CN102250498A - 一种导电金属填料的表面处理新方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电金属填料的表面处理新方法，该方法是：按质量配比为1：（1～2）将金属导电型填料加入到二元胺处理溶液中，然后超声分散5~10min，在二元胺处理溶液沸点下回流0.5~2h后停止加热，继续搅拌2~24h，再经抽滤（或离心）、洗涤和真空干燥后，得到表面改性金属导电填料；所述二元胺处理溶液是由二元胺与乙醇按质量配比为（1～4）：1配制的溶液，或二元胺与水按质量配比为（1～4）：1配制的溶液。本方法制备的这种表面改性金属导电填料具有良好的导电性能；用其作为导电填料制备的导电金属/环氧树脂系电磁屏蔽复合材料具有较好的电性能；在电磁兼容工程应用等方面将具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料和导电胶黏剂，特别是涉及一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用。
背景技术
电磁辐射危害己成为当今社会的一大公害，严重地影响了人类生存和可持续发展所要求的生态环境。为减少电磁辐射所造成的危害，研究和开发新型电磁屏蔽复合材料以至关重要。随着世界各国对电磁屏蔽材料研究的深入，人们对传统的高导电率金属粉电磁屏蔽剂的认识已经到了一定程度。其中，银粉由于具有较低的体积电阻率，较强的抗氧化性，以及优良的防腐性能，而得到军用电磁屏蔽材料的青睐，其最初应用于电磁屏蔽领域时，屏蔽效果就可达65dB。为了追求更高的导电率和屏蔽效能，国内外主要采用以下两条技术路线：其一是C.P Wong课题组提出的“Surface Functionalized Silver Nanoparticles for Ultrahigh Conductive Polymer Composites Chem. Mater., Vol. 18, No. 13, 2006”和本课题组陈晶等提出的“低温热处理对FeAg复合粒子结构及性能的影响 无机材料学报，2010年第10期”，即采用金属纳米粒子的低熔点的特性，或将金属纳米粒子加入微米级片银中，然后加热使其熔融，从而将微米级片银连接起来，形成金属连接；或将填料表面的纳米粒子采用热处理的方法，使其熔融，消除或减少金属纳米粒子之间的接触电阻，从而提高导电胶的体积电阻率。其二就是C.P. Wong等提出的“Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through in-situ replacement by short-chain difunctional acids IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. 29, NO. 1, MARCH 2006”和“Enhancement of electrical properties of electrically conductive adhesives (ECAs) by using novel aldehydes IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS AND PACKAGING TECHNOLOGIES, VOL. 29, NO. 4, DECEMBER 2006”，采用短链二元羧酸和醛来取代银表面的表面活性剂，能大幅地降低导电胶的电阻率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提出一种导电金属填料的表面处理新方法，以克服现有技术的不足，同时提出其在电磁屏蔽材料中的应用。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明是一种导电金属填料的表面处理新方法，该方法是：按质量配比为1：（1～2）将金属导电型填料加入到二元胺处理溶液中，然后超声分散5~10min，在二元胺处理溶液沸点下回流0.5~2h后停止加热，继续搅拌2~24h，再经抽滤或离心、洗涤和真空干燥后，得到表面改性金属导电填料；所述二元胺处理溶液是由二元胺与乙醇按质量配比为（1～4）：1配制的溶液，或二元胺与水按质量配比为（1～4）：1配制的溶液。
所述金属导电型填料可以为银粉、铜粉或镍粉。
所述金属导电型填料可以为表面包有银、铜或镍的核壳复合粒子。
所述二元胺处理溶液中二元胺所占的质量分数为50%-100%；所述二元胺特征是具有共轭结构的二元胺或短链二元胺。
所述二元胺具有共轭结构的为H2NNHCONHNH2、H2N(CH=CH)nNH2，1≤n≤3。
所述短链二元胺为H2N(CH2)nNH2，2≤n≤4。
本发明提供的上述导电金属填料的表面处理新方法，其用途是：将该方法制备的表面改性金属导电填料作为电磁屏蔽复合材料中的电磁屏蔽填料应用。
所述电磁屏蔽复合材料为电磁屏蔽涂料或电磁屏蔽胶。
本发明采用第二条技术路线，采用二元胺来处理导电填料，因此与传统金属导电填料相比具有以下的主要优点：
其一. 具有高导电率的特点。
相同填料在相同的填充比例下，本发明提供的导电填料制备的金属型导电填料/环氧树脂系导电胶的体积电阻率要较现有的导电填料的体积电阻率要小4-5倍，见表1。
其二. 可大幅度降低导电胶的体积电阻率。
对比二元胺处理前后的金属粒子做填料的导电胶的电阻率，本方法用二元胺处理后的金属离子做填料的导电胶具有更低的电阻率。
其三. 大大提高了导电胶的抗老化性能。
不仅能够降低导电胶的体积电阻率，而且用乙二胺处理后的填料的表面所带的伯胺基可参与环氧树脂的固化反应，从而将填料粒子固定在环氧树脂基体上，大大提高了导电胶的抗老化性能。
其四. 便于推广应用。
本发明操作简便，成本低，适用性强，从而便于推广应用。
具体实施方式
本发明提供一种以现有导电填料为基础，对其表面改性的新型导电填料。金属粒子经过二元胺处理，得到表面包覆伯胺的金属填料粒子。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供的是一种新型电磁屏蔽填料的制备方法，即：二元胺处理金属填料粒子。
本发明导电填料－二元胺处理金属填料粒子由以下步骤的方法制成：
（1）将金属填料放入二元胺乙醇（或水）溶液中超声分散5~10min。所述二元胺乙醇（或水）溶液的质量浓度为50%~100%。
（2）将步骤（1）所得的悬浮液加热至二元胺乙醇（或水）溶液的沸点回流30min~6h。
（3）停止加热，继续搅拌2h~24h。然后，经抽滤（或离心）、蒸馏水清洗、真空干燥箱干燥，即可。
本发明采用此法制备的二元胺处理金属填料粒子作为导电胶和电磁屏蔽复合材料中的导电填料的应用。
所述的电磁屏蔽复合材料为电磁屏蔽涂料。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺20毫升慢慢倒入20毫升乙醇中，再将10克市售银粉加入到该乙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流1h，停止加热，继续搅拌6h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例2，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺40毫升，再将10克铜粉加入到乙二胺中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌6h，再经离心、洗涤、干燥即可。
实施例3，1,3-丙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,3-丙二胺25毫升倒入15毫升乙醇中，得到1,3-丙二胺乙醇溶液，再将10克银粉加入到该1,3-丙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流1h，停止加热，继续搅拌12h，再经离心、洗涤、干燥即可。
实施例4，1,2-丙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,2-丙二胺30毫升倒入10毫升乙醇中，再将10克银包铜核壳复合粒子加入到该1,2-丙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流2h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例5，1,2-丙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,2-丙二胺35毫升慢慢倒入5毫升乙醇中，再将10克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该1,2-丙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流2h，停止加热，继续搅拌24h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例6，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺20毫升倒入20毫升乙醇中，再将10克银包二氧化硅核壳复合粒子加入到该乙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌12h，再经离心、洗涤、干燥即可。
实施例7，1,2-丙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,2-丙二胺30毫升慢慢倒入10毫升水中，再将10克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该1,2-丙二胺溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例8，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺35毫升慢慢倒入5毫升乙醇中，再将10克银粉加入到该乙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例9，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,3-丙二胺40毫升，再将10克银包铜粉加入到该1,3-丙二胺中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例10，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺40毫升，再将10克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该乙二胺中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流0.5h，停止加热，继续搅拌24h，再经离心、洗涤、干燥即可。
实施例11，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取1,2-丙二胺40毫升，再将10克银包二氧化硅核壳复合粒子加入到1,2-丙二胺中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流1h，停止加热，继续搅拌24h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例12，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺40毫升，再将10克镍粉加入到该乙二胺中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流1h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
实施例13，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺20毫升倒入20毫升乙醇中，再将10克镍包二氧化硅加入到该乙二胺乙醇溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流2h，停止加热，继续搅拌6h，再经离心、洗涤、干燥即可。
实施例14，乙二胺处理金属填料粒子的制备：
取乙二胺30毫升倒入10毫升水中，再将10克铜包二氧化硅加入到该乙二胺溶液中，超声分散5min，然后将分散后的悬浮液加热到溶液的沸点回流1h，停止加热，继续搅拌12h，再经抽滤、洗涤、干燥即可。
本发明不仅工艺过程简单，而且上述实施例以其为导电填料，加工得到的导电胶，具有良好的电性能、屏蔽效能，这表明该类材料有望在电磁兼容方面具有较好的应用前景。
附表
表1 二元胺处理金属粒子对导电胶电阻率的影响
| 填料 | 体积百分比 | 处理试剂 | 电阻率（Ω.cm） |
| Ag/GM | 25% | 无 | （4.39±0.05）×10-3 |
| Ag/GM | 25% | 二元胺 | （9.47±0.45）×10-4 |
| Ag | 25% | 无 | （4.48±0.09）×10-4 |
| Ag | 25% | 二元胺 | （1.60±0.10）×10-4 |
| Cu | 25% | 无 | （5.4±0.07）×10-3 |
| Cu | 25% | 二元胺 | （2.3±0.03）×10-3 |
Claims (8)
1.一种导电金属填料的表面处理新方法，其特征是按质量配比为1：（1～2）将金属导电型填料加入到二元胺处理溶液中，然后超声分散5~10min，在二元胺处理溶液沸点下回流0.5~2h后停止加热，继续搅拌2~24h，再经抽滤或离心、洗涤和真空干燥后，得到表面改性金属导电填料；所述二元胺处理溶液是由二元胺与乙醇按质量配比为（1～4）：1配制的溶液，或二元胺与水按质量配比为（1～4）：1配制的溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是金属导电型填料为银粉、铜粉或镍粉。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是金属导电型填料为表面包有银、铜或镍的核壳复合粒子。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二元胺处理溶液中二元胺所占的质量分数为50%-100%；所述二元胺特征是具有共轭结构的二元胺或短链二元胺。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二元胺具有共轭结构的为H2NNHCONHNH2、H2N(CH=CH)nNH2，1≤n≤3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述短链二元胺为H2N(CH2)nNH2，2≤n≤4。
7.一种导电金属填料的表面处理新方法的用途，其特征在于：将权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的表面改性金属导电填料作为电磁屏蔽复合材料中的电磁屏蔽填料应用。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：电磁屏蔽复合材料为电磁屏蔽涂料或电磁屏蔽胶。
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