CN102250499A - 一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法。该方法是在分散机罐体中加入去离子水和分散剂，400～800rpm中速搅拌，再加入氧化亚铜粉体，在1200～1600rpm的转速下分散15～30min制得氧化亚铜的均匀水分散体；然后将氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，100～200rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至80～90℃，将松香丙酮溶液滴入四口瓶中，反应处理0.5～2h。继续搅拌至室温结束反应。然后经水洗、干燥和研磨制得产品。本发明产品可防止氧化亚铜在空气中氧化，还可有效调控海洋防污涂料中的氧化亚铜在海水中的释放率，减少氧化亚铜的浪费以及其对海洋环境的污染作用。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料、水下涂料技术领域。具体是一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法。
背景技术
海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，各种海生物的附着会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，海生物的代谢产物对船只造成腐蚀，会增加船舶的维修费用，降低船只的在航率，海生物还会堵塞海底各种管路、阀门和养殖网箱的网眼，造成的经济损失难以估算。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。
氧化亚铜能溶于海水，其在海水中的溶解速率约为250μg/cm2.d，作为防止藤壶等海洋动物附着最有效的广谱防污剂，长期以来被大量应用于毒料释放型海洋防污涂料中。为了有效地阻止海洋生物在船舶等海洋结构物表面的附着污损，必须保证防污涂层表面能够具有一个大于10μg/d.cm2的临界铜离子释放率[1]。为了实现这一目的，氧化亚铜在溶解型防污涂料中的质量百分比添加量达到40～50％，有的甚至高达70％。但是，防污涂层中大量的氧化亚铜却在船舶的航行过程中被过快地冲刷溶解掉了，造成大量的浪费。氧化亚铜粉体表面亲水疏油，在油性涂料中难于均匀分散、易于沉降；与成膜物质的相容性差，容易使防污涂层出现空隙，导致涂层的力学性能下降。为了改善氧化亚铜在油性涂料中的分散和相容性能、以及涂层力学性能等，董磊等人曾采用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙烯醇等对氧化亚铜进行了疏水改性，获得了良好的效果[2]。另外，氧化亚铜如果在空气中暴露会转变成氧化铜，而氧化铜在海水中的溶解度极小，只有13×10-3-9×10-5μg/ml，远小于氧化亚铜在海水中的溶解度5.4μg/ml。因而，一旦氧化亚铜转变成氧化铜，而被加入到防污漆中，存在于防污漆漆膜表面，不仅起不到防污作用，相反还会严重地阻止氧化亚铜的渗出释放，致使防污漆丧失防污效果。
松香溶于许多有机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松节油、油类和碱溶液中，但不溶于水，微溶于热水。长期被作为一种优良的防污剂渗出助剂，混合添加在溶解型、接触型及扩散型防污漆中。松香是有90％的松香酸组成，在pH8.1-8.3的海水中溶解速率为100μg/cm2.d。由于这些防污漆中松香的溶解，起到疏通防污剂溶解渗出的通道，达到连续不断地更新防污漆漆膜表面的作用，保证漆膜中防污剂的连续有效释放[3]。
为了减少氧化亚铜的浪费，以及铜离子在近海和港口码头的沉积对海洋环境的污染，就需要有效地控制氧化亚铜在海水中的快速溶解和浪费。本发明利用松香在海水中的溶解性以及与有机溶剂、树脂的良好相容性，采用松香对氧化亚铜进行包覆处理，一方面可以实现对氧化亚铜的表面保护，防止其氧化转变为氧化铜，同时实现对氧化亚铜在海水中的可控缓释溶解；另一方面也可以改善氧化亚铜在油性涂料中与成膜物质的相容性、在涂料中的分散性、改善防污涂料的力学性能。
参考文献：
1.刘登良，海洋涂料与涂装技术，2002，北京，化学工业出版社
2.董磊，于良民，姜晓辉等，氧化亚铜的疏水改性及其对防污涂料性能的影响，中国腐蚀与防护学报，2008，28(1)：20-24
3.钱逢麟，竺玉书，涂料助剂-品种和性能手册，1990，北京，化学工业出版社
发明内容
本发明的目的就是提供一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，本发明技术一方面可以防止氧化亚铜在空气中氧化转变为氧化铜，从而丧失防污性能，另一方面用于海洋防污涂料中，可以提高氧化亚铜在油性涂料中的相容性、分散均匀性和防沉降性，实现调控防污涂料中氧化亚铜在海水中的缓释溶解速率，减少氧化亚铜的浪费，充分发挥氧化亚铜的防污效率。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
①氧化亚铜均匀水分散体的制备：
在分散机罐体中加入100份去离子水和0.5～5份的分散剂，然后在400～800rpm的条件下搅拌并缓慢加入2～20份氧化亚铜粉体；加完后在1200～1600rpm条件下搅拌15～30min，制得氧化亚铜的均匀水分散体；
所述氧化亚铜粉体，其粒径为10纳米～10微米；
②松香包覆的氧化亚铜粉体的制备：
将①制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100份去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以100～200rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至80～90℃，将松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理0.5～2h，继续搅拌至冷却到室温；然后经水洗分离，50～60℃烘干、研磨，制得松香包覆的氧化亚铜粉体；
所述松香丙酮溶液中的松香与氧化亚铜均匀水分散体中的氧化亚铜的质量比为0.1～0.5(质量比越高包膜厚度越大，处理后氧化亚铜的颜色越浅)；
所述的松香丙酮溶液浓度为0.5g/ml-0.7g/ml(即每500-700g的松香溶解于1L丙酮的溶液)；
上述各原材料用量按重量份计；
所述分散剂为海川化工100、海川化工760、海川化工436、海川化工800、海川化工5027、海川化工5040、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种；
所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的任意一种；
所述的松香为防污漆中应用的渗出助剂松香或石灰松香，石灰松香的酸价约为松香的一半，在海水中的溶解速度比松香更缓慢，可以进一步降低被包覆处理氧化亚铜的溶解释放速率。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的方法是一种合成方便、实用的方法，所涉及的基本原材料可以非常方便的在市场上购得；
2)松香包覆处理后的氧化亚铜，能够防止氧化亚铜在储存运输过程中的氧化或受潮变质，保证氧化亚铜的使用效果；
3)松香包覆氧化亚铜应用于海洋防污涂料，具有调控海洋防污涂料中的氧化亚铜在海水中的释放率，减少氧化亚铜的浪费以及其对海洋环境污染的作用；
4)通过调控包覆松香的膜厚，以及不同程度包覆的氧化亚铜在防污涂料中的使用量，可以易于设计制备出满足不同应用条件的防污涂料产品；
5)松香可以作为增塑剂改善防污涂料的力学性能。
附图说明
本发明仅有附图一张，其中：
图1为松香及包覆处理前后氧化亚铜的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。下述实施例所用原料中的氧化亚铜为泰兴冶炼厂有限公司生产的工业级电解法氧化亚铜；松香为广州标格达实验室仪器用品有限公司经销的松香；分散剂为天津科密欧化学试剂有限公司生产销售的分析纯十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
第一步：先在分散机罐体中加入100mL去离子水和1g的分散剂十二烷基硫酸钠，然后在分散机600rpm中速搅拌的条件下，缓慢加入10g待处理的氧化亚铜粉体，在1200rpm的转速下分散15min制得氧化亚铜的均匀水分散体，
第二步：然后将第一步制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100mL去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以200rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至90℃，待温度稳定后，按照松香与氧化亚铜的质量比＝1∶10的比例，取1g松香溶解于2mL丙酮的松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理2h。然后在继续搅拌的条件下，降温冷却至室温结束反应。然后经水洗分离，60℃烘干，制得约10g松香包覆的氧化亚铜粉体。
实施例2
第一步：先在分散机罐体中加入100mL去离子水和1.2g的分散剂十二烷基苯磺酸钠，然后在分散机800rpm中速搅拌的条件下，缓慢加入18g待处理的氧化亚铜粉体，在1600rpm的转速下分散30min制得氧化亚铜的均匀水分散体，
第二步：然后将第一步制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100mL去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以100rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至80℃，待温度稳定后，按照松香与氧化亚铜的质量比＝1∶3的比例，取6g松香溶解于12mL丙酮的松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理0.5h。然后在继续搅拌的条件下，降温冷却至室温结束反应。然后经水洗分离，60℃烘干，制得约24g松香包覆的氧化亚铜粉体。
实施例3
第一步：先在分散机罐体中加入100mL去离子水和1.2g的分散剂六偏磷酸钠，然后在分散机700rpm中速搅拌的条件下，缓慢加入6g待处理的氧化亚铜粉体，在1600rpm的转速下分散30min制得氧化亚铜的均匀水分散体，
第二步：然后将第一步制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100mL去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以150rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至85℃，待温度稳定后，按照松香与氧化亚铜的质量比＝1∶6的比例，取1g松香溶解于2mL丙酮的松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理0.5h。然后在继续搅拌的条件下，降温冷却至室温结束反应。然后经水洗分离，50℃烘干，制得约6g松香包覆的氧化亚铜粉体。
实施例4
第一步：先在分散机罐体中加入100mL去离子水和1.8g的分散剂六偏磷酸钠，然后在分散机700rpm中速搅拌的条件下，缓慢加入18g待处理的氧化亚铜粉体，在1600rpm的转速下分散30min制得氧化亚铜的均匀水分散体；
第二步：然后将第一步制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100mL去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以150rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至85℃，待温度稳定后，按照松香与氧化亚铜的质量比＝1∶6的比例，取3g松香溶解于6mL丙酮的松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理0.5h。然后在继续搅拌的条件下，降温冷却至室温结束反应。然后经水洗分离，55℃烘干，制得约21g松香包覆的氧化亚铜粉体。
实施例5
第一步：先在分散机罐体中加入100mL去离子水和2g的分散剂六偏磷酸钠，然后在分散机650rpm中速搅拌的条件下，缓慢加入16g待处理的氧化亚铜粉体，在1300rpm的转速下分散20min制得氧化亚铜的均匀水分散体；
第二步：然后将第一步制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100mL去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以150rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至90℃，待温度稳定后，按照松香与氧化亚铜的质量比＝1∶8的比例，取2g松香溶解于4mL丙酮的松香丙酮溶液缓慢滴加入四口瓶中，包覆反应处理1h。然后在继续搅拌的条件下，降温冷却至室温结束反应。然后经水洗分离，50℃烘干，制得约18g松香包覆的氧化亚铜粉体。
实施例6实施效果对比
采用分光光度法对松香包覆氧化亚铜的处理效果进行对比评价。分光光度法的工作原理在于，无论物质有无颜色，当光线通过其溶液时，一定波长的光会被选择性地吸收。溶液对特定波长的光的吸收程度随着溶液的浓度增大而增大。因此可以通过测量氧化亚铜海水溶液的吸光度来评价包覆处理氧化亚铜在海水中的溶解程度，从而评价松香对氧化亚铜的包覆处理效果。具体方法如下：
取原始的未处理氧化亚铜和实施例制备的松香包覆处理氧化亚铜各1g，置于含有15mL过滤灭菌处理的天然海水的具塞离心管中，超声分散15min，将各试样置于振荡器上振荡6h，振荡结束后再次超声分散15min，然后静置24h。最后取2mL上清液移入比色皿中，采用LabUV2000型分光光度计分别对各上清液试样进行光度分析。419nm波长处的光度分析结果列于表1中。可见，松香与氧化亚铜的质量比越大，包覆处理后的氧化亚铜在一定时间内溶解于海水中的铜离子浓度越小，包覆处理的松香膜越加完整，松香的膜厚越厚，对氧化亚铜释放速率的调控作用越大。
表1.氧化亚铜海水溶液的吸光度
图1为松香及包覆处理前后氧化亚铜的X射线衍射谱图，由图可见，松香的X射线衍射谱是一个典型的非晶体材料的漫散射谱，其谱图仅在2θ为15.4°处有一个漫散峰。未处理的氧化亚铜为典型的晶体衍射谱，具有多个不同晶面的明锐衍射峰。实施例5松香包覆处理后的氧化亚铜衍射谱则既保留了完整的氧化亚铜衍射谱的特征，同时又在2θ为15.4°处表现出松香的典型漫散峰。X射线衍射谱的结果表明，利用本发明的工艺技术条件可以方便地成功制备松香包覆处理的氧化亚铜粉体。
Claims (4)
1.一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①氧化亚铜均匀水分散体的制备：
在分散机罐体中加入100份去离子水和0.5～5份的分散剂，然后在400～800rpm的条件下搅拌并加入2～20份氧化亚铜粉体；加完后在1200～1600rpm条件下搅拌15～30min，制得氧化亚铜的均匀水分散体；
所述氧化亚铜粉体，其粒径为10纳米～10微米；
②松香包覆的氧化亚铜粉体的制备：
将①制得的氧化亚铜的均匀水分散体移入到置于水浴内的四口烧瓶中，用100份去离子水冲洗分散机罐体使氧化亚铜的均匀水分散体全部移入到四口烧瓶中，以100～200rpm转速搅拌分散，同时将水浴温度升高至80～90℃，将松香丙酮溶液滴加入四口瓶中，包覆反应处理0.5～2h，继续搅拌至冷却到室温；然后经水洗分离，50～60℃烘干、研磨，制得松香包覆的氧化亚铜粉体；
所述松香丙酮溶液中的松香与氧化亚铜的均匀水分散体中的氧化亚铜的质量比为0.1～0.5；
所述的松香丙酮溶液浓度为0.5g/ml-0.7g/ml；
上述各原材料用量按重量份计。
2.根据权利要求1所述的一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，其特征在于所述分散剂为海川化工100、海川化工760、海川化工436、海川化工800、海川化工5027、海川化工5040、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，其特征在于所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，其特征在于所述的松香为松香或石灰松香。
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