CN102251280A - 热稳定性羟基磷灰石晶须及其制备方法 - Google Patents

热稳定性羟基磷灰石晶须及其制备方法 Download PDF

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王晨
董利民
李兆新
田杰谟
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Abstract

本发明公开了热稳定性羟基磷灰石晶须及其制备方法。所述热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法包括以下步骤：a)提供α-TCP粉体；b)一边搅拌一边将所述α-TCP粉体加入70～90℃恒温去离子水中并将pH调节至10.5～12.0，此后持续搅拌10～30分钟，得到预混液；c)将无机钾盐加入所述预混液中，所述无机钾盐中的钾与所述α-TCP中的钙的摩尔比为(0.04～0.44)∶3，并持续搅拌12～50小时，得到悬浊液；以及d)对所述悬浊液进行固液分离，得到羟基磷灰石晶须。根据本发明的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法得到的羟基磷灰石晶须具有很高的热稳定性，可耐1000℃的高温。此外，该制备方法具有工艺简单、易于操作的优点。

Description

热稳定性羟基磷灰石晶须及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料制备技术领域，尤其是涉及一种热稳定性羟基磷灰石晶须及其制备方法。
背景技术
磷酸钙系列生物陶瓷材料目前广泛应用于骨缺损修复，但是其较差的韧性影响了其进一步的应用前景。添加晶须可以有效提高陶瓷材料的强度和韧性，目前的研究中所涉及到的晶须包括SiC晶须、Si3N4晶须等。尽管这些晶须的加入在一定程度上可以提高生物陶瓷的韧性，但同时也大大降低了基体材料最为重要的生物相容性和生物活性。而羟基磷灰石晶须由于具有与基体材料接近的生物学特性逐渐引起了人们的重视，而应用于生物陶瓷材料的增强增韧上。
在羟基磷灰石晶须的制备方法中，α-TCP粉体水化法是一种较为重要的方法。然而，该方法制备得到的晶须主要为纳米尺度，且从晶体学结构上来看为缺钙型(Park H C，et al.JMater Sci，2004，39(7)：2531)，因此，存在高温稳定性差、易于分解的问题(Park H C et al.JMater Sci，2004，39(7)：2531；Koumoulidis G C et al.J Therm Anal Calorim，2006，84(1)：165)。缺钙羟基磷灰石高温分解时将会生成β-TCP，同时丧失晶须形貌，形成不规则的颗粒。当作为第二相材料时，无法对基体材料起到增强增韧的效果。因此，研究高温稳定的羟基磷灰石晶须材料显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种能够制备高热稳定性的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种热稳定性高的羟基磷灰石晶须。
根据本发明第一方面实施的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)提供α-TCP粉体；
b)一边搅拌一边将所述α-TCP粉体加入70～90℃恒温去离子水中并将pH调节至10.5～12.0，此后持续搅拌10～30分钟，得到预混液；
c)将无机钾盐加入所述预混液中，所述无机钾盐中的钾与所述α-TCP中的钙的摩尔比为(0.04～0.44)∶3，并持续搅拌12～50小时，得到悬浊液；以及
d)对所述悬浊液进行固液分离，得到羟基磷灰石晶须。
根据本发明实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法得到的羟基磷灰石晶须，具有很高的热稳定性，可耐1000℃的高温。此外，该制备方法具有工艺简单、易于操作的优点。
另外，根据本发明上述实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一些实施例，热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法还包括以下步骤：e)将所得到的羟基磷灰石晶须先用去离子水洗涤3～5次，再用酒精洗涤3次，此后干燥。
根据本发明的一些实施例，步骤a)包括：
a-1)将磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)与碳酸钙CaCO3按摩尔比2∶1在去离子水或无水乙醇介质中球磨12～48小时，得到浆料；
a-2)将所述浆料干燥后粉碎，得到预制粉；
a-3)将所述预制粉在1200～1350℃下煅烧3-6小时，此后冷却，得到煅烧粉；以及
a-4)将所述煅烧粉在无水乙醇介质中球磨12～48小时，干燥后粉碎，得到所述α-TCP粉体。
进一步地，根据本发明的一些实施例，步骤a-2)包括：将所述浆料干燥粉碎后过60～80目筛。
进一步地，根据本发明的一些实施例，步骤a-3)包括：将所述预制粉以5～10℃/min的升温速率从室温升至1250℃后保温5小时以煅烧，此后随炉冷却。
进一步地，根据本发明的一些实施例，所述步骤a-4)包括：将所述煅烧粉在无水乙醇介质中球磨24～48小时，干燥粉碎后过60～80目筛。
根据本发明的一些实施例，步骤b)中，所述去离子水与所述α-TCP粉体的质量比为(20～100)∶1。
根据本发明的一些实施例，所述无机钾盐包括氯化钾、氢氧化钾、氟化钾中的一种或其组合。
根据本发明第二方面实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须，根据本发明第一方面任一实施例所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法制得。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法的工艺流程图；
图2是根据本发明的一个实施例制得的羟基磷灰石晶须的显微照片；以及
图3是图2所示的羟基磷灰石晶须在1000℃煅烧2小时后的显微照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面首先参考图1描述根据本发明实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法。
根据本发明实施例的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法包括以下步骤：
a)提供α-TCP粉体。
关于α-TCP粉体没有特殊的要求，例如可以是市售的α-TCP粉体，也可以使用通过混合煅烧制备得到的α-TCP粉体。
在本发明的一些示例中，通过下述步骤制备得到α-TCP粉体：
a-1)将磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)与碳酸钙(CaCO3)按摩尔比2∶1在去离子水或无水乙醇介质中球磨12～48小时，得到浆料。
关于球磨的时间没有特殊限制，只要能够得到充分混合即可，但从混合均匀性和成本等方面考虑，优选球磨12～48小时，更优选24～48小时。
a-2)将所述浆料干燥后粉碎，得到预制粉。
关于干燥方法没有特殊限制，例如，可以采用常规的固液分离法进行分离后通过研磨进行粉碎。
在本发明的一些示例中，为了提高后续煅烧过程中的反应均匀性，在干燥粉碎后过60～80目筛。
a-3)将所述预制粉在1200～1350℃下煅烧3-6小时，此后冷却，得到煅烧粉。
关于煅烧的具体温度和时间可以根据需要设计，例如，可以在1200～1350℃下煅烧3-6小时。
在本发明的一些示例中，为了提高所制备的α-TCP粉体的均匀性，将所述预制粉以5～10℃/min的升温速率从室温升至1250℃后保温5小时以煅烧，此后随炉冷却。
a-4)将所述煅烧粉在无水乙醇介质中球磨12～48小时，干燥后粉碎，得到所述α-TCP粉体。
关于球磨的时间没有特殊的限制，例如可以为12～48小时，从改善粒度分布以及降低成本考虑，在本发明的一些示例中，球磨24～48小时。
另外，在本发明的一些示例中，为了控制所得到的α-TCP粉体的团聚对于后续的提高晶须热稳定性的影响，干燥粉碎后过60～80目筛。
b)一边搅拌一边将所述α-TCP粉体加入70～90℃恒温去离子水中，并将pH调节至10.5～12.0，持续搅拌10～30分钟，得到预混液。
关于调节pH值的方法，没有特殊的限制，例如可以使用氨水、水溶性有机碱、氢氧化钾等来调节pH值。在本发明的一些示例中，为了控制金属离子对于羟基磷灰石晶须的影响，使用氨水或水溶性有机碱(例如乙二胺等)来调节pH值。
关于预混液中的α-TCP粉体与去离子水的比例没有特殊的限制，为了保证提高浓度以提高反应性，在本发明的一些示例中，所述去离子水与所述α-TCP粉体的质量比为(20～100)∶1。
c)将无机钾盐加入所述预混液中，所述无机钾盐中的钾与所述α-TCP中的钙的摩尔比为(0.04～0.44)∶3，并持续搅拌12～50小时，得到悬浊液。
所述无机钾盐没有特殊的限制，可以使用常用的无机钾盐。
在本发明的一些示例中，所述无机钾盐包括氯化钾、氢氧化钾、氟化钾中的一种或其组合。
另外，如上所述，从搅拌均匀性和效率方面考虑，搅拌时间可以设定为20～30小时。
此处，可以理解的是，当在步骤b)中使用氢氧化钾来调节溶液的pH值时，在步骤c)中需要考虑到由其所引入的钾的含量。同样地，当在步骤c)中使用氢氧化钾作为钾源时，在步骤b)中也需要考虑到其将会对pH值的影响。对于如何具体计算，对于本领域普通技术人员来说是已知的。
d)对所述悬浊液进行固液分离，得到羟基磷灰石晶须。
所述固液分离方法没有特殊的限制，可以采用常规的固液分离方法，例如沉降、离心、过滤等。
另外，为了清除所得羟基磷灰石晶须表面的杂质等，在本发明的一些实施例中，热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法还可以包括以下步骤：
e)将所得到的羟基磷灰石晶须先用去离子水洗涤3～5次，再用酒精洗涤3次，此后干燥。
关于干燥的具体方法，例如可以通过抽滤、烘干等方式。
下面结合具体实施例并参考图2和图3来详细描述根据本发明的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法以及所制得的羟基磷灰石晶须。
α-TCP粉体的制备
首先，将磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)与碳酸钙CaCO3按摩尔比2∶1在去离子水或无水乙醇介质中球磨24小时，得到浆料。
接着，将上述浆料置于70℃烘箱中烘干后，研磨并过60～80目筛，得到预制粉。
然后，将所述预制粉以5～10℃/min的升温速率从室温升温至1250℃，保温5小时以煅烧，此后随炉冷却，得到煅烧粉。
最后，将上煅烧粉在无水乙醇介质中球磨24小时，烘干后研磨并过60～80目筛，得到α-TCP粉体。
下面通过具体实施例来描述对上述制得的α-TCP粉体进行提高热稳定性处理。
实施例1
首先，用烧杯量取400ml去离子水，置于70℃的水浴中，持续搅拌。
接着，称取上述得到的α-TCP粉体20g，缓慢倒入上述烧杯中，加入氨水调节pH值为10.5，搅拌半小时，得到预混液。
此后，向上述预混液中加入0.20g的KCl，并继续搅拌24小时，得到悬浊液。
在将上述悬浊液沉淀、离心后，得到羟基磷灰石晶须。
最后，对上述羟基磷灰石晶须用去离子水洗涤3次，再用酒精洗涤3次，并抽滤、烘干。
经清洗、干燥的羟基磷灰石晶须的形貌如图2a所示。
此外，为了研究所处理的羟基磷灰石晶须的热稳定性，将上述羟基磷灰石晶须在1000℃煅烧2小时，其形貌示于图2b。另外，通过XRD分析得知，
通过比较图2和图3可知，经过1000℃的高温煅烧，羟基磷灰石晶须仍然保持晶须的形貌。另外，通过XRD分析得知，煅烧后的羟基磷灰石晶须未发生分解。由此可知该羟基磷灰石晶须具有很高的热稳定性。而且，该制备方法具有工艺简单、易于操作的优点。
实施例2
首先，用烧杯量取1000ml去离子水，置于90℃的水浴中，持续搅拌。
接着，称取上述得到的α-TCP粉体10g，缓慢倒入上述烧杯中，加入氨水调节pH值为11.5，搅拌半小时，得到预混液。
此后，向上述预混液中加入0.82g的KCl，并继续搅拌24小时，得到悬浊液。
在将上述悬浊液沉淀、离心后，得到羟基磷灰石晶须。
最后，对上述羟基磷灰石晶须用去离子水洗涤3次，再用酒精洗涤3次，并抽滤、烘干。
经清洗、干燥的羟基磷灰石晶须的形貌以及将其在1000℃煅烧2小时后的形貌分别与图2和图3类似。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)提供α-TCP粉体；
b)一边搅拌一边将所述α-TCP粉体加入70～90℃恒温去离子水中，并将pH调节至10.5～12.0，此后持续搅拌10～30分钟，得到预混液；
c)将无机钾盐加入所述预混液中，所述无机钾盐中的钾与所述α-TCP中的钙的摩尔比为(0.04～0.44)∶3，并持续搅拌12～50小时，得到悬浊液；以及
d)对所述悬浊液进行固液分离，得到羟基磷灰石晶须。
2.根据权利要求1所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：e)将所得到的羟基磷灰石晶须先用去离子水洗涤3～5次，再用酒精洗涤3次，此后干燥。
3.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：
a-1)将磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)与碳酸钙CaCO3按摩尔比2∶1在去离子水或无水乙醇介质中球磨12～48小时，得到浆料；
a-2)将所述浆料干燥后粉碎，得到预制粉；
a-3)将所述预制粉在1200～1350℃下煅烧3-6小时，此后冷却，得到煅烧粉；以及
a-4)将所述煅烧粉在无水乙醇介质中球磨12～48小时，干燥后粉碎，得到所述α-TCP粉体。
4.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，步骤a-2)包括：将所述浆料干燥粉碎后过60～80目筛。
5.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，步骤a-3)包括：将所述预制粉以5～10℃/min的升温速率从室温升至1250℃后保温5小时以煅烧，此后随炉冷却。
6.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤a-4)包括：将所述煅烧粉在无水乙醇介质中球磨24～48小时，干燥粉碎后过60～80目筛。
7.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述去离子水与所述α-TCP粉体的质量比为(20～100)∶1。
8.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，步骤b)中，使用氨水或水溶性有机碱来调节pH值。
9.根据权利要求1或2所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于，所述无机钾盐包括氯化钾、氢氧化钾、氟化钾中的一种或其组合。
10.一种热稳定性羟基磷灰石晶须，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的热稳定性羟基磷灰石晶须的制备方法制得。
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