三乙醇水溶液, 温度为50℃，搅拌速度为1200rpm，搅拌2h，减压脱去丙酮。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25%～30%，静置冷却到常温25℃。

称取1g有机锂皂土，溶于20ml去离子水中，充分溶胀后，加入0.2%的焦磷酸钠溶液10g，在搅拌速度为1000rpm条件下搅拌2h，超声波超声分散0.5h,频率为50Hz，制得有机锂皂土水分散液。

采取滴加的方式，将已分散好的有机锂皂土分散液20g，加入到50g上述合成的水性聚氨酯乳液中进行乳液共混反应，温度控制在70℃，分散时间为4h。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%，自然冷却到常温。

实施例 3

先用乙二胺对锂皂土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g锂皂土，配成质量分数为10%的水分散液，水中溶胀1h，强力搅拌2h，超声分散1.5h，加入反应容器中，加入质量分数为10%的双十六烷基二甲基氯化铵溶液20g，在温度75℃下搅拌反应2h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和75%的异丙醇溶液分别洗涤3次，过滤，在100℃下干燥48h至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

向反应器中同时加入5g有机锂皂土和聚氧化丙烯二醇100g，在90℃下搅拌分散2h，混合均匀，冷却至常温，同时50.5g二苯基-4,4’-二异氰酸酯加入反应器中，在85℃反应1h后，加入8g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h, 加入9g一缩二乙醇和适量丙酮, 在60℃反应3h. 降温出料，得到预聚体，加入500g质量分数为2%三乙醇水溶液, 在温度为50℃，搅拌速度为1200rpm，搅拌2h，减压脱去丙酮。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25%～30%，自然冷却到常温。

实施例 4

先用十八烷基三甲基氯化铵对锂皂土进行改性，具体操作方法如下：称取10.0g的锂皂土，配成质量分数为5%的水分散液，水中溶胀2h，强力搅拌2h，超声分散1h，加入反应容器中，同时将质量浓度为20%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液10g采取滴加的方式加入反应器中，滴加时间控制在0.5h，在温度75℃下搅拌反应3h。反应完成后冷却，过滤，用蒸馏水和50%的乙醇溶液洗涤，用1%的AgNO₃溶液进行滴定检验，至滤液中无Cl^-为止，在90～120℃下干燥24h～48h至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

称取100g聚四氢呋喃和45g异佛尔酮异氰酸酯加入反应器中，混合均匀，在90℃,搅拌反应2h，加入4g二羟甲基丙酸，80℃搅拌反应2h, 加入6g一缩二乙醇和适量丙酮，在60℃反应3h，进行扩连反应，降温出料，得到预聚体，向其中加入500g质量分数为2%三乙醇水溶液, 温度为50℃，搅拌速度为1200rpm，搅拌2h，减压脱去丙酮。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为25%～30%，静置冷却到常温25℃。

称取1g有机锂皂土，溶于20ml去离子水中，充分溶胀后，加入0.1%的焦磷酸钠溶液10g，在搅拌速度为1000rpm条件下搅拌2h，超声波超声分散0.5h,频率为50Hz，制得有机锂皂土水分散液。

采取滴加的方式，将20g已分散好的有机锂皂土分散液加入50g上述合成的水性聚氨酯乳液中进行乳液共混反应，温度控制在70℃，分散时间为4h。反应完成后冷却，将反应产物浓缩到固含量为20%～40%，自然冷却到常温。

Claims

1. 一种有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于通过乳液共混或者原位聚合的方法制备。

2.根据权利要求1所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的有机锂皂土的制备方法如下：

1)将锂皂土与去离子水按照质量比为(0.01～0.1) : 1加入容器中，溶胀1～2h，搅拌0.5h～2.5h，超声分散0.5~1h；

2)加入改性剂，改性剂与锂皂土的质量比为（0.01～0.6）:1，温度为50～90℃，搅拌速度为100~200rpm，反应2～6h，冷却，过滤，洗涤，90～120℃下干燥12～48h至恒重，并在干燥器中冷却，研磨成粉，得有机锂皂土。

3.根据权利要求1所述有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的原位聚合的制备方法如下：

4.根据权利要求1所述有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于乳液共混的制备方法如下：

5.根据权利要求2所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的改性剂为乙二胺、十二胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、多异氰酸酯和氨基酸硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求3或4所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的聚合物多元醇为分子量为400～8000的聚醚多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、环氧树脂中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求3或4所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的扩链剂为醇胺、醇酰胺、氨基磺酸、短链小分子多元醇、多元胺、多羟基酸、多元酸、多元酸酐、氨基或羟基封端的聚有机硅氧烷、或者分子量为200～800的多元醇聚合物中的一种或者几种的混合物。

8.根据权利要求3或4所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的中和剂为二乙胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求4所述的有机锂皂土-水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于所述的分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种的混合物。